CN103344685B

CN103344685B - 一种用于汞离子检测的光电化学传感器的构建方法

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Publication number: CN103344685B
Application number: CN201310328748.XA
Authority: CN
Inventors: 李静; 李红波; 王伟; 高雷; 李威
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-07-31
Also published as: CN103344685A

Abstract

本发明公开一种用于汞离子检测的光电化学传感器的检测方法，上述光电化学传感器的构建方法包括如下步骤：（1）将玻碳电极清洁后，用光阳极材料苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂于玻碳电极表面于室温下晾干后；（2）将氨基化T碱基固定于经EDC-NHS活化处理后的电极表面；（3）分别在不同电极或分次在同一电极的表面滴涂待检测的不同浓度的汞离子和干扰离子；（4）在滴涂有汞离子的电极表面滴涂羟胺和氯金酸混合溶液，利用汞离子催化在电极表面形成纳米金。本方法制得的光电化学传感器具备超灵敏、高特异性、成本低、操作简便、易携带及检出限低（2pmol L^-1）等特点。

Description

一种用于汞离子检测的光电化学传感器的构建方法

技术领域

本发明涉及一种用于汞离子检测的光电化学传感器的制备方法,属于化学分析测试领域。

背景技术

汞离子是常见的重金属污染物之一，其在环境中的扩散可导致在人体组织中富集并损坏人体组织器官。目前检测汞离子的方法有，例如光谱法、色谱法、电化学法及免疫分析法等。然而每种方法都至少有下列缺点之一，如设备昂贵、方法复杂、稳定性差、耗时、灵敏度不高、选择性一般等特点。因此，寻求方便、简便、超灵敏、高特异性的汞离子分析法是分析工作者的兴趣点之一。

光电化学检测是一种新颖的测试方法，该方法是基于光激发光电信标导致电子-空穴对的分离，在合适的偏电位条件下，实现电子在分析物、半导体及电极上快速传递，从而形成光电流，分析物的存在能够定量地影响光电流的变化，从而实现对分析物的光电化学检测。就光电信标而言，目前的设计体系主要基于单一的半导体，例如：纳米二氧化钛、硫化镉、硒化镉、碲化镉、吡啶钌、聚噻吩衍生物等。然而，单一的半导体由于光生电子对易复合，从而抑制光电信号的产生及进一步地影响光电化学检测灵敏度。因此，提高光生载流子对的有效浓度，提高光电转化效率是提高光电化学检测灵敏度的关键。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种能促进电子-空穴对的有效分离，提高光生电子的生成比率的用于汞离子检测的光电化学传感器的制备方法。

技术方案：本发明所述的用于汞离子检测的光电化学传感器的检测方法，上述光电化学传感器的构建方法包括如下步骤：

(1)将玻碳电极清洁后，用光阳极材料苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂于玻碳电极表面于室温下晾干后；

(2)将氨基化T碱基固定于经EDC-NHS活化处理后的电极表面；具体方法为：

将1～4mmol L^-1的EDC和2.5～10mmol L^-1的NHS按照1：1的比例混合，将电极浸于上述混合液中于室温下放置1～2小时；接着用缓冲液淋洗电极表面，然后，将5～20μmol L^-1的氨基化T碱基溶液滴涂于电极表面，于4℃下温育过夜后用缓冲液淋洗电极表面；

(3)分别在不同电极或分次在同一电极的表面滴涂待检测的不同浓度的汞离子和干扰离子；

(4)在滴涂有汞离子的电极表面滴涂羟胺和氯金酸混合溶液，利用汞离子催化在电极表面形成纳米金；具体方法为：

将含有0.1％吐温80的40～80mmol L^-1羟胺和0.3～0.6mmol L^-1氯金酸按1：1的比例混合，取其10～20μL滴涂于电极表面于25℃下温育7分钟后用缓冲液淋洗电极表面。

进一步地，所述苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液的制备方法为：将0.5×10^-4–2×10^-4mol L^-1的苝四羧酸DMF溶液和0.5×10^-2–2×10^-2mg mL^-1的石墨烯悬浮液按照2:1–8:1的比例在室温条件下混合超声1～4小时，再搅拌1～4小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结。

