CN103347988A - 铁颗粒的分散体作为燃料添加剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分散体作为燃料添加剂的应用,该分散体包括有机相、至少一种两亲试剂以及基于具有小粒度的结晶形态的铁化合物的颗粒的固体物质。
Description
技术领域
本发明涉及有机分散体(有机溶胶)作为内燃机用燃料添加剂的应用。
背景技术
在燃料,尤其是气油在柴油机内燃烧的过程中,含碳产物往往会形成含碳颗粒,所述含碳颗粒将在以下描述中被指定为“烟灰”的表达方式,据说这些含碳颗粒对环境和对健康都是有害的。长时间以来,一直在探索可以减少烟灰排放的技术。
令人满意的解决方案是将颗粒过滤器(或下文中为PF)引入排气管路,该颗粒过滤器将阻挡通道中的烟灰以便排出不含任何烟灰的气体。当PF中累积烟灰达到一定量的时候,对烟灰进行燃烧以便使PF的通道畅通。再生PF的步骤通常在比在发动机正常运转的过程中气体的温度更高的温度下完成,在空气中烟灰通常在温度高于650℃时燃烧。
为了帮助PF再生,通常使用催化剂,其目的在于促进烟灰直接或间接氧化。促进烟灰氧化指的是允许烟灰在更低的温度下发生氧化使得在发动机正常运转的过程中可以更频繁地达到该温度。一部分烟灰由此在发动机正常运转的过程中可以连续地燃烧。
催化剂还使得降低再生PF所需的温度具有可能性,以便再生温度小于在没有所述催化剂的情况下烟灰的燃烧温度。催化剂还使烟灰的氧化速率加快,从而使再生PF所需的时间减少。
由于允许更迅速地在低于称之为催化烟灰过滤器(CSF,催化剂在PF中是固定的)的竞争性技术的温度下再生PF,因此用于帮助PF再生,由给发动机给料的燃料或进一步的燃料添加型催化剂(FBC)向量化的添加剂的应用被证明符合多项标准,从而有助于减少再生PF的耗油量(并由此减少CO2排放)。
在用于协助再生PF的添加剂之中,众所周知,稀土的分散体(尤其基于铈)对再生PF是高效的并且有助于降低氧化温度。
被用作燃料添加剂的铁化合物的分散体可以有助于降低烟灰的自燃温度。
燃料中存在FBC有时会导致燃料的抗氧化性降低,尤其是当燃料中包含生物燃料时。
因此,人们试图获得分散体,所述分散体具有良好的分散性、长时间内高的稳定性以及在其被引入的介质中的进一步改善的相容性,尤其具有改善的抗氧化性(特别是在存在生物燃料的情况下)。
优选情况下人们试图获得在相对不是很高的浓度下具有足够催化活性的分散体。
发明内容
本发明的一个目的是通过燃料添加剂来使PF再生。
在此目的下,本发明提出含有颗粒的胶态分散体的应用,作为燃料添加剂,大部分胶态分散体彼此不聚合并具有良好的单分散性。
更具体地,本发明涉及作为内燃机用燃料添加剂的分散体的应用,所述分散体包括:
-有机相;
-至少一种两亲试剂;以及
-以单个颗粒或颗粒聚集体形式分散在有机相中的固体物质,所述固体物质由结晶形态的铁化合物组成,使得:
-至少80%数量的所述颗粒具有小于或等于7nm的通过透射电子显微镜(TEM)测得的粒度DMET;并且
-所述固体物质优选具有通过动态光散射测得的小于或等于30nm的流体动力学直径Dh。
本发明还涉及一种本发明提供的燃料添加剂的制备方法,包括使本发明提供的燃料和分散体接触并混合的步骤。
具体实施方式
分散在本发明的分散体中的固体物质是单个固体颗粒或此类颗粒的聚集体。所述颗粒可进一步选择含有诸如钠离子或铵离子等束缚或吸附离子的残留量。
本发明的分散体的优点在于非常稳定。即使在几个月之后,本发明的分散体的颗粒也不沉淀,并且分散体不沉降。此外,可以具有与气油类(尤其基于生物燃料)的燃料的良好相容性。
根据优选的替代方案,该分散体可进一步具有较高的催化活性。
本发明的分散体为有机相中的分散体。
有机相尤其根据分散体的应用进行选择。
根据第一种实施方式,有机相包括非极性溶剂,该非极性溶剂优选选自非极性烃或非极性烃的混合物。
“非极性溶剂”指的是对水的亲和性极小且在水中的互溶性相对较低的溶剂。一般情况下,非极性溶剂是所产生的偶极矩为零的溶剂。因此,可以是不含有任何极性基团的分子(比如环己烷)或含有极性基团但几何形状确保偶极矩被消除的分子(比如四氯化碳)。
为此,最常见的是,有机相,按有机相的总质量计,由至少80质量%,优选至少90质量%,更优选至少95质量%的非极性溶剂或非极性溶剂的混合物组成。
根据该实施方式,有机相通常包括至少70质量%,优选至少80质量%,更优选至少90质量%,最优选95质量%的非极性烃或非极性烃的混合物。
有机相通常仅由非极性烃或非极性烃的混合物组成。
