CN103359778A - 一种钛酸锶纳米管及制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于卷烟减害降焦领域，涉及一种钛酸锶纳米管及制备方法和用途，该钛酸锶纳米管可以作为吸附剂用于降低卷烟主流烟气亚硝胺含量。本发明以钛酸丁酯为原料与碱和乙醇反应制得的产物再与氯化锶水热反应，合成了具有较高比表面和纳米管状结构的钛酸锶。本发明制备的钛酸锶纳米管作为吸附剂在常温下可吸附亚硝胺，将该钛酸锶纳米管制成颗粒添加于卷烟滤棒中，可降低卷烟主流烟气中烟草特有亚硝胺释放量；在减少对吸烟者造成的危害时却不影响卷烟口感。

Description

一种钛酸锶纳米管及制备方法和用途

技术领域

本发明属于卷烟减害降焦领域，具体的说，涉及一种钛酸锶纳米管及制备方法和用途，该钛酸锶纳米管可以作为吸附剂用于降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺含量。

背景技术

流行病学调查表明，吸烟可引起人体肺、支气管、口腔等疾病。烟草及烟气中致病因子主要有多环芳烃类、亚硝胺类等，其中烟草特有N-亚硝胺（tobacco-specific N-nitrosamines,TSNAs）以N-亚硝基去甲基烟碱(NNN)、N-亚硝基假木贼碱(NAB)、N-亚硝基新烟草碱(NAT)和4-(N-甲基-N-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮(NNK)为主。这是一类仅存在于烟草及烟气中的N-亚硝胺化合物，属于器官特异性致癌物质，具有较强的致癌性，其作用的主要靶器官是肺组织，在烟草及烟气所致疾病中起着非常重要的作用，从而成为人们关注的热点。降低卷烟烟气中的TSNAs含量对提高卷烟安全性具有重要意义。

为了减少烟草特有亚硝胺的释放量，国内外烟草科研工作者做了大量的研究。南京大学朱建华等公开了用于吸附烟草主流烟气里亚硝胺的介孔新材料（CN101053446A），将高吸附性能的介孔材料用作香烟过滤棒的添加材料，添加材料是由高黏度、难挥发的液膜化合物铺展在介孔分子筛的内外表面而成，或者是含有模板剂胶束的介孔分子筛材料用于降低主流烟气中亚硝胺的介孔分子筛的制备方法（CN101053446A）。湖南中烟公开了一种降低卷烟烟气中亚硝胺和酚类物质的卷烟滤嘴及其制备方法，利用金属氧化物改性活性炭纤维用于降低卷烟烟气中的亚硝胺和酚类（CN101015394A）。但是，这些嘴棒添加材料价格较昂贵或制备过程较复杂难以用于工业化生产，其安全性也有待进一步的研究。琼尼·R·威廉斯公开了一种在干燥阶段中把植株进行微波辐射的方法（CN1231583A），用于减少烟草中的NNN和NNK。玉溪红塔烟草集团在生产过程中喷施海藻酸钠溶液，降低主流烟气中的亚硝胺（CN1335107A）。但是这些方法对烟草特有亚硝胺去除的量较小且工业生产存在安全隐患。

发明内容

为解决上述目前存在的问题，本发明提供一种制备钛酸锶纳米管的制备方法，发明人令人惊讶地发现利用本发明提供的制备方法获得的钛酸锶纳米管作为吸附剂能够显著降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺（N-亚硝基降烟碱(ＮＮＮ)、N-亚硝基新烟碱(ＮＡＴ)、N-亚硝基假木贼碱(ＮＡＢ)和4-(甲基亚硝胺基)-4-(3-吡啶基)-1-丁酮(ＮＮＫ)）的释放量，较少卷烟烟气中烟草特有亚硝胺对人体产生的危害。本发明基于上述发现得以完成。

本发明的第一方面提供一种制备钛酸锶纳米管的方法，包括以下步骤：

1）将碱的水溶液和乙醇混合搅拌均匀后，加入钛酸丁酯混合搅拌均匀，在463～503K下反应1～3天，反应完成后，调节反应产物的pH值至1～7，经过蒸馏水充分洗涤，离心得白色凝胶物质；

2）将步骤1）得到的白色凝胶物质与氯化锶溶液搅拌均匀，在373～403K下反应10～30小时后，洗涤，过滤，在323～373K下常压干燥1～40小时制得白色粉末，即为钛酸锶纳米管。

根据本发明第一方面所述的制备方法，其中所述的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

根据本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中所述的乙醇的浓度70%～99%，优选为70%～98%，更优选为70%、90%或99%。

根据本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中所述的碱的水溶液的浓度为1～5mol/L，优选为1mol/L、3mol/L或5mol/L。