苝四羧酸区别于一般的有机半导体如三联吡啶钌、卟啉及聚噻吩等，因为其是含有四个羧基基团芳环有机分子，对称性的四个羧基中有两个可用于异质结的构建，另两个可以实现与探针分子的共价键合。苝四羧酸的禁带宽度为1.66eV，吸收边为745nm，其在可见光范围内有广泛的吸收，因此其能吸收更多的光子，即可产生更多的光生载流子对，同时其具有很好的光学稳定性，因此其为优良的光电化学信标。石墨烯是零带隙半导体，其载流子迁移率比硅高100倍，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，是纳米电路的理想材料。此外，石墨烯还具有完美的量子隧道效应及半整数的量子霍尔效应等一系列性质。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、电池，超级电容器和储氢方面及纳米复合材料等领域有光明的应用前景。本发明将苝四羧酸和石墨烯复合而成其异质结有益于苝四羧酸光生载流子对的快速分离及转移，比起单一的苝四羧酸作为光电信标，苝四羧酸-石墨烯异质结基光电流能增大约2.4倍(图8所示)。从而能够提高光电化学检测的灵敏度。

玻碳电极清洁方法为：将玻碳电极经0.3μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。

本发明方法制作的光电化学传感器于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、在偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下采用电流-时间技术检测不同浓度的汞离子。

本发明与现有技术相比，其有益效果是：1、本发明方法利用汞离子原位催生纳米金离子，可拓展可见光的吸收并产生局域表面等离子体场；2、本发明方法基于原位纳米金局域表面等离子体共振增强光电化学传感，能够显著地促进载流子对的有效分离，光电流值提高近6倍；3、本发明方法制得的光电化学传感器，使用的苝四羧酸-石墨烯异质结基光阳极材料为带有活性基团的异质结半导体，其能与探针分子稳定性结合，从而可以提高光电化学传感器的综合分析性能，可抑制半导体电子-空穴对的复合，促进电子-空穴对的有效分离，提高光生电子的生成比率；4、本方法具备其它优点如：超灵敏、高特异性、成本低、操作简便、易携带及检出限低(2pmol L^-1)等特点。

附图说明

图1为本发明方法过程示意图；

图2为实施例1中构建的不同光阳极界面的光电化学传感器在0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下的光电流曲线图；

图3为干扰离子对实施例1构建的光电化学传感器检测汞离子的影响；

图4为实施例1中构建的光电化学传感器在对不同浓度汞离子的光电流响应图；

图5为石墨烯与实施例1步骤(1)制得的苝四羧酸/石墨烯异质结的SEM图片、TEM图片及对D图的碳、氧映像表征；

图6为石墨烯、苝四羧酸、实施例2中苝四羧酸/石墨烯异质结的红外表征图；

图7为苝四羧酸及实施例3中制得的苝四羧酸/石墨烯异质结的荧光表征图；

图8为苝四羧酸光阳极(a)及实施例1制得的苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极(b)于0.1mol L^-1pH7.0磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及卤光灯照射下的光电流曲线图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1：用于汞离子检测的光电化学传感器的检测方法，如图1所示，包括如下步骤：

(1)玻碳电极经0.3μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。取10μL的苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂于玻碳电极表面于室温下晾干制得苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极。

制备苝四羧酸/石墨烯异质结的具体方案如下：首先，配制1×10^-4mol L^-1的苝四羧酸DMF溶液和1×10^-2mg mL^-1的石墨烯悬浮液，然后取10mL的苝四羧酸溶液和2mL的石墨烯悬浮液在室温条件下混合超声4小时，接着再搅拌4小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结。

(2)将氨基化T碱基固定于经EDC-NHS活化后的苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极表面。修饰电极具体活化方法如下：将苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极浸于100μL4mmol L^-1的EDC和10mmol L^-1的NHS混和溶液中于室温下2小时。接着用缓冲液淋洗其表面，然后，将10μL20μmol L^-1的氨基化T碱基溶液滴涂其电极表面，于4℃下温育过夜后用缓冲液淋洗其表面。

(3)分次取10μL不同浓度的汞离子或干扰离子滴涂于电极表面于37℃下温育0.5小时后再用缓冲液淋洗其表面。

(4)利用汞离子催化纳米金的形成。具体如下：配制含有0.1％吐温80的80mmol L^-1羟胺和0.6mmol L^-1氯金酸混合溶液，取其20μL滴涂于电极表面于25℃下温育17分钟后用缓冲液淋洗其表面。

制作的光电化学传感器于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、在偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下采用电流-时间技术检测不同浓度的汞离子。

附图2为不同光阳极界面于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下的光电流曲线图，其中：

a曲线为步骤(2)制得的苝四羧酸/石墨烯/氨基化T碱基光阳极于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下的光电流曲线图；

b曲线为步骤(3)50pmol L^-1Hg²⁺滴涂于苝四羧酸/石墨烯/氨基化T碱基光阳极后于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下的光电流曲线图；

c曲线为步骤(4)利用汞离子催化纳米金形成后的光阳极于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下的光电流曲线图。

