CN103333608A - 一种不可逆光致变色涂料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种不可逆光致变色涂料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不可逆光致变色涂料及其制备方法，以重量份数计，它由以下组分组成：氨基有机硅树脂9.5～10.5；Keggin型杂多酸盐1.5～9；乙酸乙酯28～30；环己酮28～30；滑石粉23.5～25.5；分散剂1.0～1.6；消泡剂0.5～1.1；所述杂多酸盐是指具有Keggin型结构的材料，其结构通式为XM12O40 n-(X=P，Si；M=Cr，W，Mo，V，Nb，Ta，Ti或Zr，n=1、2、3...)。本发明采用带有氨基的有机硅组合物解决了杂多酸化合物变色材料在使用过程中的不稳定性问题及容易发生变色问题，特别适用于自动划线、自动打印。

Description

一种不可逆光致变色涂料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及涂料，特别是一种不可逆光致变色涂料及其制备方法。 
背景技术
光致变色材料的研究近年来得到不断的拓展与深入，光致变色材料的用途也越来越广泛，尤其在光信息存储、显影技术、光计算方面的应用，近年来它引起了国内外的广泛关注。 
杂多酸化合物属于无机光致变色材料，由于其独特的组成和结构，赋予了它一系列的优点。主要有如下特性：大的分子体积；高分子量；对电子和质子的传输和贮备能力；高的热稳定性：“晶格氧”的活泼性；高的质子酸性；良好溶解性能（能在许多的水和非水溶剂中溶解）。这些特异、优越的物化性质使得杂多酸化合物得到了广泛的应用。 
多酸化合物的性质是与多阴离子的结构密切相关的。杂多阴离子常见的结构除Keggin类型外，还有Dowson，Anderson，Waugh，Silveton等几种主要类型。Keggin型结构杂多化合物是多酸化合物最具经的代表，结构通式为XM12O40 n-(X=P，Si；M=Cr，W，Mo，V，Nb，Ta，Ti，Zr)。该类化合物的空间堆积具有Td对称性，结构中的杂原子呈四面体配位XO4，而中心原子呈八面体配位，三个八面体为一组组成一个三金属簇M3O10，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连，共有12个八面体围绕着中心四面体。根据它的上述结构可以了解，在Keggin型结构杂多阴离子中的氧有四种形式存在。Oa是杂原子四面体配位的氧(X-Oa)，共有4个；Ob是不同三金属簇角顶共用氧，共有12个：Oc是同一个三金属簇共用氧，共有12个；Od是每个八面体的非共用氧，共有12个。人们习惯上用由共角，共边，偶尔由共面相联结的，以金属为中心的MO6多面体组成的聚集体来描述这些结构。一般而言，金属离子并不处于多面体的中心位置上，它强烈地偏向多阴离子结构外部，即偏向多面体的一个顶点或一条边。由于四种氧原子所处位置的不同决定了它们的活性不同，因此在复合材料中对Keggin型结构杂多酸的四种氧类型的定性判定是十分必要的。 
杂多酸是一种具有笼状结构的多核光敏性配合物，它可以作为电子受体与众多含羟基（-OH）或氨基（-NH2）等活性基团的有机电子给体形成授-受电荷转移化合物，该类化合物在光、电还是热能作用下都可以发生电子转移并表现出光色性质。 
氧化态的过渡金属杂多酸化合物中金属离子存在d0电子构型，电子光谱的紫外吸收区域出现的吸收带是由于氧-金属的配体-金属的电荷转移(LMCT，Ligand-to-Metal Charge Transfer)的结果。紫外光照射以后，电子由氧的低能态的2P轨道跃迁到金属高能态的d轨道。 
由于紫外光的照射，晶格中产生的电荷载流子能够被电子阱或空穴阱俘获，这些阱提供了O→M的LMCT能带隙内的区域能量能级，它们是由晶格中的杂原子和抗衡离子产生的，对应着谱带模型中的不纯净物质或晶格缺陷。这个模型不仅适用于磷钼酸等多种金属多酸或杂多酸化合物的变色体系，还适用于基于空穴、掺杂等不纯净物质而光致变色的过渡金属氧化物体系。 
综上，现有技术存在的技术问题是：在实际的使用中，变色速度较慢，难以满足高速自动划线的要求，同时难以解决杂多酸的易变色性和稳定化差问题，从而使得利用杂多酸作为变色材料作为自动划线材料更是难以推广使用。 
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种稳定的不可逆光致变色涂料，以用于自动划线的涂料。本发明进一步的目的是提供一种制备上述涂料的方法。 
技术方案：一种不可逆光致变色涂料，以重量份数计，它由以下组分组成： 
Figure BDA00003464883600021
所述杂多酸盐是指具有Keggin型结构的材料，其结构通式为XM12O40 n-(X=P，Si；M=Cr，W，Mo，V，Nb，Ta，Ti或Zr，n=1、2、3...)。 
所述分散剂为LD-402；所述消泡剂为BYK-057。 
上述不可逆光致变色涂料的制备方法，包括以下步骤： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉、 分散剂和消泡剂，以1500r/min～2000r/min的速度进行高速搅拌混合得到光致变色涂料。 
上述不可逆光致变色涂料在自动划线、自动打印中的应用。 
有益效果：本发明用带活性基团氨基的有机硅树脂和杂多酸盐形成授-受电荷转移化合物，该化合物经紫外光照射后由黄色变为蓝色；因此，有机硅树脂既是作为涂料的成膜物质，也是杂多酸盐的电子给予体，使含有磷钼酸的涂层经过紫外光照射后由黄色变为蓝色；该光致变色涂料特别适用于自动划线、自动打印等。带有氨基的有机硅组合物解决了杂多酸化合物变色材料在使用过程中的不稳定性问题及容易发生变色问题。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。 
实施例1： 
本不可逆光变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600031
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉、分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例1性能测定结果如下表： 
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE001
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE002
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例2： 
本不可逆光致变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600042