根据本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中钛酸丁酯、碱的水溶液、乙醇、氯化锶水溶液的体积比为(0.8-1.2)﹕(0.8-1.2)﹕(2.5-3.5)，优选的体积比为1：1：3。

根据本发明第一方面任一项所述的制备方法，其中所述的氯化锶是浓度为0.2～1mol/L的氯化锶水溶液，优选为0.2mol/L、0.5mol/L或1mol/L，并且钛酸丁酯与氯化锶水溶液的体积比为1～3﹕1，优选为1.25～2.5﹕1，更优选为1.25﹕1、2﹕1或2.5﹕1。

本发明第一方面所述的制备方法制备得到的钛酸锶纳米管具有附图1所示的X射线衍射图。该钛酸锶纳米管的扫描电镜图如附图2所示，其透射电镜图如附图3所示。该钛酸锶纳米管比表面积较大，约为180～270m2/g，具有很强的吸附能力，容易与烟气中的有害成份充分接触，可以将其应用于卷烟滤嘴中，用于降低烟气中烟草特有亚硝胺释放量。

本发明的第二方面提供一种钛酸锶纳米管，该钛酸锶纳米管具有附图1所示的X射线衍射图，或者，该钛酸锶纳米管由本发明第一方面所述的制备方法制备得到。

本发明的第三方面提供本发明第二方面任一项所述的钛酸锶纳米管用于吸附卷烟主流烟气中亚硝胺的用途。

本发明的第四方面提供一种卷烟滤棒，其中含有本发明第一方面任一项所述的钛酸锶纳米管。

本发明中，根据第四方面所述的卷烟滤棒，其中所述的钛酸锶纳米管的添加量为5～50mg/支。

在一个优选的实施例中，可以将所述的钛酸锶纳米管压片、过筛，制成钛酸锶纳米管颗粒，选取40～60目颗粒，将其分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒。

本发明中，所述的“烟草特有亚硝胺”、“主流烟气中的亚硝胺”、“亚硝胺”、“N-亚硝胺”具有相同的含义，是指仅在烟草及烟草制品中存在的Ｎ-亚硝胺。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述的能够降低卷烟烟气中烟草特有亚硝胺释放量的钛酸锶纳米管，按以下步骤制作：

步骤一：将25～250毫升浓度为1～5摩尔/升的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液和75～750毫升浓度为70%～99%的乙醇（体积比1:1:3）混合搅拌均匀后，加入25～250毫升钛酸丁酯再次搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中463～503K下反应1～3天；生成的产物用盐酸调节pH值至1～7，经过蒸馏水充分洗涤，离心。

步骤二：将步骤一制备的产物与0.2～1摩尔/升的氯化锶溶液（20-100毫升）搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中373～403K下反应10～30小时后，洗涤，过滤，在323～373K下常压干燥1～40小时制得钛酸锶纳米管。

在本发明的一个具体的实施方案中，可以将上述制备的钛酸锶纳米管压片、过筛，选取40～60目颗粒，分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒。

进一步的，所述的钛酸锶纳米管在滤嘴中的添加量为5～50mg/支。

本发明提供的制备方法具有操作简单，重复性好等特点。现有钛酸锶均为粉体材料，比表面较小。本发明所述的制备方法制备得到的钛酸锶纳米管比表面积较大，比表面约为180～270m²/g。将其应用于卷烟滤嘴中，容易与烟气中的有害成份充分接触，此外，本发明制备的钛酸锶纳米管的管壁上的钙钛矿结构能与亚硝胺的-N-N=O基团具有较强的相互作用，可降低主流烟气中的亚硝胺的含量。

附图说明

图1是钛酸锶纳米管的X射线衍射图，采用荷兰PANalytical公司产X’Pert PRO型X射线衍射仪测定，钛酸锶纳米管吸附剂的晶相，X射线为Cu靶，λ=0.15418nm。

图2是钛酸锶纳米管的扫描电镜图，采用Philips Corp.，Holland公司J XL30-ESEM环境扫描电子显微镜(SEM)观察钛酸锶纳米管吸附剂样品形貌。纳米管长度为几百纳米，长的可至微米级，随机排布。

图3是钛酸锶纳米管的透射电镜图，采用日本JEOL公司产的JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察钛酸锶纳米管吸附剂样品的形貌。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下面实施例中，吸附剂的BET比表面积用Quantschrome NOVA4200E型物理吸附仪测定。

下面实施例中，主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的测量方法如下：

1卷烟抽吸

在SM400直线式吸烟机上抽吸(抽吸容量35ml/min)，按照GB/T19609，使用1张直径为44mm的玻璃纤维滤片捕集5支卷烟的总粒相物，每个样品应平行测定2次。