提到的作为非极性溶剂的例子,可以由脂肪族烃(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷)、脂环族烃(比如环己烷、环戊烷、环庚烷)组成。主要含有异链烷烃和链烷烃C-11和C-12的异构烷烃(Isopar)型的石油馏分同样适用。
非极性溶剂、非极性氯代烃也能够适用。
根据第二种实施方式,有机相包括极性溶剂,优选选自极性烃或极性烃的混合物。
“极性溶剂”尤其指的是所产生的偶极矩非零的溶剂。因此,可以是包括一个或多个极性基团的分子。
根据该实施方式,有机相通常包括至少70质量%,优选至少80质量%,更优选至少90质量%,最优选少于95质量%的极性烃或极性烃的混合物。
有机相通常仅由极性烃或极性烃的混合物组成。
“极性溶剂”更普遍指的是对水有基团亲和性且在水中的互溶性良好的溶剂。
提到的作为极性溶剂的例子,可以由芳香烃(比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、液态环烷烃)组成。Solvesso型(EXXON的注册商标)的石油馏分同样适用,尤其是主要含有甲苯、乙苯和三甲苯的混合物的Solvesso100以及含有烷基苯,尤其是二甲苯和四乙基苯的混合物的Solvesso150。
有机相,极性氯代烃比如氯苯、二氯苯、氯甲苯也能够适用。可以考虑醚以及脂族酮或脂环族酮,比如二异丙醚、二丁醚、甲基异丁基酮、二异丁基酮、异丙叉丙酮。
还可以考虑基于醇比如2-乙基已醇的极性溶剂。
根据替代方案,有机相包括如上所述非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
本发明提供的分散体包括至少一种两亲试剂。
该两亲试剂起到稳定颗粒的分散体的作用。在制备分散体的过程中也被用作相转移催化剂(介于液相与有机相之间)。
优选地,两亲试剂是通常含有10-50个碳原子,优选10-25个碳原子的羧酸。
该酸可以是直链酸或支链酸。可以选自芳基酸、脂族酸或芳族脂族酸,该算可选择地具有其他功能,这些功能被证明在介质中是稳定的,该介质适合用于本发明的分散体。
因此,天然的或合成的脂族羧酸可以适用。当然,可以使用混合物中的酸。
提到的作为羧酸的例子,可以由妥尔油、大豆油、动物脂油、亚麻油、脂肪酸、油酸、亚油酸、硬脂酸及其异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、2-乙基己酸、环烷酸、己酸组成。
提到的作为优选的两亲试剂,可以由硬脂酸及其异构体比如含有链长分布比如禾大公司(Croda)的Prisorine3501的酸或产物的混合物组成。
两亲试剂也可以由用聚丁烯基基团取代的一种或几种多元酸比如琥珀酸组成。这些多元酸可以单独使用或可以与平均含有10-20个碳原子的一种或几种脂肪族单羧酸结合使用。
可以提出油酸与用聚丁烯基基团取代的一种或几种琥珀酸的混合物作为实例,其中聚丁烯基基团的平均分子量(通过气象色谱法测得)为500-1300g/mol,更具体地为700-1000g/mol。
根据本发明的一个特征,本发明的分散体的颗粒基于结晶形式的铁化合物。
该结晶形式可通过应用更进一步描述的方法的步骤来获得,尤其可以通过X射线衍射技术(XRD)观察到,该X射线衍射技术示出了至少一种所定义的铁的结晶结构的特征峰。
本发明的分散体的固体物质成颗粒形式或颗粒聚集体形式,由铁化合物组成,该铁化合物的组成基本上对应于结晶形式的氧化铁。
组成本发明的颗粒的氧化铁的结晶形式的通常为磁赤铁矿(γ-Fe2O3)型的Fe(III)氧化物和/或磁铁矿(Fe3O4)型的Fe(II)和Fe(III)氧化物。
上述方法通常具有获得基于磁赤铁矿型的Fe(III)氧化物和/或磁铁矿型的Fe(II)和Fe(III)氧化物的颗粒的可能性,例如与氧气接触时,磁铁矿然后可以被氧化为磁赤铁矿型的Fe(III)氧化物。
优选地,分散体中粒度大于或等于4nm的颗粒,其中至少有90%呈晶体形状的铁化合物形式,优选至少95%,更优选至少99%。
根据本发明的另一个特征,通过XRD测得的分散体的颗粒的平均粒度小于或等于7nm,优选小于或等于6nm,更优选小于或等于5nm。
一般情况下,该粒度至少为4nm。
尤其通过XRD分析示出本发明提供的颗粒的结晶性质。XRD图允许定义这些颗粒的两个特征:
-结晶相的性质:所测得的衍射峰位置及其相对强度具有磁铁矿相或磁赤铁矿相的特征,结晶相然后对应于工作表ICDD01-088-0315;以及
其中:
k:形状因数=0.89,
H:相关行高度一半处的总宽度,用度表示,
