CN103339058A - 蒸汽甲烷转化工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蒸汽甲烷转化工艺方法和系统，其利用具有高压蒸汽回路和低压蒸汽回路两者的整合的蒸汽系统。根据本发明，充分将离开脱气器的全部的处理过的锅炉给水流加压并送至在升高的压力下的锅炉给水加热器。将所得的高压的加热的锅炉给水分流，其中一部分用作制备低压蒸汽的进料，且将其余部分送至高压蒸汽回路。

Description

蒸汽甲烷转化工艺方法
发明领域
本发明一般涉及通过蒸汽转化来生产合成气和/或氢气的工艺方法和系统。更尤其，本发明涉及整合的（integrated）二级（two level）蒸汽系统，其用于管理在蒸汽甲烷转化工艺中的热量回收和应用，以提高该工艺的能量效率。
发明背景
用以生产合成气的蒸汽甲烷转化（SMR）工艺是众所周知的。蒸汽甲烷转化工艺涉及将烃原料(例如天然气、炼油厂气（refinery gas）、或石脑油)与蒸汽在高温（elevated temperature）(高达约900°C)下，且在催化剂的存在下反应，以生产主要由氢气和一氧化碳组成的气体混合物，通常称为合成气。虽然合成气用作进料气体用于多种工艺，但是使用合成气来生产氢气是SMR工艺的主要商业应用。氢气生产合并了（incorporates）数个整合的系统，其可视为整个工艺的子工艺。例如，可以四个子工艺来粗略描述这些系统：i) 进料气体预处理，ii)转化和热量回收（包括蒸汽系统），iii)一氧化碳转化（水气变换反应），和iv)氢气纯化（典型地，氢气PSA）。单单在美国，蒸汽甲烷转化占产自轻质烃原料的氢气的大约95%。
相当数量的研究聚焦于减少SMR工艺中的资本设备（capital equipment）投资和/或操作和维护成本。例如，热量回收系统管理用于许多整合的工艺（例如给水加热、蒸发、过度加热、和气体调节）的热能。热量回收系统中的相对小的改进可对改进合成气和氢气生产的全部工艺的总效率具有显著的影响。
通常将用于回收来自与蒸汽-甲烷转化装置(SMR)相关的热工艺和烟道气的热量的蒸汽系统设计成在压力下运行，所述压力足够高，以允许蒸汽与天然气在稍微高于SMR的运行压力的压力下混合，典型地，蒸汽压力高于400psia。当输出高压蒸汽，用于在转化子工艺之外（也称为在SMR界区之外）使用时，经常需要增大蒸汽产品的压力。因为沸点温度（boiling temperature）随着增大的压力而升高，所以高压蒸汽的生产可导致大量未回收的热量最终被废弃到大气中，从而降低该工艺的热效率，并增加总成本。最近，具有高压物流回路和低压物流回路两者的有效的二级蒸汽系统被教导作为最优化热量回收的方式。但是当前的系统需要多个给水泵形式的附加设备，这增加了资本费用、增加了该工艺的操作复杂性、并增加了工厂的维护成本。所以，通过减少现有技术设计所增加的成本和复杂性来最大化二级系统（two level system）的效率是合意的。
美国专利No. 7,377,951公开了使用二级蒸汽系统的蒸汽-烃转化工艺。关于该工艺的蒸汽系统，将给水加热、送至锅炉给水（BFW）制备系统（脱气器），然后分流（split），其中将一部分泵送至低压锅炉，且将另一部分泵送至BFW加热器。将来自低压锅炉的第一部分低压蒸汽送回到BFW制备系统，第二部分（以及任何另外部分）可用于其它目的。然后将送至BFW加热器中的BFW部分送至高压蒸汽回路。
本发明提供利用整合的二级蒸汽系统的SMR工艺和系统，例如其具有高压回路和低压回路两者，同时最小化设备要求和最大化工厂效率和可靠性。更具体地，本工艺通过引导来自脱气器（BFW制备步骤）的所有BFW并将其泵送至BFW加热器来改造现有技术的二级蒸汽系统。然后将一部分的所得加热的高压BFW降压并用作制备低压蒸汽的进料，将其余部分送至高压蒸汽回路。
