CN103325577B - 廉价透明染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种廉价透明染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法。采用反应磁控溅射法，以氩离子轰击靶材，氮气为反应气体，金属或合金为溅射靶材。反应条件为：氩气流速5～50立方厘米/分钟，功率10～300W，预溅射5～30分钟；通入的氮气流速5～50立方厘米/分钟，溅射时间5～120分钟，转速10～50转/分。制备的电极直接或经过高温(300～500℃)处理用作染料敏化太阳能电池对电极。所制电极具有与铂电极相近或更优的电化学性能和透光性。本发明具有制备简便、成本低廉、稳定性好等优点，实用价值明显。

Description

廉价透明染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种廉价且透明的染料敏化太阳能电池用对电极及其制备方法。
背景技术
染料敏化太阳能电池具有成本低，效率高，环境友好等特点，是一种极具发展潜力的太阳能-电能转化器件。传统的染料敏化太阳能电池通常采用将铂在导电玻璃上制膜作为对电极。显然，铂作为一种价格昂贵、资源稀缺的贵金属，无疑会限制太阳能电池的使用和发展。从实际应用角度看，由于染料敏化太阳能电池将来可以用在屋顶，窗户等家庭设施上，电极的透光性必须得到保证。然而，对电极的透光性和电催化活性往往不能兼顾，因为要得到较高催化性能的对电极，就要求电极有较大的活性面积，从而要增加电极的厚度，而这势必降低电极的透光性能。例如碳材料，其制备的对电极要达到类铂性能，活性物质厚度需要达到微米级，太阳光不能透过。所以，开发廉价、高效、透明的非铂对电极对染料敏化太阳能电池的实用化具有有重要意义。
在现有的相关专利和报道中，涉及金属氮化物、碳化物、多种碳材料(CN201110004929.8、CN200910068409.6CN、200610114581.7、CN200710177810.4、CN200810227107.4)，这些专利中非铂对电极都是不透明的。CN201010131086.3公开了一种低成本的对电极及用其制作染料敏化太阳能电池，在金属氮化物或碳化物中加入粘结剂，制成浆料通过喷涂、印刷、刮涂、溅射等方法制作对电极，其方法和碳材料对电极的制作类似，且也属于不透明电极。另外，CN201180029542.61公开了一种采用Li4Ti5012作为靶材，通过溅射法制备太阳能电池光阳极的方法；CN201110180043.9涉及一种氮化镍钴用作锂离子电池正极薄膜的方法；这些专利无论制备条件还是产品功能与本专利采用的反应磁控溅射法直接制备透明的氮化物对电极均有本质区别。
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价透明染料敏化太阳能电池对电极及其制备方法，该对电极是通过反应磁控溅射法将活性物质直接沉积到导电基底上制备的，具有与铂电极类似的电化学性能和光学性能，成本低廉，制备简单，易于大面积制备，实用价值高。
本发明提供一种廉价透明染料敏化太阳能电池对电极是以过渡金属或合金和氮气为原料，在惰气气分下使用反应磁控溅射法将过渡金属氮化物直接沉积到透明导电基底上；
具体制备工艺：将过渡金属或合金靶材固定到磁控溅射仪上，抽真空至6.665×10-3帕斯卡以下，通入氩气，流速控制为5～50立方厘米/分钟，功率10～300瓦，预溅射5～30分钟。然后，通入氮气，流速为5～50立方厘米/分钟。溅射活性物质到导电基底上，溅射时间5～120分钟，转速10～50转/分，形成活性材料膜。取出，直接用做对电极或经高温处理后用做对电极。
所述的活性材料膜的厚度为100纳米～2微米。
所用磁控溅射法为直流(DC)或射频(RF)中的一种。
所述的过渡金属元素为钛、铁、钴、镍、钼或钨等中的一种或多种的合金化合物，且纯度在99.99％以上。
本发明提供一种染料敏化太阳能电池用透明对电极的制备方法包括以下步骤：
(1)将过渡金属或合金靶材固定到磁控溅射仪上，将导电基底妥善安装，抽真空至5×10-5托以下后通入氩气，流速控制为5～50立方厘米/分钟，功率10～300瓦，点火，预溅射5～30分钟。
(2)通入氮气，流速为5～50立方厘米/分钟，开始溅射，溅射时间5～120分钟，转速10～50转/分。取出制备的电极，直接用做对电极或经300～500℃高温处理0.5～5小时后用做对电极。
所述的氮化过程是在高真空下，氩气分子与高能量电子碰撞，失去一个电子产生的氩离子Ar+，其在电场的作用下，以高能量轰击靶材表面。有很强反应活性的氮原子(通入的氮气分子在等离子体氛下发生化学键断裂)与从靶材逸出的靶原子发生渗氮反应，最后沉积到导电基底上。