s:通过分析LaB6:=0.072°确定的角度θ处的仪器宽度,
θ:磁铁矿和/或磁赤铁矿的衍射峰(440)的衍射角(用弧度表示):=0.547弧度。
XRD分析例如可以在尤其由θ-θ型测角仪组成的X’Pert PRO MPDPANalytical型商用仪器上执行,从而允许表征液体样品。样品在获取过程中保持水平并且源和检测器是移动的。
安装是通过供应商提供的软件X’Pert Datacollector来驱动并且可借助软件X’Pert HighScore Plus版本2.0或更高版本(供应商PANalytical)来对获得的衍射图进行利用。
本发明提供的另一个特征,优选的是,大多数颗粒,即,至少80%的颗粒,具有小于或等于7nm,更具体地小于或等于6nm的粒度DMET。
通常,至少90%,更具体地至少95%的颗粒具有小于或等于上述值的粒度DMET。
粒度DMET可利用透射电子显微镜(TEM)通过分析分散体来进行检测,在成像模式中使用,颗粒可通过成像模式在高倍镜下查看并且可测量其粒度。
优选地,为了更准确测量颗粒的粒度,可以根据以下程序进行。
本发明提供的分散体事先用溶剂稀释,获得大约0.035%的铁质量含量。然后将由此稀释的分散体置于观测台上,如支撑在铜网上的含碳高分子膜上,蒸发溶剂。
例如,可以使用放大倍数高达800000的透射电子显微镜,加速电压优选选择等于120kV。
方法的原理是,将颗粒看作球形颗粒,在显微镜下检查不同的区域(大约10个)并测量250个颗粒的粒度。当可以限定至少一半的周长时,认为颗粒是可识别的。粒度DMET然后对应于适当再生颗粒的圆周的圆的直径。识别可以使用的颗粒可借助ImageJ、Adobe Photoshop或Analysis等软件来完成。
由此推断出颗粒的累计粒度分布,分成0-20nm范围内的40个粒度等级,每个等级的宽度为0.5nm。每个等级中或每个DMET颗粒的数量为基本数据,以便在数量上表示微分粒度分布。
此外,本发明的分散体的颗粒具有通过TEM观测到的细小粒度。
具有优选为2nm-6nm,更具体地为3nm-5nm的中值粒径Φ50。
数量中值粒径Φ50是这样的直径,使得TEM显微照片上计算的50%的颗粒具有比该值小的直径,所计算的50%的颗粒具有比该值大的直径。
本发明提供的颗粒通常具有0.1-0.5的多分散指数Pn。
根据TEM确定的数量粒度分布利用以下公式算出多分散指数Pn:
Φ16是针对16%的颗粒具有小于该值的直径的情况下的直径,Φ84是针对84%的颗粒具有小于该值的直径的情况下的直径。
该测量反映了本发明提供的颗粒具有良好的单分散性。
固体物质的分散状态可通过动态光散射(DLS),也称之为准弹性光散射(QELS),或进一步的光子相关谱技术来表征。该技术允许测量固体物质的流体动力学直径Dh,该直径的值很大程度上要受颗粒聚集体存在的影响。
优选地,本发明的固体物质具有小于或等于30nm,更优选小于或等于16nm的通过动态光散射(DLS)测得的流体动力学直径Dh。
在利用溶剂稀释本发明的分散体之后,可以在分散体上测量本发明提供的分散体的固体物质的流体动力学直径Dh,以便获得1-4g/L的铁浓度。
ALV CGS3(Malvern)装置的光散射装置设有ALV-5000系列相关器和ALV相关器软件V3.0或更高版本。该装置使用所谓的“Koppel累积量”数据处理方法,具有获取流体动力学直径Dh的值的可能性。
重要的是在对应于在计算流体动力学直径时用于溶剂的粘度值和折射率值的温度(通常为25℃)下进行测量并使用通常设为90°的测量角。
还建议进行稀释准备并在层流罩下进行操作以免灰尘污染样品歪曲测量值。
如果散射强度稳定并且如果自相关函数没有任何异常,则认为实验数据是有效的。
最后,散射强度应在为每个装置限定的范围内。
分散体的物质的特征有助于其稳定性。颗粒的独特性还增大了后者与烟灰之间可用的整个接触表面积,因此有助于改善本发明提供的分散体的催化活性。
本发明提供的分散体可进一步包括有机相中的非结晶形态的铁化合物的颗粒,尤其是粒度大于或等于4nm的颗粒。
当没有观测到任何结晶铁相的特征峰时,可通过该化合物的XRD分析来示出铁化合物的非结晶形态性质。
优选地,非结晶形态的铁化合物的颗粒至多代表分散体中铁颗粒总量的75%。
对于粒度大于或等于4nm的颗粒来说,非结晶形态的铁化合物的颗粒至多代表粒度大于或等于4nm的铁颗粒总量的50%。优选至多40%。
本发明提供的分散体具有可能至少2%,更具体地至少5%的铁化合物质量浓度,该浓度基于分散体的总质量用铁金属质量表示。
该浓度通常可达20%。