发明简述
本发明提供了利用整合的二级蒸汽系统（例如在总的蒸汽系统中具有高压蒸汽回路和低压蒸汽回路两者）的蒸汽甲烷转化工艺和系统。本发明的工艺采取来自脱气器的全部的BFW流，并将其泵送至升高的压力下的BFW加热器。然后将一部分的所得加热的高压BFW降压，并用作制备低压蒸汽的进料，将其余部分送至高压蒸汽回路。该工艺只需要一套BFW泵，从而节约了资本设备并提供加热的高压BFW至高压蒸汽系统。能量节约得自于可利用自工艺气体的低水平热量的低压蒸汽的生产和使用，以及使用该热量以降低燃料需求和/或增加可用于输出的蒸汽的蒸汽量，而不增加燃料需求。
根据本发明，提供用于烃的蒸汽转化以生产氢气的工艺方法和系统，其使用转化装置、水变换反应器、和氢气PSA，并合并（incorporating）用于处理锅炉给水和蒸汽的整合的蒸汽系统，该蒸汽系统与蒸汽转化工艺方法流体连通，所述工艺方法包括：
加热锅炉给水，以形成加热的锅炉给水；
将加热的锅炉给水脱气，以制备处理过的锅炉给水；
将处理过的锅炉给水加压，以制备加压的锅炉给水；
将全部的加压的锅炉给水充分加热至接近沸点温度，以生产高压的加热的锅炉给水；
将所述高压的加热的锅炉给水至少分离成第一部分和第二部分；     
将所述第一部分高压的加热的锅炉给水进料至高压蒸汽装置，以制备饱和的锅炉给水，以生产高压蒸汽；
将所述第二部分高压的加热的锅炉给水进料至低压蒸汽装置，用于制备低压蒸汽；和
将低压蒸汽和高压蒸汽送至在所述蒸汽转化工艺方法之内或所述蒸汽转化工艺方法之外的一种或更多种应用中。
附图简述
图1是常规的蒸汽-甲烷转化工艺的示意性流程图；
图2是图1中所示工艺中与本发明有关的部分的示意性流程图；
图3是取自美国专利No. 7,377,951，图2中所示工艺的大致相同部分的示意性流程图；
图4是显示本发明的一个实施方式的图2和3中所示工艺的相同部分的示意性流程图；
图5是显示本发明的另一实施方式的图2-4中所示工艺的相同部分的示意性流程图。
发明详述
本发明是常规蒸汽甲烷转化工艺的改造。通常，在高温（典型高达约900° C）下和约200－550psig（约14－38巴）的升高的压力下，使轻质烃原料与蒸汽在充填了基于VIII族金属的催化剂的管中反应，以生产合成气。最典型地，该金属是镍或镍合金。合成气产品气体主要由氢气和一氧化碳组成，但通常存在其它气体（例如二氧化碳、甲烷、和氮气），以及水蒸气。随后的水变换和氢气纯化工艺导致产生高纯度的氢气。特别令人感兴趣的是转化工艺（更具体为氢气生产工艺）的效率，因为其受热量回收系统的效率影响。
图1显示了不使用二级蒸汽系统的常规蒸汽甲烷转化工艺生产氢气的简化的示意图。此类工艺是众所周知的。该工艺将工艺气体转化系统与典型的蒸汽系统合并，以回收燃烧和工艺气体的热能量。将任选地与小量产品氢气混合的加压的烃进料气体(10)（例如天然气）进料至预热器(11)，然后进料至通常由加氢处理装置和氧化锌除硫床组成的预处理系统(12)，然后进料至进料预热器(15)，在进料预热器(15)中，通过离开转化装置(18)的烟道气(16)将进料气体(10)加热，然后将其送入转化装置(18)中的充填了催化剂的管中，以在升高的温度和压力下经历蒸汽转化反应。当进料气体进入预热器(15)时，通过管线(14)将升高的压力下的蒸汽加入到进料气体(10)中。烟道气(FG)通过所示的过热器(30)将离开高压蒸汽锅筒（stream drum）(36)的蒸汽加热，将所述高压蒸汽锅筒(36)典型地设计为在约600 psig和约1500 psig之间(约41－103巴)的压力下运行。FG在被排放至烟道烟囱（flue stack）(35)之前连续进入（continues to）FG 锅炉(32)和空气预热器(34)。
