CN103343198A

CN103343198A - 一种清除青铜器中铜的氯化物的方法

Info

Publication number: CN103343198A
Application number: CN2013102923384A
Authority: CN
Inventors: 秦颍
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明提供了一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，包括以下步骤：a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；b）将步骤a）得到的完成隔热封护处理的青铜器上铜的氯化物区域进行加热处理，去除青铜器中铜的氯化物，所述加热处理的温度为420℃～650℃。本发明提供的方法对所述有害锈区域进行加热处理，控制所述加热处理的温度为420℃～650℃，在加热处理的过程中，碱式氯化铜发生分解，氯化亚铜熔融并挥发，简单、有效地实现了对铜的氯化物有害锈的去除。且本发明提供的方法不会破坏青铜器上除铜的氯化物外的无害锈和青铜器基体的结构，除锈后的青铜器几乎不再生长铜的氯化物。

Description

一种清除青铜器中铜的氯化物的方法

技术领域

本发明涉及古代文物保护技术领域，尤其涉及一种清除青铜器中铜的氯化物的方法。

背景技术

青铜器是研究古代青铜文明的载体，具有重要的历史、文化、科学价值。青铜文物历经数年，一般都会发生表面锈蚀现象。锈蚀产物分两类，一类是结构较为致密稳定的锈蚀物，主要成分为绿色的孔雀石（CuCO₃·Cu(OH)₂）、蓝铜矿（CuCO₃·2Cu(OH)₂）等，这类古色的腐蚀层，成为青铜器庄严古朴、年代久远的象征，由于一般不会造成进一步的破坏，通常予以保留。还有一类锈蚀物是铜的氯化物（如Cu₂Cl(OH)₃、CuCl等），性质极不稳定，会使器物表面铜质膨胀，致使器物畸形，严重时整个器物粉化，直至完全毁坏。如不及时加以去除，还能侵害感染其他青铜器，在青铜器自身和青铜器之间相互“传染”，威胁整个库房青铜器的安全，这就是“粉状锈”，又称有害锈，对于青铜器上的这类有害锈应及时予以清除。

由于“粉状锈”是根植于青铜器基体内部的点状腐蚀，基体内部都发育有不规则的腐蚀沟槽，沟槽内主要是CuCl，彻底清除十分困难。对于现有技术中清楚CuCl的化学清洗及缓蚀保护法易于损伤青铜器的基体金属，都具有一定不可逆性，常导致青铜文物变色而不符合文物保护古色古香、修旧如旧的要求。尤其重要的是，虽然有些技术和材料的短期保护效果比较好，但是还无法对其长期效果给出令人满意的评估。

为了不破坏青铜文物，对青铜器上的“粉状锈”采用简单的物理清除是首选的方法。但传统的手工机械清洗只达到基体表面，在不损失基体的前提下，对于深层次的锈蚀无法去除干净，处理过的器物极易再次爆发粉状锈。

为了能够实现对青铜文物基体内部有害锈的清除，现有技术中有关于激光、等离子体等方法在清除青铜器有害锈方面探索性的报道，但争议较大，既要清除有害锈，又不损伤文物本体的激光、等离子体参数不是简单理论可以达到的，需大量的经验积累。因此，如何既能够实现对青铜文物基体内部有害锈的清除，又不损伤文物本体是现有技术亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，本发明提供的方法能够有效地去除青铜器表面及基体内部的铜的氯化物，且对青铜器上的无害锈及青铜器基体的结构没有任何破坏。

