CN103354057A - 气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记及其制备方法，所述气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标包括防伪标记基底和附在所述防伪标记基底的表面的至少两种防伪图案，两种防伪图案为第一防伪图案和第二防伪图案，所述第一防伪图案和第二防伪图案在常态下具有相同的颜色；所述第一防伪图案包含第一胶体光子晶体，所述第二防伪图案包含第二胶体光子晶体，所述第一胶体光子晶体和第二胶体光子晶体对气体的响应性不同。通过上述方式，本发明的防伪标记具有制备成本低、检测手段方便、防伪手段多元化并且难以仿制等优点。

Description

气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记及其制备方法

技术领域

本发明涉及光子晶体领域，特别是涉及一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记及其制备方法。

背景技术

光子晶体是一类介电常数在空间上成周期性分布的具有光子禁带特性的材料，特定波长的光无法通过光子晶体而被反射回去，因此，光子晶体被认为是一种具有很强的调制光子的能力的材料。自1987年S. John和E. Yablonovitch分别独立提出光子晶体的概念后，光子晶体的研究得到了广泛的关注和发展，尤其在光学器件、光学传感器等领域光子晶体被认为有着巨大的潜在应用价值。

响应性光子晶体是一类自身光子禁带会对外界刺激进行响应的光子晶体材料。1997年Asher首次将光子晶体智能传感材料应用于金属离子以及葡萄糖检测。这类智能传感材料的检测原理是基于光子晶体受到刺激之后光子禁带会发生移动，我们可以通过其对于刺激是否产生的反射峰位置的移动以及产生多大的移动进行相应的检测。这类响应性光子晶体由于检测方便、快速、变化可以为肉眼直接观察、灵敏度高，已经被广泛的应用于温敏传感器、湿敏传感器、压力传感器、气体传感器和生物化学检测中。其中，值得一提的是美国哥伦比亚大学的Sailor课题组和加拿大多伦多大学的Ozin课题组通过将介孔材料与光子晶体结合，从而制备了一种新型的介孔一维光子晶体，该种光子晶体具有比表面积大、吸附能力强，并且对于气体、液体具有明显的响应，因而被认为是一种具有很大应用价值的气体、液体传感器。

利用响应性的光子晶体进行防伪，是响应性光子晶体近年来逐渐发展起来的、一种利用图案化的两种或者几种响应性光子晶体对于刺激响应的差异，从而进行防伪。而其中磁响应性、溶液响应性的光子晶体用于防伪是最近的研究热点之一。2009年殷亚东课题组研制了一种磁响应的光子晶体纸，这种光子晶体纸可以用盐水在其上进行可逆性书写，得到的字体清晰、颜色明亮，是潜在的新型书写材料，同时也可以用于防伪标志方面的应用。常见的响应性光子晶体不利于大规模制备，因而相关研究人员提出的光子晶体墨水打印技术，该技术利用高精度的打印机将溶解有粒径均一的胶体粒子的溶液打印到一定的基底上，在胶体粒子溶液干燥的过程中，胶体粒子会发生自组装，最终形成胶体光子晶体，并有鲜艳的结构色，并利用高精度的喷墨打印机直接打印成光子晶体图案。2006年J. Moon课题组首次利用喷墨打印机制备了具有鲜艳颜色的胶体光子晶体的微阵列。2009年K. Hyoki课题组提出了基于磁响应光子晶体的彩色光子晶体打印技术，通过紫外光固化树脂，进而固化混合于其中的光子晶体结构，从而实现了鲜艳的结构色的固化，从而提出一种潜在的制备响应性光子晶体防伪标志的方法。上述的响应性的光子晶体用于防伪，具有颜色鲜艳、变化明显、响应时间短以及技术门槛高等优点，但是也存在生产成本较高，防伪手段单一，并且存在被响应性染料所仿制的可能。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是提供一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记及其制备方法，具有制备成本低、检测手段方便、防伪手段多元化并且难以仿制等优点，防伪效果良好。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，包括防伪标记基底和附在所述防伪标记基底的表面的至少两种防伪图案，两种防伪图案为第一防伪图案和第二防伪图案，所述第一防伪图案和第二防伪图案在常态下具有相同的颜色；所述第一防伪图案包含第一胶体光子晶体，所述第二防伪图案包含第二胶体光子晶体，所述第一胶体光子晶体和第二胶体光子晶体对气体的响应性不同。