将工艺气体(PG) (19)送至PG锅炉(20)以生产蒸汽，然后送至变换反应器(21)中以经历水变换反应，以增大氢气浓度。离开变换反应器(21)的PG用于加热通过预热器(11)的进料气体，在所述预热器(11)中，PG被冷却并送至BFW加热器(40)，以将BFW预热到接近其沸点的温度（典型为10－50F，接近该BFW的沸点），然后PG被送至水加热器(41)（典型为去离子（软化）水加热器），以预热用于脱气器的水。工艺气体离开水加热器(41)，被送至第一分离器(82)，在那里去除冷凝水，然后被送至冷却系统(83)（典型为后接有水冷却的热交换器的空气冷却器），以将工艺气体温度降低到接近周围环境，然后将工艺气体送至第二分离器(84)，用于去除另外的冷凝物。离开第二分离器(84)后，将PG送至氢气PSA (44)，以将氢气与其它工艺气体分离而生产氢气产品气体(46)。将PSA尾气和补充燃料(13)混合以形成物流(17)，并送至位于SMR炉中的燃烧器中。在来自空气预热器(34)的预热空气中燃烧由进料气体和补充燃料形成的混合燃料，以提供驱动吸热性转化反应所需的热量。
蒸汽系统管理热量的回收和使用，并提供蒸汽至转化装置，从燃烧烟道（combustion flue）和工艺气体回收显热，并提供升高的压力下的蒸汽，以在SMR界区之外应用。通过参考图2来最好地见识该蒸汽系统，图2中的编号的元件与图1中的编号的元件相符。如果元件在所有方法中是共同的，则所有编号的元件在所有图中带有相同的指定数字。本领域技术人员将理解，将如图2－4中所示的子工艺合并入图1中所示的蒸汽甲烷转化工艺。
现在参考图2，将BFW（来自图1中的第二分离器(84)的冷的冷凝物和补充水(45)的组合） 在水加热器(41)中加热，并送至脱气器(50)。脱气器用于在将BFW送至BFW加热器(40)之前从其中去除空气和其它溶解的气体。脱气器可以是盘式（tray-type）或喷淋式单元。在该步骤中也可发生对引入的或循环的BFW的其它处理或预处理。在脱气器(50)中的处理之后，通过泵(52)将处理过的或脱气的BFW加压，然后在BFW加热器(40)中加热，以制备高温的BFW。将高温的BFW进料至高压蒸汽锅筒(36)，并在被送至过热器(30)以将饱和的蒸汽转化成干蒸汽之前，由FG锅炉(32)和PG锅炉(20)进行蒸发。将干蒸汽通过管线(31)送回到转化工艺，输出到在SMR界区之外的应用，或两者（如所示的）。将一部分饱和的蒸汽降压，用于所示的脱气器(50)中。 
蒸汽锅炉是本领域已知的标准水管锅炉。蒸汽锅筒将水提供至锅炉，并从锅炉返回的蒸汽-水混合物中分离蒸汽。该锅筒基于不同的密度来分离饱和的水和饱和的蒸汽。去除小部分含于蒸汽锅筒中的水，以控制该锅筒的水相中的污染物的累积。该排污物流(37)是降压的，并被送至分离器(38)。来自分离器(38)的蒸汽提供一些脱气器(50)所需的低压蒸汽，同时含污染物的液体（排污液体）通常被送至用于处理和/或处置的设备。