2样品萃取

将滤片置于50mL锥形瓶中，准确加入15.0mL萃取溶液，超声萃取30min后，静置5min。取1mL萃取液过0.22μm滤膜，移至色谱分析瓶中待分析。

3分析条件

按照制造商操作手册运行高效液相色谱-串联质谱联用仪。

3.1快速型高效液相色谱条件

——色谱柱：C18柱（1.7μm，2.1mm×100mm）或等效柱；

——流速：0.4mL/min；

——柱温：40℃；

——进样量：5μL；

——流动相A：甲醇，流动相B：0.2%（体积比）的乙酸溶液，梯度洗脱条件见表1。

表1快速型高效液相色谱梯度洗脱条件

3.2质谱参考条件

——离子源：电喷雾电离源（ESI）；

——扫描方式：正离子扫描；

——检测方式：多反应监测（MRM）；

——电喷雾电压：5500V；

——离子源温度：650℃；

——辅助气Gas1压力：0.349MPa；

——辅助气Gas2压力：0.483MPa；

各分析物的定量离子对、定性离子对及碰撞能量（CE）见表2。

表2质谱检测参数表

4样品测定

每种被测组分选择1个母离子，2个或2个以上子离子，在相同实验条件下，样品中待测物质的相对保留时间与标准工作溶液中对应的保留时间偏差在±2.5%之内；且样品谱图中各组分特征离子的相对丰度与浓度临近的标准工作溶液中对应的特征离子的相对丰度进行比较，当相对丰度>50%时，允许偏差±20%，当相对丰度在20%～50%时，允许偏差±25%，当相对丰度在10%～20%时，允许偏差±30%，当相对丰度<10%时，允许偏差±50%。配制亚硝胺标准工作溶液（5.16）分析进样，绘制标准工作曲线，相关系数R²应不小于0.99，内标法定量。

5结果的计算与表述

卷烟主流烟气中TSNAs的传输量由式（1）计算得出：

$m=\frac{A\&times;V}{n}...\left(1\right)$

式中：

m——每支卷烟主流烟气中TSNAs的传输量，单位为纳克每支（ng/cig）；

A——萃取溶液中TSNAs的浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；

V——萃取溶液的体积，单位为毫升（mL）；

n——烟支数量，单位为支（cig）。

实施例1：

将25毫升浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液和75毫升70%的乙醇水溶液混合搅拌均匀后，加入25毫升钛酸丁酯，混合搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中503K下反应3天；反应完成后，用盐酸调节反应产物的pH值至7，然后经过蒸馏水充分洗涤，离心得白色凝胶物质。将前一步制备的白色凝胶物质与0.2摩尔/升的氯化锶水溶液20ml混合搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中373K下反应30小时后，洗涤，过滤，在373K下常压干燥20小时制得白色粉末，即为钛酸锶纳米管。

该钛酸锶纳米管的BET比表面积为259m²/g。

采用荷兰PANalytical公司产X’Pert PRO型X射线衍射仪测定该钛酸锶纳米管吸附剂的晶相，X射线为Cu靶，λ=0.15418nm，X射线衍射图如图1所示。

采用Philips Corp.，Holland公司J XL30-ESEM环境扫描电子显微镜(SEM)观察该钛酸锶纳米管吸附剂样品形貌，其扫描电镜图如图2所示，纳米管长度为几百纳米，长的可至微米级，随机排布。

采用日本JEOL公司产的JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜(TEM)观察钛酸锶纳米管吸附剂样品的形貌，如图3所示。

将白色粉末状的钛酸锶纳米管压片制粒、过筛，选取40～60目颗粒，分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒，每支滤棒中添加钛酸锶纳米管15mg/支，将复合滤棒卷接成卷烟。

测定上述实施例1制备得到的滤棒中添加钛酸锶纳米管的卷烟的主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的含量，与滤棒中未添加钛酸锶纳米管的卷烟（对照样）进行对照。结果如表3所示。

表3复合滤棒降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果

上述结果表明，本发明实施例1制备的钛酸锶纳米管可作为吸附剂降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺，可以用于复合滤嘴卷烟生产，其对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达22.40%，43.21%，56.12%和45.90%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例2：

将250毫升浓度为1摩尔/升的氢氧化钾水溶液和750毫升90%的乙醇水溶液的混合搅拌均匀后，加入250毫升钛酸丁酯，混合搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中463K下反应3天；反应完成后，用盐酸调节反应产物的pH值至1，然后经过蒸馏水充分洗涤，离心得白色凝胶物质。将前一步制备的白色凝胶物质与1摩尔/升的氯化锶水溶液100ml混合搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中403K下反应30小时后，洗涤，过滤，在373K下常压干燥40小时制得白色粉末，即为钛酸锶纳米管。