本发明提供了一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，包括以下步骤：

a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；

b）将步骤a）得到的完成隔热封护处理的青铜器上铜的氯化物区域进行加热处理，去除青铜器中铜的氯化物，所述加热处理的温度为420℃～650℃。

优选的，所述步骤b）中的加热处理为火焰加热处理或热风加热处理。

优选的，所述火焰加热处理中火焰外焰的温度为450℃～550℃。

优选的，所述热风加热处理的热风温度为500℃～600℃。

优选的，所述步骤b）中的加热处理为脉冲式间歇加热。

优选的，所述脉冲式间歇加热的间隔时间为0.5s～5s；

所述脉冲式间歇加热的加热时间为0.5s～5s。

优选的，所述步骤a）具体为：

在待处理青铜器的氯化物周围涂覆隔热封护材料，进行隔热封护处理。

优选的，所述隔热封护材料为泥浆。

优选的，所述隔热封护材料的涂覆厚度为1mm～25mm。

优选的，所述步骤a）前还包括以下步骤：

对待处理的青铜器表面的铜的氯化物进行手工清除。

本发明提供了一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，包括以下步骤：a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；b）将步骤a）得到的完成隔热封护处理的青铜器上铜的氯化物区域进行加热处理，去除青铜器中铜的氯化物，所述加热处理的温度为420℃～650℃。本发明提供的方法首先对青铜器上铜的氯化物有害锈的周围进行隔热防护处理，然后对所述有害锈区域进行加热处理，控制所述加热处理的温度为420℃～650℃，在加热处理的过程中，碱式氯化铜发生分解，氯化亚铜熔融并挥发，实现了对铜的氯化物有害锈的去除。且本发明提供的方法不会破坏青铜器上除铜的氯化物外的无害锈和青铜器基体的结构，并且除锈后的青铜器部位几乎不再生长铜的氯化物。本发明提供的方法简单，且能够有效除去青铜器上铜的氯化物的有害锈，为封护处理等后续青铜器的保护创造了更安全的环境。实验结果表明，本发明提供的方法能够简单、有效地去除青铜器上的铜的氯化物，铜的氯化物周围的无害锈和青铜器基体的结构在加热处理前和加热处理后没有变化。

附图说明

图1为本发明实施例1中待处理的青铜器样品；

图2为本发明实施例1中涂覆有泥浆的青铜器样品；

图3为本发明实施例1中对青铜器进行热处理的操作示意图；

图4为本发明实施例1得到的热处理后的青铜器；

图5为本发明实施例1中湿热环境培养10天、大气环境放置3个月后的青铜器样品；

图6为本发明实施例1中样品处理前的金相图；

图7为本发明实施例1中样品热处理后的金相图；

图8为本发明实施例2中待处理的青铜器样品；

图9为本发明实施例2中涂覆有泥浆的青铜器样品；

图10为本发明实施例2得到的去除粉状锈斑点后的青铜器样品；

图11为本发明实施例2中湿热环境培养10天、大气环境放置3个月后的青铜器样品；

图12为本发明实施例2中青铜器样品处理前的金相图；

图13为本发明实施例2中青铜器样品热处理后的金相图；

图14为本发明实施例3中待处理的青铜器样品；

图15为本发明实施例3中湿热环境培养10天、大气环境放置3个月后的青铜器样品；

图16为本发明实施例3中青铜器样品处理前的金相图；

图17为本发明实施例3中青铜器样品热处理后的金相图。

具体实施方式

a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；

本发明提供的方法对青铜器上铜的氯化物区域进行局部加热处理，在加热过程中，碱式氯化铜发生分解，氯化亚铜熔融并挥发，实现了对铜的氯化物的清除。本发明提供的方法能够简单、有效的清除青铜器上铜的氯化物有害锈，且对青铜器上的无害锈和青铜器基体的结构不会产生任何不良影响，具有较高的应用价值。

本发明对待处理的青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理，避免在热处理的过程中对青铜器的其他部位产生损害。本发明优选在青铜器的铜的氯化物周围涂覆隔热封护材料。本发明对所述隔热封护材料的材质、来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够起到隔热作用的材料、且在加热处理完成后能够自行脱落或经过简单清洗不留痕迹即可。在本发明中，所述隔热封护材料优选为泥浆，本发明对所述泥浆的种类、浓度等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的泥浆即可。本发明对所述隔热封护材料在青铜器上的涂覆厚度和尺寸没有特殊的限制，本领域技术人员可根据加热源的尺寸控制所述隔热封护材料在青铜器上涂覆的直径；在本发明中，所述隔热封护材料的涂覆厚度优选为1mm～25mm，更优选为3mm～20mm，最优选为5mm～15mm。