铁含量可通过本领域技术人员已知的任何技术,比如通过直接应用于本发明提供的分散体的X射线荧光光谱法测量来确定。
本发明提供的分散体可按照包括以下步骤的方法制备:
a)通过将液相的pH保持在大于11.5的pH值,按照Fe(II)/Fe(III)摩尔比为0.45-0.55,优选大约等于0.5,更优选等于0.5,使碱和包括Fe(II)盐和Fe(III)盐的混合物在液相中接触,由此获得沉淀物。
b)在存在两亲试剂的情况下,使由此获得的任选与液相分离的沉淀物与基于溶剂的有机相接触,由此在有机相中获得分散体。
在方法的步骤a)中,按照Fe(II)/Fe(III)摩尔比为0.45-0.55,优选大约等于0.5,更优选等于0.5,使碱和包括Fe(II)盐和Fe(III)盐的混合物在液相(通常为碱和铁盐的水溶液)中接触。
尤其可以使用氢氧化物型的化合物作为碱。可以提出碱性或碱土性氢氧化物和氨。还可以使用仲胺、叔胺或季胺。
可以使用任何水溶性盐作为铁盐。可以提出氯化亚铁FeCl2作为Fe(II)盐。可以提出硝酸铁Fe(NO3)3作为Fe(III)盐。
在步骤a)期间,在使铁盐和碱在反应介质中接触时,Fe(II)盐、Fe(III)盐及碱之间发生的反应一般在这样的条件下完成使得所形成的反应混合物的pH仍然大于或等于11.5。
优选地,在步骤a)期间,将反应混合物的pH保持在大于或等于2的值。该pH值通常为12-13。
使铁盐和碱在液相中接触可通过向含有碱溶液中引入铁盐溶液来完成,pH至少为15。在通常小于或等于3mol/L的浓度下,还可以向含有盐的溶液中引入铁盐和碱,比如硝酸钠,事先将pH调整至大于或等于11.5的值。可以连续进行接触,通过调整铁盐溶液和含碱溶液的相应流速来满足pH条件。
本发明提供的优选实施方式,可在这样的条件下操作使得在铁盐与碱反应的过程中,液相的pH保持不变。保持pH不变指的是相对于设定值的pH变化为±0.2个单位。这样的条件可通过在铁盐与碱反应的过程中,在向碱溶液中引入铁盐溶液的过程中,将额外量的碱加入液相中而得以实现。
在本发明的范围内,本发明人观察到颗粒的粒度可根据保持液相的pH进行调整。通常,并且在不受特定理论的束缚的情况下,颗粒的粒度全部都较小,原因是液相的pH较高。
步骤a)的反应通常在室温下进行。该反应可以有利地在空气或氮气气氛下或在氮气/空气的混合物中实现。
在步骤a)结束时,获得沉淀物。任选可以通过在液相中保持一段时间,例如几小时来使沉淀物熟化。
本发明提供的方法的第一有利替代方案,在步骤a)结束时不使沉淀物与液相分离并保持悬浮于步骤a)的反应的液相中。
本发明提供的方法的另一替代方案,该方法在步骤a)之后,步骤b)之前包括在步骤a)结束时分离液相中形成的沉淀物的步骤α)。
分离步骤α)以任何已知的方式执行。
然后用水等洗涤所分离的沉淀物。优选地,不使沉淀物进行任何干燥或冷冻干燥处理或任何这类型的操作。
沉淀物可选择地重悬于第二液相中。
为了获得有机相中的分散体,在步骤b)期间,在步骤a)结束时获得的沉淀物,不管是否与液相分离,都与适合获得分散体的有机相接触。
有机相属于上文描述的一种类型。
步骤b)的接触在存在上述两亲试剂的情况下完成,可选择地,在中和步骤a)结束时获得的悬浮液之后。
优选地,两亲试剂的摩尔数与铁的摩尔数之间的摩尔比为0.2-1,更优选为0.2-0.8。
对要并入的有机相的量进行调整以便获得如上所述的氧化物浓度。
在步骤b)期间引入分散体的不同元素的顺序并不重要。
可以使所获得的沉淀物、两亲试剂和有机相同时接触。
还可以产生两亲试剂与有机相的预混料。
沉淀物与有机相接触可以在反应器中,在空气、氮气或空气-氮气混合物的气氛下完成。
虽然沉淀物与有机相之间的接触可以在大约20℃的室温下完成,但是优选在30℃-150℃,有利地40℃-100℃的间隔选择的温度下操作。
在某些情况下,由于有机相的挥发性,其蒸汽应通过冷却至沸点以下的温度凝结。
由沉淀物、有机相和两亲试剂产生的反应混合物在整个加热时间通过搅拌来保持。
就第一替代方案而言,其中在步骤a)结束时沉淀物不与液相分离,当加热停止时,标出两个新相的存在:含有颗粒分散的有机相和残余液相。然后分离有机相,包含颗粒分散和符合传统分离技术比如沉降或离心的残余液相。
不管该方法的替代方案,根据本发明,在步骤b)结束时,获得具有上述特征的有机分散体。
进一步包括非结晶形态的铁化合物的颗粒的分散体可通过混合非结晶形态的铁化合物的颗粒的第一分散体和结晶形式的铁化合物的颗粒的第二分散体来获得,第二分散体属于符合本发明的第一种实施方式的类型。