在本发明一个较佳实施例中，所述第一胶体光子晶体为介孔胶体光子晶体，所述第二胶体光子晶体为实心胶体光子晶体。

在本发明一个较佳实施例中，所述第一胶体光子晶体是由相同尺寸的同一种胶体粒子自组装而成的，所述第二胶体光子晶体也是由相同尺寸的同一种胶体粒子自组装而成的。

在本发明一个较佳实施例中，组成所述第一胶体光子晶体的胶体粒子为单分散性的介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔聚苯乙烯或介孔碳胶体粒子中的任意一种，组成所述第二胶体光子晶体的胶体粒子为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛、铁的氧化物、金或银中的任意一种。

在本发明一个较佳实施例中，所述防伪标记基底为玻璃、硅片、纸、纤维、塑料、丝绸中的一种或几种。

本发明还提供一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记的制备方法，包括以下步骤：

1）胶体粒子的制备

a. 介孔胶体粒子：由预定比例的正硅酸乙酯、水、乙醇、十六烷基溴化铵反应制备而成；

b. 实心胶体粒子：利用沉淀法或者微乳液法制备而成；

2）胶体粒子的修饰：将制备的介孔胶体粒子和实心胶体粒子分别以含有疏水基团的硅烷进行修饰，从而对胶体粒子进行改性，给予所述防伪标记对于气体响应的能力；

3）胶体粒子溶液的制备：将修饰后的介孔胶体粒子和实心胶体粒子分别分散于乙二醇和超纯水的混合液中，并采用超声分散制备而成；

4）光子晶体防伪图案的制备：利用喷墨打印机分别将含有介孔胶体粒子的溶液和含有实心胶体粒子的溶液按照设计好的图案打印到防伪标记基底上，当溶剂挥发后，即形成光子晶体防伪图案，从而制备光子晶体防伪标志。

在本发明一个较佳实施例中，所述步骤2）中的胶体粒子的修饰方法为将1g胶体粒子分散于19-21mL乙醇溶液中，接着加入0.45-0.55mL的含有疏水基团的硅烷后回流反应9-11小时，然后洗涤、干燥处理。

在本发明一个较佳实施例中，所述含有疏水基团的硅烷为含有三到十六个烷基或者氨基、羧基、巯基的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷。

在本发明一个较佳实施例中，所述混合液中乙二醇与超纯水的体积比为1:1，所述胶体粒子的质量百分比为20%。

在本发明一个较佳实施例中，所述介孔胶体粒子和所述实心胶体粒子皆具有单分散性，其粒径为150-500nm。

本发明的有益效果是：

这种利用气体响应性的介孔胶体光子晶体防伪标识具有以下优点：

(1) 基于喷墨打印技术制备的胶体光子晶体防伪标记可以大规模制备，因此可以节约防伪标记的制备成本。

(2) 打印光子晶体可以使用的基底极其广泛，纸张、玻璃、硅片、塑料等材料都可以用作打印的基底。

(3) 检测方便，只需对防伪标记呼气即可，同时，检测快捷，标签变色只需几秒钟，并且恢复迅速，只需十数秒，并且可以重复使用。

(4) 通过对介孔胶体粒子进行修饰亲水、疏水性能不同的基团，可以有目的性的对介孔胶体光子晶体进行改性，使其只对特定的气体进行响应，从而可以扩宽其应用范围并且增加伪造的难度。

本发明充分利用介孔胶体光子晶体的优良性能，使用喷墨打印机制备介孔胶体光子晶体防伪标记。该防伪标记具有制备成本低、检测手段方便、防伪手段多元化并且难以仿制等优点，是具有很高的实际应用潜能和价值，同时也扩展了响应性光子晶体作为防伪标记方面的应用。

附图说明

图1是本发明一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记一较佳实施例的结构示意图；

图2是图1所示防伪标记对气体响应后的结构示意图；

附图中各部件的标记如下：1、介孔胶体光子晶体，2、实心胶体光子晶体，3、防伪标记基底。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