本发明在对青铜器铜的氯化物周围做隔热封护处理前，优选对待处理的青铜器表面的铜的氯化物“粉状锈”斑点进行手工清除，本发明对所述手工清除的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的清除青铜器表面有害锈的手工清除技术方案即可。

完成对所述青铜器铜的氯化物周围的隔热封护处理后，本发明对所述完成隔热封护处理的青铜器上铜的氯化物区域进行加热处理，去除青铜器中的铜的氯化物，所述加热处理的温度为420℃～650℃。本发明人研究发现，青铜器上的有害锈铜的氯化物包括碱式氯化铜和氯化亚铜中的一种或两种，碱式氯化铜加热到350℃时基本上已分解完毕，如式（I）所示：

Cu₂Cl(OH)₃→2CuO+HCl↑+H₂O↑ （I）；

氯化亚铜会在420℃～430℃左右开始熔融并挥发。

青铜基体腐蚀槽内易诱发有害锈的主要是氯化亚铜，若量不多，瞬间即可挥发完毕；若堆积比较厚，需要逐渐挥发，提高加热温度会加快挥发速度，但温度高了可能会造成腐蚀沟槽周围基体合金的热效应（如重结晶等），因此，在本发明中，所述加热处理的温度为420℃～650℃。

为减少青铜基体内热的累积效应，本发明优选采用脉冲式间歇加热的方式对所述青铜器的铜的氯化物区域进行加热处理；本发明对所述脉冲间隔加热的间隔时间和加热时间没有特殊的限制，本领域技术人员可根据青铜器上铜的氯化物区域的大小、铜的氯化物所在的位置选择合适的加热间隔时间和加热时间，为了避免对青铜器产生不可逆的损伤，本发明中每次加热处理的时间不宜持续过长，在本发明中，所述脉冲式间歇加热的间隔时间优选为0.5s～5s，更优选为1s～4s，最优选为2s～3s；所述脉冲式间歇加热的加热时间优选为0.5s～5s，更优选为1s～4s，最优选为2s～3s。在本发明中，所述加热处理优选为火焰加热处理或热风加热处理，所述火焰加热处理的火焰外焰温度优选为450℃～550℃，更优选为480℃～520℃；本发明对所述火焰加热处理采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的火焰外焰温度在450℃以上、具有火焰加热的设备即可，如可以采用火焰枪、气焊打火机或直冲机均可；

在本发明中，所述热风加热处理的热风温度优选为500℃～600℃，更优选为520℃～580℃。本发明对所述热风加热处理的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热风加热设备即可，如可以采用热风枪。在本发明中，所述火焰加热处理中火焰的宽度和所述热风加热处理中热风套口的大小可根据铜的氯化物斑点的大小而调整，本发明对此不作特殊的限定。

完成所述青铜器上铜的氯化物区域的加热处理后，去除了青铜器中的铜的氯化物，本发明优选将上述技术方案所述的隔热封护材料除去，便于后续文物保护工作的进行。

本发明为了能够进一步确认铜的氯化物除去的效果，优选将完成加热处理的青铜器置于高湿热环境中10天～1个月和/或大气环境中1～3个月后，观察处理过的器物是否有新的铜的氯化物有害锈长出，结果表明，本发明提供的方法能够彻底去除青铜器中的铜的氯化物，而且放置一段时间后，并无新的铜的氯化物长出。

如果处理过的青铜器放置一段时间后长出了新的铜的氯化物，本发明优选将其按照上述技术方案所述的加热处理的技术方案，对新长出的铜的氯化物进行加热处理，去除铜的氯化物。

本发明为了验证本发明提供的方法不会破坏铜的氯化物周围的无害锈和青铜器基体的结构，本发明将处理前的青铜器和处理后的青铜器进行金相分析，结果表明，处理前的青铜器和处理后的青铜器加热区域周围的金相无变化，这说明，本发明提供的方法不会破坏铜的氯化物周围的无害锈和青铜器基体的结构，具有良好的安全操作性。