图3显示了美国专利No.7,377,951的蒸汽-烃转化工艺的二级蒸汽系统的图解，其一般显示了蒸汽系统中与图2中所示的部分相符的等同部分。用于比较的目的，只讨论系统的部分。另外，由技术人员确定是否需要包括泵元件。参考图3，BFW在加热器(41)中加热，并被送至在前述专利中描述为BFW处理单元的脱气器(50)。将处理过的且加热的BFW从脱气器(50)移出（remove），分流成两股物流，用第一泵(64)将第一物流(63)泵送至BFW加热器(40)，以制备高压热水。将高压热水送至高压蒸汽锅筒(36)，然后在FG锅炉(32)和PG锅炉(20)中煮沸。用第二泵(68)将第二物流(66)加压并送至低压蒸汽锅筒(70)，其中蒸汽在低压蒸汽锅炉(LPS锅炉)(72)中产生。任选地，可通过以下方式来免除第二泵(68)，在升高的压力下运行脱气器(50)，并相对于LPS锅炉(72)物理性地升高。LPS锅炉(72)从工艺气体获得热量，并通常位于工艺气体流中，在BFW加热器(40)与如图1所示的水加热器(41)（通常是软化水加热器）之间。因为产生的低压(LP)蒸汽的量相对低，所以经常可能将低压蒸汽锅筒(70)和LPS锅炉(72)整合为单件设备（未示出）。将排污液体(73)从LP蒸汽锅筒(70)中移出，以防止污染物累积，所述污染物累积归因于与沸腾相关的集中效应。如现有技术中已知的，LP蒸汽可用于许多目的，例如所显示的那些。根据图3，主要目的是提供蒸汽用于在脱气器(50)中将BFW脱气，从而替代图2中所示的降压的高压蒸汽的使用。因为可产生比脱气器(50)所需要的更多的LP蒸汽，所以在过量的LP蒸汽中含有的热量可用于转化工艺之内或转化工艺之外的许多应用，例如，如图3中热交换器(74)所示的加热PSA尾气、如图1中所示的在进入热交换器(34)之前加热空气、预热和/或蒸发可用作SMR的进料的石脑油或其它轻质烃液体。
图4显示本发明的蒸汽-烃转化工艺的二级蒸汽系统。参考该图中的有关部分，BFW在加热器(41)中加热并送至脱气器(50)中处理。将处理过的BFW脱气器(50)移出，并送至泵(52)，在泵(52)中将所述处理过的BFW泵至大于约300 psig (21巴)的压力，然后进料至BFW加热器(40)，并加热到接近加压的BFW的沸点的温度，以制备高压的高温BFW。该温度将随着高压蒸汽的压力而变化，但是将典型地在约400 F和600 F之间(约150－300 C)。根据本发明的一个重要特征，将离开脱气器(50)的全部的处理过的BFW流充分（substantially）送至泵(52)，然后送至BFW加热器(40)。将离开BFW加热器(40)的高压BFW分流入两条管线(42和43)，其中将第一部分高压BFW通过管线42送至高压蒸汽锅筒(36)。如本领域中常规的，高压蒸汽锅筒与FG锅炉(32)和PG锅炉(20)流体连通。本文将高压蒸汽锅筒、FG锅炉和PG锅炉描述为高压蒸汽单元。将第二部分高压BFW通过管线(43)输送，通过阀(48)降压，以将压力降低到约5psig－约75 psig (0.4－5.2巴)，并然后送至LP蒸汽锅筒(70)。LP蒸汽锅筒(70)可以如图所示与低压锅炉(72)流体连通并与之分开，或者可以是该锅炉的组成部分（integral part），所述锅炉通常已知为釜锅炉（kettle boiler）（未示出），其中锅筒和锅炉两者在这里描述为低压蒸汽单元。如图所示，可使用水循环回路将热水从LP蒸汽锅筒(70)转移到LPS锅炉(72)，并使混合的蒸汽和水流返回到LP蒸汽锅筒(70)，用于从水中分离LP蒸汽。将低压蒸汽通过管线(75)送至脱气器(50)，以及送至TG预热器(74)。将因加热PSA尾气而形成的冷凝物加热并送至泵(78)，送回到LP蒸汽锅筒(70)。或者，来自TG预热器(74)的冷凝物可作为冷凝物返回，并与送至加热器(41)（未示出）的BFW的其它物流混合。TG预热器加热离开如图1中所示的PSA单元(44)的尾气，并通常位于将补充燃料(13)加入到TG中以形成转化装置燃料(17)的点之前。
本发明的二级蒸汽系统的一个优点是用于低压蒸汽回路中的水的质量不需要满足与高压蒸汽回路典型需要的相同的标准。低压蒸汽锅炉或釜锅炉可耐受比推荐用于高压锅炉的更高的硬度水平和约10倍的给水中的二氧化硅水平。图3和4包含来自LP蒸汽锅筒(70)的排污物流(73)，所述LP蒸汽锅筒(70)具有的主要功能是保证低压蒸汽回路中的水质量满足可接受的水平。