请参阅图1和图2，本发明实施例包括：

一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，其制备方法如下：

1）胶体粒子的制备

a. 介孔胶体粒子：由预定比例的正硅酸乙酯、水、乙醇、十六烷基溴化铵反应制备而成；

b. 实心胶体粒子：利用沉淀法或者微乳液法制备而成；

所述介孔胶体粒子和所述实心胶体粒子皆具有单分散性，且其粒径在150-500nm范围内可调。

1968年Stöber利用氨水催化正硅酸乙酯的方法合成出单分散性良好的二氧化硅纳米粒子球，由于其尺寸可控，表面易功能化，极大的开拓了二氧化硅材料的应用前景，因此，将这种制备二氧化硅纳米粒子的方法称之为“Stöber法”，即沉淀法。

微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子，其特点是粒子的单分散和界面性好。

2）胶体粒子的修饰：将制备的介孔胶体粒子和实心胶体粒子分别以含有疏水基团的硅烷进行修饰，从而对胶体粒子进行改性，给予所述防伪标记对于气体响应的能力；其具体方法为将1g胶体粒子分散于20mL乙醇溶液中，接着加入0.5mL的含有疏水基团的硅烷后回流反应10小时，然后洗涤、干燥处理；其中，所述含有疏水基团的硅烷为含有三到十六个烷基或者氨基、羧基、巯基的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷；

3）胶体粒子溶液的制备：将修饰后的介孔胶体粒子和实心胶体粒子分别分散于乙二醇和超纯水的混合液中，并采用超声分散制备而成；其中所述混合液中乙二醇与超纯水的体积比为1:1，所述胶体粒子的质量百分比为20%；

4）光子晶体防伪图案的制备：利用喷墨打印机分别将含有介孔胶体粒子的溶液和含有实心胶体粒子的溶液按照设计好的图案打印到防伪标记基底3上，当溶剂挥发后，即在防伪标记基底3上形成由介孔胶体光子晶体和实心胶体光子晶体组成的防伪图案。

所述光子晶体防伪图案至少包含两种隐藏图案：第一防伪图案和第二防伪图案，所述第一防伪图案和第二防伪图案在正常情况下拥有相同的颜色，其中所述第一防伪图案包含第一胶体光子晶体，所述第二防伪图案包含第二胶体光子晶体，所述第一胶体光子晶体和第二胶体光子晶体对气体的响应性不同。本实施例中，所述第一胶体光子晶体为介孔胶体光子晶体1，所述第二胶体光子晶体为实心胶体光子晶体2，且组成第一防伪图案的所述介孔胶体光子晶体1和组成第二防伪图案的所述实心胶体光子晶体2均是由相同尺寸的同一种胶体粒子自组装而成的。

其中，组成所述介孔胶体光子晶体1的胶体粒子为单分散性的介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔聚苯乙烯或介孔碳胶体粒子中任意一种。

组成所述实心胶体光子晶体2的胶体粒子为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛、铁的氧化物、金或银中的任意一种。

所述防伪标记基底3为玻璃、硅片、纸、纤维、塑料、丝绸等材料中的一种或几种。

防伪原理如下：将本发明的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标识置于特定气体氛围（如置于装有酒的酒瓶口、装有特定溶液的密闭环境中、或者在蒸气氛围）中去后，由于介孔胶体光子晶体1具有高比表面积和很强的吸附气体的能力，因而特定气体或者水蒸气会迅速在介孔胶体光子晶体1的孔道内富集、凝聚，并导致介孔胶体光子晶体1的平均折射率的升高和光子禁带的红移，最终导致其组成的图案颜色发生变化；而实心胶体光子晶体2吸附气体的能力很弱，因此其光子禁带几乎不发生移动，从而其组成的图案的颜色基本不变；从而使得介孔胶体光子晶体图案携带的信息展示出来。另外，当防伪标记作为一次性防伪标识所使用时，我们还可以通过挤压防伪图案，从而令光子晶体的结构色受到破坏的方法，进而进一步验证防伪标志是否为真，从而可以杜绝利用染料对我们这种防伪标志进行仿制的可能性。