本发明提供了一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，包括以下步骤：a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；b）将步骤a）得到的完成隔热封护处理的青铜器上铜的氯化物区域进行加热处理，去除青铜器中铜的氯化物，所述加热处理的温度为420℃～650℃。本发明提供的方法首先对青铜器上铜的氯化物有害锈的周围进行隔热防护处理，然后对所述有害锈区域进行加热处理，控制所述加热处理的温度为420℃～650℃，在加热处理的过程中，碱式氯化铜发生分解，氯化亚铜熔融并挥发，实现了对铜的氯化物有害锈的去除。且本发明提供的方法不会破坏青铜器上除铜的氯化物外的无害锈和青铜器基体的结构，并且除锈后的青铜器部位几乎不再生长铜的氯化物。本发明提供的方法简单，且能够有效除去青铜器上铜的氯化物的有害锈，为封护处理等后续青铜器的保护创造了更安全的环境。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种清除青铜器中铜的氯化物的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

手工清除青铜器样品表面的粉状锈斑点，待处理的青铜器样品如图1所示，图1为本发明实施例1中待处理的青铜器样品；

然后采用泥浆对青铜器的粉状锈斑点周围的无害锈进行涂覆，泥浆的涂覆厚度为3mm～5mm，做临时隔热封护处理，如图2所示，图2为本发明实施例1涂覆有泥浆的青铜器样品；

完成对青铜器的隔热封护处理后，采用火焰枪对粉状锈斑点处进行加热处理，如图3所示，图3为本发明实施例1中对青铜器进行热处理的操作示意图，控制火焰枪火焰的外焰温度在500℃左右，采用间歇加热的方式，每镉1s持续加热1s，直至将粉状锈清除完全；

完成对青铜器粉状锈部位的热处理后（如图4所示，图4为本发明实施例1得到的热处理后的青铜器），去除烧结后的泥土，并且，本发明将完成有害锈处理的青铜器样品在湿热环境中培养十天，再在大气环境中放置三个月后，结果如图5所示，图5为本发明实施例1中湿热环境培养10天、大气环境放置3个月后的青铜器样品，由图5可以看出，本发明提供的方法能够去除青铜器中的有害锈，对其周围的无害锈没有任何不良影响；且在经过湿热环境培养和大气环境放置后，青铜器样品上再无有害锈再长出。

本发明将除锈前和除锈后的青铜器进行金相分析，结果如图6和图7所示，图6为本发明实施例1中样品处理前的金相图，图7为本发明实施例1中样品热处理后的金相图，由图6和图7可以看出，青铜器加热垫周围的金相无变化，这说明，本发明提供的方法不会破坏青铜器本身的结构。

实施例2

手工清除青铜器样品表面的粉状锈斑点，待处理的青铜器样品如图8所示，图8为本发明实施例2中待处理的青铜器样品；

然后采用泥浆对青铜器的粉状锈斑点周围的无害锈进行涂覆，泥浆的涂覆厚度为5mm～10mm，做临时隔热封护处理，如图9所示，图9为本发明实施例2中涂覆有泥浆的青铜器样品；

完成对青铜器的隔热封护处理后，采用火焰枪对粉状锈斑点处进行加热处理，控制火焰枪火焰的外焰温度在550℃左右，并且采用间歇加热的方式，每隔2s持续加热2s，直至将粉状锈清除完全；

完成对青铜器粉状锈部位的热处理后，除去烧结后的泥土，结果如图10所示，图10为本发明实施例2得到的去除粉状锈斑点后的青铜器样品，由图10可以看出，本发明提供的方法能够去除青铜器中的有害锈，并且对有害锈周围的无害锈和青铜器基体本身没有任何不良的影响；