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例2性能测定结果如下表： 
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE003
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例3： 
本不可逆光致变色涂料按如下组分配比制备而成： 
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入 滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例3性能测定结果如下表： 
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE004
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例4： 
本不可逆光致变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600062
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例4性能测定结果如下表： 
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE005
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例5： 
本不可逆光变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600072
Figure BDA00003464883600081
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例5性能测定结果如下表： 
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE006
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例6： 
本不可逆光变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600091
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例6性能测定结果如下表： 
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE007
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE008
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例7： 
本不可逆光变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600102
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例7性能测定结果如下表： 
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE010
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
实施例8： 
本不可逆光变色涂料按如下组分配比制备而成： 
Figure BDA00003464883600112
本不可逆光致变色涂料的制备方法为： 
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A； 
（2）向步骤（1）所得组分A中加入一定量变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉以及分散剂和消泡剂等助剂，高速进行搅拌混合得到变色涂料。 
（3）将所得变色涂料涂覆于有底涂的马口铁片上，待涂层完全干后，测试涂层的变色性能及涂层基本性能。 
实施例8性能测定结果如下表： 
Figure DEST_PATH_IMAGE011
Figure 2013102808244100002DEST_PATH_IMAGE012
涂层变色性能好，激光划线线条φ=1.3，线条清晰，宽度合适。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等同的置换方式（例如，将消泡剂BYK-057等同替换为HT-606，BYK-052、053、054、055、051等；或者将LD402替换成本领域其他常用分散剂。），上述等同替换都包含在本发明的保护范围之内。 
总之，为了解决杂多酸化合物变色材料在使用过程中的不稳定和易变色的问题，本发明采用一种带有氨基的有机硅组合物，解决了杂多酸在使用过程中的不稳定性及容易发生变色问题。本发明将杂多酸化合物作为变色材料，并以含活性基团氨基的有机硅树脂作为成膜物质，制备成功了不可逆光致变色涂料。本发明以带活性基团氨基的有机硅树脂和杂多酸盐形成授-受电荷转移化合物，该化合物经紫外光照射后由黄色变为蓝色，因此，有机硅树脂既是作为涂料的成膜物质，也是杂多酸盐的电子给予体，使含有磷钼酸的涂层经过紫外光照射后由黄色变为蓝色。 

Claims (4)

1.一种不可逆光致变色涂料，其特征在于，以重量份数计，它由以下组分组成： 
氨基有机硅树脂        9.5～10.5；
Keggin型杂多酸盐      1.5～9；
乙酸乙酯              28～30；
环己酮                28～30；
滑石粉                23.5～25.5；
分散剂                1.0～1.6；
消泡剂                0.5～1.1；
Keggin型杂多酸盐是指具有Keggin型结构的材料，其结构通式为XM12O40 n-(X=P，Si；M= Cr，W，Mo，V，Nb，Ta，Ti或Zr，n=1、2、3...)。
2.如权利要求1所述的不可逆光致变色涂料，其特征在于，所述分散剂为LD-402；所述消泡剂为BYK-057。
3.一种权利要求1所述的不可逆光致变色涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氨基有机硅树脂溶于乙酸乙酯和环己酮混合溶剂，充分搅拌均匀得到组分A；
（2）向步骤（1）所得组分A中加入变色材料杂多酸盐，搅拌均匀后再加入滑石粉、分散剂和消泡剂，以1500r/min～2000r/min的速度进行高速搅拌混合得到光致变色涂料。
4.权利要求1所述的不可逆光致变色涂料在自动划线、自动打印中的应用。
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