由图2可知，b光电流比a光电流提高30％是因为“T-Hg²⁺-T”的形成有利于电子的快速传递，(c-a)光电流比(b-a)光电流提高近6倍是因为汞催化纳米金的形成，其产生的局域表面等离子体场能够以电子或能量的形式敏化光电流。

附图3为不同干扰离子对光电化学传感器检测汞离子的影响。本实验考察了200倍的单一干扰离子及20倍的单一离子与汞离子混合后对本方法测定汞离子的影响。结果表明除铅离子存在下的光电流是汞的9.8％，其余的均小于5.3％，可见本发明方法构建的光电化学传感器具有很好的选择性。

附图4为步骤(3)中0,5,50,100,200,300,400及500pmol L^-1Hg²⁺浓度(从下向上)滴涂于电极表面后，再利用汞离子催化生成纳米金后，电极在0.1mol L^-1pH7.0缓冲盐溶液中光电流响应情况，偏置电位0.2V，大于450nm的250W卤钨灯辐射；插图为其工作曲线。

图5石墨烯与本实施例制得的苝四羧酸/石墨烯异质结的SEM图片、TEM图片及对D图的碳、氧映像表征。图1中A、C为石墨烯的SEM图片，B、D为苝四羧酸-石墨烯TEM图片，从复合前后两组图对比可以看出石墨烯得到了很好的分散，其有利于对电子转移速率的提高；E、F为D图的C、O映像表征，从中可以看出，C元素得到较均匀的分散，而O元素的局部浓度比较大，是因为苝四羧酸自身或与石墨烯的π-π叠加所至，因此证明了苝四羧酸-石墨烯异质结的形成。

图8为苝四羧酸光阳极(a)及实施例1制得的苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极(b)于0.1mol L^-1pH7.0磷酸盐缓冲溶液中、偏电位0.2V及卤光灯照射下的光电流曲线图。曲线a、b分别为苝四羧酸光阳极和苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极在同一条件下的荧光发射光谱图，从中可以看出苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极的光电流得到显著提高，约为苝四羧酸光阳极的2.4倍，这一现象归咎于苝四羧酸/石墨烯异质结能够产生高比率的光生载流子对及石墨烯快速转移电子的能力，因此其有利于放大光电化学检测信号并提高检测灵敏度。

实施例2：用于汞离子检测的光电化学传感器的检测方法：

制备苝四羧酸/石墨烯异质结的具体方案如下：首先，配制0.5×10^-4mol L^-1的苝四羧酸DMF溶液和0.5×10^-2mg mL^-1的石墨烯悬浮液，然后取10mL的苝四羧酸溶液和2mL的石墨烯悬浮液在室温条件下混合超声2小时，接着再搅拌2小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结。

玻碳电极经0.3μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。取10μL的苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂于玻碳电极表面于室温下晾干制得苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极。接着，将氨基化T碱基固定于经EDC-NHS活化后的苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极表面。修饰电极具体活化方法如下：将苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极浸于100μL2mmol L^-1的EDC和5mmol L^-1的NHS混和溶液中于室温下1小时。接着用缓冲液淋洗其表面，然后，将10μL10μmol L^-1的氨基化T碱基溶液滴涂其电极表面，于4℃下温育过夜后用缓冲液淋洗其表面。然后，取10μL不同浓度的汞离子或干扰离子滴涂于电极表面于37℃下温育0.5小时后再用缓冲液淋洗其表面。接下来，利用汞离子催化纳米金的形成。具体如下：配制含有0.1％吐温80的80mmol L^-1羟胺和0.6mmol L^-1氯金酸混合溶液，取其10μL滴涂于电极表面于25℃下温育7分钟后用缓冲液淋洗其表面。制作的光电化学传感器于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、在偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下采用电流-时间技术检测不同浓度的汞离子。

图6为石墨烯、苝四羧酸和本实施例制得的苝四羧酸/石墨烯异质结的红外表征图。其中，a为石墨烯、b为苝四羧酸、c为苝四羧酸/石墨烯异质结；谱图a中1587cm^-1处的峰归咎于石墨烯C＝C伸缩振动；谱图b中1595cm^-1、1696cm^-1及3400cm^-1处的峰分别归咎于苝四羧酸C＝C、C＝O及O-H的伸缩振动；谱图c中1587cm^-1处的峰归咎于石墨烯C＝C伸缩振动而1696cm^-1及3400cm^-1处的峰分别归咎于苝四羧酸C＝O及O-H的伸缩振动，因此可见苝四羧酸/石墨烯已成功复合。