可以使用WO2003/053560中描述的作为非结晶形态的铁化合物的颗粒的第一分散体。
优选地,其有机相相同的分散体被混合。
本发明提供的分散体可用作内燃机用燃料添加剂,更具体地用作柴油机用气油的添加剂或用作排出烟灰或含碳颗粒的某些汽油机用汽油的添加剂,并用作生物燃料的添加剂。
更普遍地,用作发电机比如内燃机(强制点火发动机)、发电机组、油燃烧器或喷气推进发动机的液体可燃材料或燃料的燃烧添加剂。
本发明的目的还在于包括本发明提供的燃料和分散体的内燃机用添加燃料。
本发明提供的添加燃料可结合不含任何催化剂的PF使用,否则可结合含有CFS等催化剂的PF使用。
组成CFS的催化剂的性质可以是任何类型,尤其基于与不同辅助或粘合材料比如氧化铝相关联的铂或钯等贵金属。可以被还原的材料,如基于稀土的氧化物,比如二氧化铈或基于锰的氧化物也可以相关联。
本发明提供的有机分散体一旦添加燃料就具有不会因此降低所述燃料的稳定性的特殊性,尤其是当后者包含不太稳定馏分比如生物燃料的馏分(如植物油的甲基酯)时。燃料的稳定性可通过其抗氧化性进行测量。
为此,几种类型的试验在本领域中是已知的。可以提及基于NF EN15751标准的试验(汽车用燃料—脂肪酸甲基酯(FAME)和与气油的混合物—通过加速氧化法确定氧化稳定性),包括利用气泡来氧化加热的燃料。氧化过程中产生的蒸汽在水中凝结。水的导电率增加表示在燃料氧化过程中根据其氧化形成的挥发性酸化合物增溶。然后称之为诱导时间,时间表示导电率快速增大所需的加热持续时间。诱导时间越高,燃料就越抗氧化。该试验也称之为RANCIMAT试验。
据观察,本发明提供的分散体比较稳定,与燃料,尤其是生物燃料相容,按低剂量在低温下再生PF是有效的,在燃料相容性,尤其是(生物)燃料的抗氧化性的良好性能的维持与再生PF的效率之间由良好的折中。
本发明提供的分散体或燃料添加型催化剂(FBC)可以根据本领域技术人员已知的任何方式,或通过车载向量化设备加入燃料中,在引入车中之前也可直接加入燃料中。就配有PF且拥有自己的用于加油的加油站的车队而言,可以有利地使用后一种情况。
车载设备尤其可以是包括油箱的设备,具有装载本发明提供的大量分散体的可能性并具有覆盖一定范围的可能性,也可以是用于将分散体引向燃料的构件,比如向车辆的油箱注入预定量的分散体的计量泵,以及用于驱动该向量化构件的工具。
可以继续为发动机提供具有FBC的燃料添加剂,浓度可以是稳定的或者可随时变化。还可以选择性地为发动机提供添加燃料和非添加燃料。要加入燃料中的FBC的量很大程度上根据不同参数发生变化,此等参数例如为发动机及其设备的特征、污染排放(尤其是一定量的排放烟灰)、排气管路和去污染管路的架构(尤其是含有催化剂的PF或CFS的应用及其与发动机排气管的接近程度)、允许引发再生的温度升高的手段或驱动车辆的地理区域,后者限定车辆要使用的燃料的质量。
优选通过允许颗粒最终分散到烟灰层的方式还可以将FBC注入PF上方的排气管路。这种情况尤其适用于通过将燃料直接从PF注入排气管路来完成PF再生时的情况,无论燃料是在PF上游的氧化催化剂上燃烧还是通过燃烧器或以任何其他方式燃烧。
适于制备本发明提供的添加燃料的燃料尤其包括商用燃料,并且在某些实施方式中,包括所有商用气油燃料和/或生物燃料。
优选地,添加燃料中包括的燃料选自由气油组成的燃料和由生物燃料组成的组。
气油燃料还可以称之为柴油燃料。
基于生物添加剂的燃料也称之为生物燃料。
适用于本发明的燃料没有太大限制,在室温下,例如20℃-30℃时,一般为液体。
液体燃料可以是烃类燃料、除烃之外的其他燃料或其混合物中的一种。
烃类燃料可以是石油馏分,尤其是符合ASTM D4814标准给出的定义的汽油或符合ASTM D975或欧洲标准EN590+A1给出的定义的气油燃料。
在实施方式中,液体燃料是汽油,在其他实施方式中,液体燃料是无铅汽油。
在另一个实施方式中,液体燃料是气油燃料。
烃类燃料可以是采用将气体转化为液体的方法制备的烃,以便包括采用费-托法等方法制备的烃。
在某些实施方式中,本发明中采用的燃料是气油燃料、气油生物燃料或其组合。
除烃之外的其他燃料可以是含有氧原子的组合物,经常称为氧化产物,该组合物包括醇、醚、酮、羧酸的酯、硝基烷或其混合物中的一种。除烃之外的其他燃料例如可包括甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、动植物的油和/或转酯化脂肪比如油菜籽甲基酯和大豆甲基酯以及硝基甲烷。
烃类燃料和除烃之外的其他燃料的混合物例如可包括汽油和甲醇和/或乙醇、气油燃料和乙醇、气油燃料和转酯植物油比如油菜籽甲基酯和其他生物衍生燃料。