图5显示本发明的另选（alternate）实施方式，其使用来自高压蒸汽锅筒的排污(排放)物流，以为低压蒸汽回路提供补充水。参考图5，物流(37)发挥如以上关于图2所讨论的功能，并提供补充与使用LP蒸汽有关的损失所需的热水，即，提供蒸汽至脱气器。在该实施方式中通过物流(37)流动的水的量比图2中所示的构造中需要的排污更大。因此，可降低制备高压蒸汽所需的水的质量。由于在高压蒸汽锅筒(36)的压力下，用水蒸汽饱和物流(37)，因此当通过阀(79)使物流(37)降压时，形成一些LP蒸汽。将该混合物流（饱和的蒸汽和饱和的水）与其它循环物流（例如输送通过TG预热器(74)的PSA尾气蒸汽）一起进料至LP蒸汽锅筒(70)，还显示其通过物流(37)被进料至LP蒸汽锅筒(70)。LP蒸汽锅筒将饱和的蒸汽与饱和的液体分离，并导致免除先前描述的蒸汽系统所需要的分离器(38)。
很少回收排污液体中所含有的热量，因为该能量含量不调整（justify）资本要求。因为低压蒸汽回路可以用较低质量的水来运行，所以总排污将比图3和4中所示的构造中的少，并且该工艺的水需求、以及与排放液体相关的温度损失将减少。
下表1总结了图1-5中所示的SMR设计的性能。图标1/x用于表示将图2-5中所示的单独蒸汽系统整合到图1中所示的总工艺中。各个设计的效率基于进料至该设备的净天然气除以所生产的氢气。计算中所用的净天然气是送至该工艺的总的天然气速率减去生产由该工艺输出的蒸汽所需的天然气。涉及低压蒸汽生产的各个设计显示出比现有技术的常规设计更低的总天然气用量。在与图1/2至1/4相应的模拟中，生产出与现有技术设计中基本相等量的可利用的输出蒸汽。因此，效率差别仅仅归因于进料至该工艺的天然气的减少。在各情况中，低压蒸汽用于将BFW脱气和预热PSA尾气。图1/4中的设计的LPS锅炉具有比现有技术(图1/3)低约12%的传热负载（duty），而图1/5的设计具有比现有技术(图1/3)低约6%的负载。传热负载与低压锅炉的表面积直接成正比，这样进而与锅炉的成本成正比。LP蒸汽负载是需要在热交换器(72)中传递，以达到提供用于脱气器和加热PSA尾气的蒸汽所需的低水平的蒸汽生产的能量的量。因为离开BFW加热器(40)的工艺气体在各情况中是相同的，且因为LP蒸汽温度在各情况中是相同的，所以LPS负载与LPS锅炉(72)的热交换面积直接成正比。
表 1
设计 图1/2 图1/3 图1/4 图1/5
效率，Btu/scf H2 369 365 365 365
至设备的NG，Btu/scf H2 433 429 429 429
输出的HP蒸汽，Mlb/hr 185 186 185 186
至ID风扇的FG，oF 314 314 315 315
至冷却器的PG，oF 264 247 249 249
BFW出口预热器，oF 430 432 430 432
至燃烧炉的TG，oF 100 240 240 240
LPS负载，MMBtu/hr NA 14.4 12.7 13.5
对本领域技术人员来说显然本主题发明不受本文中所提供的模拟或公开内容的限制，提供所述模拟或公开内容仅仅为了阐明本发明的优点和可操作性。本发明的范围包括落入随附的权利要求书的范围内的同等的实施方式、改造和变化。

Claims (13)

1.蒸汽转化烃以生产氢气的工艺方法，其使用转化装置、水变换反应器、和氢气PSA，且合并用于处理锅炉给水和蒸汽的整合的蒸汽系统，所述蒸汽系统与所述蒸汽转化工艺流体连通，所述工艺方法包括： 