实施例3：用于汞离子检测的光电化学传感器的检测方法：

制备苝四羧酸/石墨烯异质结的具体方案如下：首先，配制2×10^-4mol L^-1的苝四羧酸DMF溶液和2×10^-2mg mL^-1的石墨烯悬浮液，然后取10mL的苝四羧酸溶液和2mL的石墨烯悬浮液在室温条件下混合超声1小时，接着再搅拌1小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结。

玻碳电极经0.3μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。取10μL的苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂于玻碳电极表面于室温下晾干制得苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极。接着，将氨基化T碱基固定于经EDC-NHS活化后的苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极表面。修饰电极具体活化方法如下：将苝四羧酸/石墨烯异质结修饰电极浸于100μL1mmol L^-1 的EDC和2.5mmol L^-1的NHS混和溶液中于室温下1小时。接着用缓冲液淋洗其表面，然后，将10μL5μmol L^-1的氨基化T碱基溶液滴涂其电极表面，于4℃下温育过夜后用缓冲液淋洗其表面。然后，取10μL不同浓度的汞离子或干扰离子滴涂于电极表面于37℃下温育0.5小时后再用缓冲液淋洗其表面。接下来，利用汞离子催化纳米金的形成。具体如下：配制含有0.1％吐温80的40mmol L^-1羟胺和0.3mmol L^-1氯金酸混合溶液，取其10μL滴涂于电极表面于25℃下温育7分钟后用缓冲液淋洗其表面。制作的光电化学传感器于0.1mol L^-1磷酸盐缓冲溶液中、在偏电位0.2V及大于450nm的光辐射下采用电流-时间技术检测不同浓度的汞离子。

图7为苝四羧酸及本实施例制得的苝四羧酸/石墨烯异质结的荧光表征图。曲线a、b分别为苝四羧酸和苝四羧酸/石墨烯的荧光发射光谱，从图中可以看出曲线b上的535nm处的发射峰强度明显小于曲线a处对应的发射峰强度，可见其荧光强度的淬灭是由于石墨烯具有快速的电子转移能力，从而再次证明了苝四羧酸/石墨烯异质结的形成。

如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims

1.一种用于汞离子检测的光电化学传感器的构建方法，其特征在于上述光电化学传感器的构建方法包括如下步骤：

（1）将玻碳电极清洁后，用光阳极材料苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液滴涂于玻碳电极表面于室温下晾干后；

（2）将氨基化T碱基固定于经EDC-NHS活化处理后的电极表面；

（3）分别在不同电极或分次在同一电极的表面滴涂待检测的不同浓度的汞离子和干扰离子；

（4）在滴涂有汞离子的电极表面滴涂羟胺和氯金酸混合溶液，利用汞离子催化在电极表面形成纳米金，具体方法为：将含有0.1%吐温80的40～80 mmol L^-1羟胺和0.3～0.6 mmol L^-1氯金酸按1：1的比例混合，取其10～20 μL滴涂于电极表面于25 ℃下温育7分钟后用缓冲液淋洗电极表面；

所述苝四羧酸/石墨烯异质结悬浮液的制备方法为：将0.5×10^-4– 2×10^-4 mol L^-1的苝四羧酸DMF溶液和0.5×10^-2– 2×10^-2 mg mL^-1的石墨烯悬浮液按照2:1 – 8:1的比例在室温条件下混合超声1～4小时，再搅拌1～4小时静置过夜，生成苝四羧酸/石墨烯异质结。

2.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的光电化学传感器的构建方法，其特征在于：玻碳电极清洁方法为：将玻碳电极经0.3 μm粒径三氧化二铝悬浮液抛光后，依次用乙醇和纯水清洗干净，然后放置室温晾干。

3.根据权利要求1所述的用于汞离子检测的光电化学传感器的构建方法，其特征在于：步骤（2）的具体方法为：

将1～4 mmol L^-1的EDC和2.5～10 mmol L^-1的NHS按照1：1的比例混合，将电极浸于混合液中于室温下放置1～2小时；接着用缓冲液淋洗电极表面，然后，将5～20 μmol L^-1的氨基化T碱基溶液滴涂于电极表面，于4℃下温育过夜后用缓冲液淋洗电极表面。