在实施方式中,液体燃料是烃类燃料、除烃之外的其他燃料或其混合物中的一种中的水乳液。
在本发明的几个实施方式中,液体燃料,按重量计,可以具有5000ppm以下、1000ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、30ppm以下或10ppm以下的硫含量。
本发明的液体燃料大量存在于本发明提供的添加燃料中,即,通常大于95wt%,在其他实施方式中,以大于97wt%,大于99.5wt%或大于99.9wt%的量存在。
适用于本发明的燃料任选包括一种或集中额外的性能添加剂、溶剂或稀释剂。这些性能添加剂可以是任何类型并且例如允许改善燃料在发动机中的分布和/或改善发动机操作的性能和/或改善发动机操作的稳定性。
例如包括但不限于抗氧化剂如位阻苯酚、洗涤剂和/或分散添加剂比如含氮洗涤剂或琥珀酰亚胺或改善冷流的其他试剂比如马来酸酐和苯乙烯的酯化共聚物。
本发明提供的添加燃料的有利特征,基于所述燃料的总重量,以金属铁的重量ppm表示的铁含量为1-30ppm的金属铁,优选为2-20ppm的金属铁。
下面将给出实施例。
实施例
实施例1:制备结晶形式的铁颗粒(根据本发明)
制备铁前驱体的溶液
以如下方式制备1升溶液:将576g Fe(NO3)3与99.4g FeCl2.4H2O混合。用蒸馏水完成混合物,得到1升溶液。铁前驱体溶液的最终浓度为1.5mol/L的Fe。
制备苏打溶液
以如下方式制备6mol/L的NaOH溶液:用蒸馏水稀释240g苏打片,得到1升溶液。
在配有搅拌系统的1升反应器中,向槽底引入由400ml3mol/L的硝酸钠溶液组成的溶液。加入几滴6mol/L的苏打将溶液的pH值调整到13。通过同时加入事先制备的铁前驱体溶液和苏打溶液来形成沉淀物。对引入这些试剂的流速进行调整,以便pH值在室温下保持恒定值13。
将事先中和的经沉淀得到的823.8g溶液(即,21.75g当量的Fe2O3或进一步的0.27mol的Fe)重新分散到含有24.1g异硬脂酸(禾大公司提供的Prisorine3501、馏分)和106.4g Isopar L的溶液中。将悬浮液引入配有恒温浴并设有搅拌器的夹套反应器中。使反应集处于90℃下,保持4h。
冷却后,将混合物转移到试管中。观察分层并回收500mL的液相和100mL的有机相。该有机分散体,基于所回收的分散体的总质量用金属铁质量表示具有10%的铁质量含量。
得到的产物在室温下保存至少一个月是稳定的,未观察到沉降。
对比例2:制备结晶形式的铁颗粒的分散体(不根据本发明)
与实施例1的程序相同,下列情况除外。在将试剂引入槽底之前,将硝酸钠溶液的pH值调整到11,并且在形成沉淀物的过程中,对引入铁前驱体和苏打溶液的流速进行调整,以便pH值在室温下保持恒定值11。
对比例3:制备非结晶形态的铁颗粒的分散体
制备醋酸铁溶液
将412.2g98%的Fe(NO3)3.5H2O引入烧杯中并向其中加入蒸馏水至2升的体积。溶液是0.5M的Fe溶液。在搅拌和室温下逐滴加入650mL10%的氨,使pH值为7。
在4500rpm下将混合物离心处理10分钟,然后除去母液。固体重悬于蒸馏水中至总体积为2650mL。将混合物搅拌10分钟,然后在4500rpm下离心处理10分钟。除去母液并将固体重悬于蒸馏水中至总体积为2650mL。将其搅拌30分钟。然后加入206mL浓醋酸。将其搅拌过夜。得到清澈的醋酸铁溶液。
然后在连续式装置中形成沉淀物,该装置包括:
-1升反应器,配有带叶片的搅拌器,和由500mL蒸馏水构成的初始槽底,该反应体积通过溢流保持不变;
-两个供料烧瓶,包含事先制备的醋酸铁溶液和10%的氨溶液。
一起加入醋酸铁溶液和10%的氨溶液。这两种溶液的流速经设置使得pH值保持恒定值8。
通过在4500rpm下离心处理10分钟使得到的沉淀物与母液分离。95.5g水合物利用21.5%的干提取物(即,20.0g当量的Fe2O3或0.25mol的Fe)回收,然后重新分散到含有39.2g异硬脂酸和80.8g Isopar L的溶液中。将悬浮液引入配有恒温浴并设有搅拌器的夹套反应器中。使反应集处于90℃下,保持5小时30分钟。
冷却后,将混合物转移到试管中。观察分层并回收50mL的液相和220mL的有机相。回收的有机分散体,相对于所回收的分散体的总质量用金属铁质量表示具有10%的铁质量含量。
实施例4:表征铁颗粒分散体
实施例4.1:X射线衍射(XRD)
根据描述中给出的指示执行XRD分析。