加热锅炉给水，以形成加热的锅炉给水；
将所述加热的锅炉给水脱气，以制备处理过的锅炉给水；
将所述处理过的锅炉给水加压，以制备加压的锅炉给水；
将全部的加压的锅炉给水充分加热至接近沸点温度，以生产高压的加热的锅炉给水；
将所述高压的加热的锅炉给水至少分离成第一部分和第二部分；    
将所述第一部分高压的加热的锅炉给水进料至高压蒸汽单元，以制备饱和的锅炉给水，以生产高压蒸汽； 
将所述第二部分高压的加热的锅炉给水进料至低压蒸汽单元，以制备低压蒸汽；和
将至少一部分低压蒸汽和高压蒸汽送至在所述蒸汽转化工艺方法之内或所述蒸汽转化工艺方法之外的一种或更多种应用中。
2.权利要求1所述的工艺方法，其中在进入所述低压蒸汽单元之前，将所述高压的加热的锅炉给水降压。
3.权利要求2所述的工艺方法，其中所述低压蒸汽单元包含与低压蒸汽锅炉流体连通的低压蒸汽锅筒。
4.权利要求3所述的工艺方法，其中使用水循环回路将热的冷凝物从所述低压蒸汽锅筒转移到所述低压蒸汽锅炉，并将混合的蒸汽和水流返回至低压蒸汽锅筒，用于将所述低压蒸汽与水分离。
5.权利要求4所述的工艺方法，其中将第一部分低压蒸汽送至脱气器，且将第二部分低压蒸汽送至PSA尾气预热器，在所述PSA尾气预热器中，由于加热PSA尾气而形成的冷凝物被泵送回到所述低压蒸汽单元。
6.权利要求1所述的工艺方法，其中所述高压蒸汽单元包含与烟道气锅炉和工艺气体锅炉流体连通的高压蒸汽锅筒。
7.权利要求1所述的工艺方法，其中将来自所述高压蒸汽锅筒的排放物流用于为所述低压蒸汽单元提供补充水。
8.在具有整合的水和蒸汽系统，且其中将所述锅炉给水脱气，以形成脱气的锅炉给水、加压、然后加热以形成高压的热水的烃的蒸汽转化工艺方法中，改进包括充分地将全部的所述脱气的锅炉给水流送至单个加压单元，将所述脱气的锅炉给水加压，以形成加压的锅炉给水，加热所述加压的锅炉给水，以制备高压的热水，将所述高压的热水至少分流成第一部分和第二部分，将第一部分的所述高压的热水送至高压蒸汽单元中，以制备高压蒸汽，和将第二部分的所述高压的热水降压，并将其送至低压蒸汽单元中，以制备低压蒸汽。
9.蒸汽转化系统，其使用根据权利要求1所述的工艺方法。
10. 蒸汽转化烃以生产氢气的系统，其使用转化装置、水变换反应器、和氢气PSA，且合并用于处理锅炉给水和蒸汽的整合的蒸汽系统，所述蒸汽系统包含：
提供与蒸汽转化工艺方法流体连通的水加热器、脱气器、锅炉给水加热器、低压蒸汽单元、高压蒸汽单元、和过热器；
将锅炉给水送至水加热器，将所述锅炉给水加热并将所述锅炉水进料至脱气器，以制备处理过的锅炉给水；
将全部的所述处理过的锅炉给水流充分地加压到超过约300 psig的压力，以制备加压的锅炉给水；
将加压的锅炉给水进料至锅炉给水加热器，
将所述加压的锅炉给水加热至沸点温度或接近沸点温度，以生产高压的加热的锅炉给水；
将至少一部分所述高压的加热的锅炉给水进料至高压蒸汽单元中，以制备高压蒸汽；
将来自高压蒸汽单元的排放水流送至所述低压蒸汽单元中；
在所述低压蒸汽单元中制备低压蒸汽，并将至少一部分所述低压蒸汽送至脱气器中；和 
输送至少一部分所述高压蒸汽和一部分所述低压蒸汽，用于所述蒸汽转化工艺方法之内或所述蒸汽转化工艺方法之外的一种或更多种应用中。
11.权利要求10所述的系统，其中在进入所述低压蒸汽单元之前将所述排放物流降压。
12.权利要求10所述的系统，其中所述低压蒸汽用于一种或更多种应用，所述应用选自加热所述PSA尾气、加热进料空气、和预热用作进入蒸汽转化单元的进料的石脑油或其它轻质烃液体。
13. 使用权利要求10所述的系统的工艺方法。
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