本发明将完成有害锈清除后的青铜器置于湿热环境中培养十天，再在大气环境中放置三个月，结果如图11所示，图11为本发明实施例2中湿热环境培养10天、大气环境放置3个月后的青铜器样品，由图11可以看出，本发明提供的方法在完成对青铜器的有害锈处理后，在经过湿热环境培养和大气环境放置后，青铜器样品上再无有害锈长出。

本发明将除锈前和除锈后的青铜器进行金相分析，结果如图12和图13所示，图12为本发明实施例2中青铜器样品处理前的金相图，图13为本发明实施例2中青铜器样品热处理后的金相图，由图12和图13可以看出，青铜器加热垫周围的金相无变化，这说明，本发明提供的方法不会破坏青铜器本身的结构。

实施例3

手工清除青铜器样品表面的粉状锈斑点，待处理的青铜器样品如图14所示，图14为本发明实施例3中待处理的青铜器样品；

然后采用泥浆对青铜器的粉状锈斑点周围的无害锈进行涂覆，泥浆的涂覆厚度为3mm～6mm，做临时隔热封护处理；

完成对所述青铜器的隔热封护处理后，采用火焰枪对粉状锈斑点处进行加热处理，控制火焰枪火焰的外焰温度在500℃左右，并且采用间歇加热的方式，每隔1s持续加热2s～3s，直至将粉状锈清除完全；

完成对青铜器粉状锈部位的热处理后，除去烧结后的泥土，并将完成有害锈清除后的青铜器置于湿热环境中培养十天，再在大气环境中放置三个月，结果如图15所示，图15为本发明实施例3中湿热环境培养10天、大气环境放置3个月后的青铜器样品，由图15可以看出，本发明提供的方法能够去除青铜器中的的有害锈，并且对有害锈周围的无害锈和青铜器基体本身没有任何不良的影响，而且，在经过湿热环境培养和大气环境放置后，青铜器样品上再无有害锈长出。

本发明将除锈前和除锈后的青铜器进行金相分析，结果如图16和图17所示，图16为本发明实施例3中青铜器样品处理前的金相图，图17为本发明实施例3中青铜器样品热处理后的金相图，由图16和图17可以看出，青铜器加热垫周围的金相无变化，这说明，本发明提供的方法不会破坏青铜器本身的结构。

由以上实施例可知，本发明提供了一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，包括以下步骤：a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；b）将步骤a）得到的完成隔热封护处理的青铜器上铜的氯化物区域进行加热处理，去除青铜器中铜的氯化物，所述加热处理的温度为420℃～650℃。本发明提供的方法首先对青铜器上铜的氯化物有害锈的周围进行隔热防护处理，然后对所述有害锈区域进行加热处理，控制所述加热处理的温度为420℃～650℃，在加热处理的过程中，碱式氯化铜发生分解，氯化亚铜熔融并挥发，实现了对铜的氯化物有害锈的去除。且本发明提供的方法不会破坏青铜器上除铜的氯化物外的无害锈和青铜器基体的结构，并且除锈后的青铜器部位几乎不再生长铜的氯化物。本发明提供的方法简单，且能够有效除去青铜器上铜的氯化物的有害锈，为封护处理等后续青铜器的保护创造了更安全的环境。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种去除青铜器中铜的氯化物的方法，包括以下步骤：

a）对待处理青铜器的铜的氯化物周围进行隔热封护处理；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中的加热处理为火焰加热处理或热风加热处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述火焰加热处理中火焰外焰的温度为450℃～550℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热风加热处理的热风温度为500℃～600℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中的加热处理为脉冲式间歇加热。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脉冲式间歇加热的间隔时间为0.5s～5s；

所述脉冲式间歇加热的加热时间为0.5s～5s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）具体为：

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述隔热封护材料为泥浆。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述隔热封护材料的涂覆厚度为1mm～25mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）前还包括以下步骤：

对待处理的青铜器表面的铜的氯化物进行手工清除。