可以看出,实施例1的分散体和实施例2的分散体的衍射图的峰实际对应于结晶磁铁矿相和/或磁赤铁矿相的衍射峰XRD特征(工作表ICDD01-088-0315)。
实施例3的分散体的衍射图没有任何明显的峰,从而允许得出铁相非结晶形态结论。
根据前面显示的方法计算微晶粒度,对实施例1来说得出兼容的4nm的微晶粒度,对实施例2来说得出不兼容的9nm的微晶粒度。
实施例4.2:透射电子显微镜(TEM)
根据描述中给出的指示执行TEM分析。
根据TEM计数的特征:表1列举了小于7nm的颗粒的百分比、Φ50、多分散性Pn。
表1
实施例4.3:动态光散射(DLS)
根据描述中给出的指示执行DLS分析。
表2列举了平均流体动力学直径Dh,用强度表示。
表2
Dh | |
实施例1 | 11.6 |
实施例2 | 22 |
实施例3 | 13.5 |
实施例5:铁颗粒分散体与气油燃料的相容性
制备添加燃料以测量本发明提供的分散体与所述燃料的相容性。
为此,将一定量的分散体加入燃料,在燃料中得到7ppm的金属铁质量浓度。这里使用的燃料是含有大致11质量%的生物燃料(脂肪酸甲基酯或FAME)的燃料(表3)。
表3:B10燃料的主要特征
该试验基于NF EN15751标准(汽车用燃料—脂肪酸甲基酯(FAME)和与气油的混合物—通过加速氧化法确定氧化稳定性)。
对于该试验,干气流(10L/h)在7.5g加热至110℃的燃料中冒泡。在氧化过程中产生的蒸汽由空气带入含有软化水的小室和测量水的导电率的电极中。该电极与测量和记录系统连接。该系统指示在水的导电率迅速增加时诱导期结束。导电率迅速增加是由燃料氧化过程中形成的挥发性羧酸的水中的溶解引起的。
表4表明在使用结晶形式的铁颗粒的分散体时,燃料的性能下降极低,测量具有实施例1的分散体的燃料添加剂(结晶形式的颗粒,粒度为4nm)和具有实施例2的分散体的燃料添加剂(结晶形式的颗粒,粒度为9nm)的诱导时间接近33-35h。
相反,具有实施例3的分散体的燃料添加剂(非结晶形态的颗粒)的诱导时间导致更大程度的降低,这些条件下的诱导时间下降到19.8h。
表4:诱导时间
实施例6:再生颗粒过滤器的发动机试验
前述实施例中描述的用于再生颗粒过滤器(PF)的分散体的效率通过再生PF的发动机试验来测量。为此,发动机试验台上使用大众集团提供的柴油机(4缸,2升,利用风冷进行涡轮增压,81kW的柴油机)。
安装在下游的排气管路是由含有基于铂和氧化铝的涂层且继碳化硅PF(PF:总体积2.52L,直径5.66英寸,长度5.87英寸)之后的氧化催化剂组成的商用管路。
所用的燃料是符合EN590DIN51628标准的商用燃料,包含小于10ppm的硫且包含7体积%的FAME。
对于这些试验,燃料添加有实施例1、2、3的不同分散体。对加入的量进行调整以便将对应于5ppm重量(实施例1和3)或7ppm重量(实施例2)的铁的一定量的分散体加入燃料中,铁基于燃料的总质量表示为金属铁的形式。作为对照,用相同的未添加分散体的燃料进行第四次试验。
在先后两个步骤中进行试验:装载PF的步骤,接着是再生PF的步骤。这两个步骤的条件对这四次试验来说完全相同,所使用的燃料(有添加剂或无添加剂)除外。
通过以3000转每分(rpm)的转速利用45Nm的转矩使发动机运转大约6小时来执行装载阶段。当12g颗粒相装入PF之后,装载阶段结束。在这个阶段,PF上游的气体的温度为230℃-235℃。在这些条件下,颗粒的排放量大约为2g/h。
在装载阶段之后,拆去PF并称重,以便检查该阶段装载颗粒的质量(表5的装载之后PF中的颗粒相的量)。
然后拆去试验台上的PF并利用发动机加热,这种情况在装载的操作条件下(3000rpm/45Nm)推迟30分钟。
然后修改发动机的工况(转矩80Nm/2000rpm)并要求对发动机的中央电子单元(ECU)进行后喷,从而允许PF上游的温度上升至450℃并开始再生PF。将这些条件保持35分钟(2100秒),根据后喷开始计算这个时间。
PF再生效率通过两个参数来测量:
-燃烧烟灰的%,对应于每次根据压降的下降ΔP(t)而算出的烟灰的燃烧速率:
100%燃烧的烟灰对应于使压降固定在这些条件下利用不含任何烟灰的PF观察到的最低水平。在利用添加燃料进行试验的情况下,在再生试验结束之前压降是稳定的,使得这个标准能够被计算。在利用非添加燃料进行试验的情况下,压降保持很高且不稳定,使得这个标准不能被计算。
-再生期间燃烧颗粒的质量,在装载之前,装载之后和再生结束时根据PF的称量操作进行计算。
一般情况下,这些参数越高,再生就越有效。
表5中列出了结果。
表5