因此我们可以通过采用两种胶体光子晶体在防伪标记基底3上打印具有相同颜色的两种防伪图案来制备防伪标记。当防伪标记置于特定气体氛围中时，介孔胶体光子晶体组成的图案会发生颜色变化，从而达到检测的目的。该防伪图案具有鲜明的颜色，并可以对特定的气体进行响应，并且其显色机理与普通的染料不同，验证方法方便快捷，难以被普通的颜料或者染料色所仿制，因此具有良好的防伪作用。

本发明揭示了一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记及其制备方法，利用喷墨打印机，将介孔、实心两种胶体粒子溶液分别在防伪标记基底上打印成在常态下具有相同颜色的两种不同图案制备而成，使得该防伪标记具有制备成本低、检测手段方便、防伪手段多元化并且难以仿制等优点，是具有很高的实际应用潜能和价值，同时也扩展了响应性光子晶体作为防伪标记方面的应用。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，其特征在于，包括防伪标记基底和附在所述防伪标记基底的表面的至少两种防伪图案，两种防伪图案为第一防伪图案和第二防伪图案，所述第一防伪图案和第二防伪图案在常态下具有相同的颜色；所述第一防伪图案包含第一胶体光子晶体，所述第二防伪图案包含第二胶体光子晶体，所述第一胶体光子晶体和第二胶体光子晶体对气体的响应性不同。

2.根据权利要求1所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，其特征在于，所述第一胶体光子晶体为介孔胶体光子晶体，所述第二胶体光子晶体为实心胶体光子晶体。

3.根据权利要求1所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，其特征在于，所述第一胶体光子晶体是由相同尺寸的同一种胶体粒子自组装而成的，所述第二胶体光子晶体也是由相同尺寸的同一种胶体粒子自组装而成的。

4.根据权利要求3所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，其特征在于，组成所述第一胶体光子晶体的胶体粒子为单分散性的介孔二氧化硅、介孔二氧化钛、介孔聚苯乙烯或介孔碳胶体粒子中的任意一种，组成所述第二胶体光子晶体的胶体粒子为二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛、铁的氧化物、金或银中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记，其特征在于，所述防伪标记基底为玻璃、硅片、纸、纤维、塑料、丝绸中的一种或几种。

6.一种如权利要求1-5任一所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）胶体粒子的制备

a. 介孔胶体粒子：由预定比例的正硅酸乙酯、水、乙醇、十六烷基溴化铵反应制备而成；

b. 实心胶体粒子：利用沉淀法或者微乳液法制备而成；

2）胶体粒子的修饰：将制备的介孔胶体粒子和实心胶体粒子分别以含有疏水基团的硅烷进行修饰，从而对胶体粒子进行改性，给予所述防伪标记对于气体响应的能力；

3）胶体粒子溶液的制备：将修饰后的介孔胶体粒子和实心胶体粒子分别分散于乙二醇和超纯水的混合液中，并采用超声分散制备而成；

4）光子晶体防伪图案的制备：利用喷墨打印机分别将含有介孔胶体粒子的溶液和含有实心胶体粒子的溶液按照设计好的图案打印到防伪标记基底上，当溶剂挥发后，即形成光子晶体防伪图案，从而制备光子晶体防伪标志。

7.根据权利要求6所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的胶体粒子的修饰方法为将1g胶体粒子分散于19-21mL乙醇溶液中，接着加入0.45-0.55mL的含有疏水基团的硅烷后回流反应9-11小时，然后洗涤、干燥处理。

8.根据权利要求6所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记的制备方法，其特征在于，所述含有疏水基团的硅烷为含有三到十六个烷基或者氨基、羧基、巯基的三乙氧基硅烷或三甲氧基硅烷。

9.根据权利要求6所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记的制备方法，其特征在于，所述混合液中乙二醇与超纯水的体积比为1:1，所述胶体粒子的质量百分比为20%。

10.根据权利要求6所述的气体响应性介孔胶体光子晶体防伪标记的制备方法，其特征在于，所述介孔胶体粒子和所述实心胶体粒子皆具有单分散性，其粒径为150-500nm。

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