该钛酸锶纳米管的BET比表面积为207m²/g。

将白色粉末状的钛酸锶纳米管压片、过筛，选取40～60目颗粒，分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒，每支滤棒中添加钛酸锶纳米管20mg/支，将复合滤棒卷接成卷烟。

测定上述实施例2制备得到的滤棒中添加钛酸锶纳米管的卷烟的主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的含量，与滤棒中未添加钛酸锶纳米管的卷烟（对照样）进行对照。结果如表4所示。

表4复合滤棒降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果

上述结果表明，本发明实施例2制备的钛酸锶纳米管可作为吸附剂降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺，可以用于复合滤嘴卷烟生产，其对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达35.52%，50.59%，61.79%和53.24%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。

实施例3：

将100毫升浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液和300毫升98%的乙醇水溶液的混合搅拌均匀后，加入100毫升钛酸丁酯，混合搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中493K下反应2天；反应完成后，用盐酸调节反应产物的pH值至3，然后经过蒸馏水充分洗涤，离心得白色凝胶物质。将前一步制备的白色凝胶物质与0.5摩尔/升的氯化锶水溶液50ml混合搅拌均匀，在聚四氟乙烯容器中383K下反应20小时后，洗涤，过滤，在353K下常压干燥15小时制得白色粉末，即为钛酸锶纳米管。

该钛酸锶纳米管的BET比表面积为211m²/g。

将白色粉末状的钛酸锶纳米管压片、过筛，选取40～60目颗粒，分散于卷烟滤棒的醋酸纤维丝束中，制成二元复合滤棒，每支滤棒中添加钛酸锶纳米管10mg/支，将复合滤棒卷接成卷烟。

测定上述实施例3制备得到的滤棒中添加钛酸锶纳米管的卷烟的主流烟气中的四种烟草特有亚硝胺的含量，与滤棒中未添加钛酸锶纳米管的卷烟（对照样）进行对照。结果如表5所示。

表5复合滤棒降低主流烟气中4种烟草特有亚硝胺的结果

上述结果表明，本发明实施例3制备的钛酸锶纳米管可作为吸附剂降低卷烟主流烟气中的烟草特有亚硝胺，可以用于复合滤嘴卷烟生产，其对主流烟气中NAB，NAT，NNK，NNN的降幅分别达10.93%，31.12%，42.41%和36.35%。此外，感官评吸结果表明，该滤嘴对卷烟吸食品质无不良影响。

Claims (9)

1.一种制备钛酸锶纳米管的方法，包括以下步骤：

1）将碱的水溶液和乙醇的混合搅拌均匀后，加入钛酸丁酯混合搅拌均匀，在463～503K下反应1～3天，反应完成后，调节反应产物的pH值至1～7，经过蒸馏水充分洗涤，离心得白色凝胶物质；

2）将步骤1）得到的白色凝胶物质与氯化锶溶液搅拌均匀，在373～403K下反应10～30小时后，洗涤，过滤，在323～373K下常压干燥1～40小时制得白色粉末，即为钛酸锶纳米管。

2.权利要求1所述的制备方法，其中所述的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

3.权利要求1所述的制备方法，其中所述的乙醇的浓度为70%～99%，优选为70%～98%，更优选为70%、90%或99%；

所述的碱的水溶液的浓度为1～5mol/L，优选为1mol/L、3mol/L或5mol/L。

4.权利要求3所述的制备方法，其中钛酸丁酯、碱的水溶液、乙醇、氯化锶水溶液的体积比为(0.8-1.2)﹕(0.8-1.2)﹕(2.5-3.5)，优选的体积比为1：1：3。

5.权利要求1所述的制备方法，其中所述的氯化锶是浓度为0.2～1mol/L的氯化锶水溶液，优选为0.2mol/L、0.5mol/L或1mol/L，

并且钛酸丁酯与氯化锶水溶液的体积比为1～3﹕1，优选为1.25～2.5﹕1，更优选为1.25﹕1、2﹕1或2.5﹕1。

6.一种钛酸锶纳米管，该钛酸锶纳米管具有附图1所示的X射线衍射图，或者，该钛酸锶纳米管由权利要求1至5任一项所述的制备方法制备得到。

7.权利要求6所述的钛酸锶纳米管用于吸附卷烟主流烟气中亚硝胺的用途。

8.一种卷烟滤棒，其中含有权利要求6所述的钛酸锶纳米管。

9.权利要求8所述的卷烟滤棒，其中所述的钛酸锶纳米管的添加量为5～50mg/支。

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