燃料中存在添加剂 | 无 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
燃料中的铁含量(Fe的ppm重量) | 0 | 5 | 7 | 5 |
装载后PF中的颗粒相的量(g) | 12.2 | 12.0 | 12.4 | 12.1 |
由添加剂产生的PF中的铁的量(g)* | 0 | 0.12 | 0.18 | 0.13 |
再生期间燃烧的颗粒(35分钟)(g) | 2.2 | 11.5 | 12.0 | 11.4 |
再生期间燃烧的颗粒(35分钟)(%) | 18 | 96 | 97 | 94 |
再生开始时的压降(毫巴) | 87.1 | 85.9 | 82.1 | 86.9 |
450℃下35分钟后的压降(毫巴) | 65.6 | 30.3 | 30.4 | 31.0 |
再生5分钟后燃烧烟灰的% | - | 45.9 | 43.4 | 45.5 |
再生10分钟后燃烧烟灰的% | - | 83.7 | 82.8 | 83.1 |
再生15分钟后燃烧烟灰的% | - | 95.0 | 95.3 | 96.0 |
再生20分钟后燃烧烟灰的% | - | 98.1 | 98.7 | 99.1 |
再生35分钟后燃烧烟灰的% | - | 100 | 100 | 100 |
*假设PF装载6小时耗油量为4kg/h时计算的。
可以看出,在燃料中添加剂的存在使PF在450℃下能够得以再生,原因是94%-97%的烟灰35分钟之后在450℃下燃烧,同时在没有任何添加剂的情况下,烟灰只燃烧18%。如果在PF上观察到压降,则这同样适用,压降在存在添加剂的情况下大大减小。在这两种情况下,下降大约85毫巴-30毫巴,而在没有任何添加剂的情况下,35分钟之后在450℃下压降仍然大于65毫巴,表示非完整再生。
在比较分散体时,可以看出,实施例1的分散体(4nm结晶颗粒的分散体)产生再生动力学,近似于实施例3的分散体(非结晶形态的颗粒的分散体),这种情况针对对应于5ppm重量的铁的低剂量。相反,为了具有与实施例2的分散体(9nm结晶颗粒的分散体)相同的动力学,必须增加添加剂的量并在燃料中获得7ppm重量的金属铁的当量,表明具有大粒度的结晶颗粒的分散体的效率较低。
全部实施例表明小粒度(这里为4nm)的磁铁矿和/或磁赤铁矿的结晶颗粒的分散体在低剂量下非常有效,而不会明显降低燃料的性能。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述的应用,其中,所述固体物质具有通过动态光散射测得的小于或等于30nm,优选小于或等于20nm,更优选小于或等于16nm的流体动力学直径Dh。
3.根据前述权利要求中任意一项所述的应用,其中,所述颗粒具有小于或等于6nm,优选小于或等于5nm,且通常大于或等于4nm的平均粒度
4.根据前述权利要求中任意一项所述的应用,其中,所述颗粒具有小于或等于6nm的粒度DMET。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的应用,其中,所述有机相包括非极性溶剂,该非极性溶剂优选选自非极性烃或非极性烃的混合物。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的应用,其中,所述有机相含有极性溶剂,该极性溶剂优选选自极性烃或极性烃的混合物。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的应用,其中,所述两亲试剂为含有10-50个碳原子,更具体地10-25个碳原子的羧酸。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的应用,其中,所述分散体含有非结晶形态的铁化合物颗粒。
9.一种内燃机用添加燃料,该添加燃料含有燃料和根据权利要求1-8中任意一项所定义的分散体。
10.根据权利要求9所述的添加燃料,其中,所述燃料选自由气油组成的燃料和由生物燃料组成的燃料。
11.根据权利要求9-10中任意一项所述的添加燃料,其中,基于所述燃料的总重量,以金属铁的重量ppm表示的铁含量为1-30ppm的金属铁,优选为2-20ppm的金属铁。
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的添加燃料的制备方法,该方法包括将燃料和根据权利要求1-8中任意一项所定义的分散体接触并混合的步骤。
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