本发明提供一种廉价且透明的染料敏化太阳能电池用对电极及其制备方法，以反应磁控溅射为活性物质沉积方法，具有操作简便，活性物质与导电基底结合紧密，易于控制等优点。使用该方法，既可以制备与铂相当或超过铂电化学性能的对电极，又可以制备具有优异透光性能的对电极。用户可以在光电转换效率和电池透光性上根据需要做出选择。并且该对电极具有原料储备丰富，廉价等优势，是极具潜力的染料敏化太阳能电池对电极。
附图说明
图1实施例1和实施例2所制电极的可见光透射光谱。
图2实施例1中所制对电极的扫描电子显微镜照片；a为电极剖面图，b为电极正面图。
图3实施例2中所制对电极的扫描电子显微镜照片；a为电极剖面图，b为电极正面图。
图4实施例2和对比例1中所制对电极的X射线衍射谱。
图5采用实施例1所制对电极的太阳能电池的光电流-电压曲线(光分别从工作电极和对电极面入射)。
图6采用实施例2所制对电极的太阳能电池的光电流-电压曲线。
图7采用实施例3所制对电极的太阳能电池的光电流-电压曲线。
图8采用实施例4所制对电极的太阳能电池的光电流-电压曲线。
图9采用对比例1所制对电极的太阳能电池的光电流-电压曲线。
具体实施方式
本发明的实质性特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但它们不是对本发明作任何限制。本发明中使用的设备和试剂在没有特别说明的情况下均为市售通用产品。有关设备部件的操作方法按照公知技术的方法或按照厂家建议的说明书进行。
实施例1
FTO(掺氟的二氧化锡)导电玻璃做基底的氮化镍对电极，其制备过程如下：
1)使用磁控溅射(仪)装置(DesktopPro，美国丹顿)，将清洗干净的15×20毫米大小的导电玻璃，导电面朝上，置于溅射腔中可以旋转的底盘上。采用两级抽真空(机械泵和分子泵)，使腔内压力达到6.665×10-3帕斯卡以下。
2)氩气流速为20立方厘米/分钟，选择镍靶(纯度99.99％)和射频(RF)模式，功率设定为80W，底盘转速为20转/分，点火。预溅射30分钟后，打开N2阀门，流速控制为30立方厘米/分钟。然后，打开挡板，活性物质开始溅射到导电玻璃上。
3)溅射5分钟后，关闭溅射电源，同时关闭分子泵。待分子泵停止运转后，关闭机械泵。制得氮化镍对电极。
所制对电极的性能的测试如下：
1)对电极性能测试中，采用的工作电极按如下过程制备：使用丝网印刷术将二氧化钛胶体(20纳米)均匀的涂在干净的导电玻璃上，于马弗炉中140℃处理8分钟，冷却至室温，重复上述过程，如此反复6次，最后将电极置于马弗炉中在500℃烧结60分钟，自然冷却至60℃，浸入预先配制的染料溶液(0.30毫摩尔/升N719染料的无水乙醇溶液)中，浸泡24小时后取出。得到的工作电极直径为0.238平方厘米。
2)对电极性能测试中，采用的电解液包括1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.60摩尔/升，碘化锂，0.10摩尔/升，碘，0.05摩尔/升，4-特丁基吡啶(TBP)，0.50摩尔/升，溶剂为色谱纯无水乙腈。
3)对电极性能测试中，采用的简易电池组装方式：在透明胶带上打7毫米的圆孔，打孔后的单层胶带紧贴在工作电极上，同时吸附染料后的二氧化钛膜正好置于孔的中央。滴入电解液，再将对电极缓慢置于其上，两侧用夹子夹牢。
4)用太阳光模拟器垂直照射(光强为100毫瓦/平方厘米)组装好的电池，光线分别从工作电极面和对电极面入射，在电化学工作站上测量电池的电流-电压曲线，测试范围：0-900毫伏，扫描速率为100毫伏/秒。
5)测试结果如附图5所示，光从光阳极一面入射：短路电流为15.04毫安/平方厘米，开路电压为0.760伏特，填充因子为0.60，光电转换效率为6.84％；光从对电极一面入射：短路电流为8.30毫安/平方厘米，开路电压为0.740伏特，填充因子为0.64，光电转换效率为3.94％。可见，由于该电极有良好的透光性，即使光从对电极方向入射，仍能达到很好的光电转化效率，有利于染料敏化太阳能电池的实用化。
实施例2
同实施例1，只有沉积时间为改为30分钟制得对电极。光电性能测试时，光从工作电极面入射。其光电流-电压曲线如图6所示：短路电流为15.05毫安/平方厘米，开路电压为0.775伏特，填充因子为0.65，光电转换效率为7.53％。
同样条件下，采用常规氯铂酸热分解制备的铂电极获得结果如下：短路电流为15.53毫安/平方厘米，开路电压为0.760伏特，填充因子为0.63，光电转换效率为7.42％。结果见表1。可见，本发明制备的对电极其电化学性能可以超过铂。
实施例3
将实施例1中的镍靶换成钛靶，采用直流溅射(DC)模式，Ar流速为20立方厘米/分钟，氮气流速为10立方厘米/分钟。溅射后的电极在500℃，流动Ar气氛下处理1小时。得到的对电极其光电流-电压曲线如图7所示。短路电流为13.71毫安/平方厘米，开路电压为0.740伏特，填充因子为0.54，光电转换效率为5.49％。
实施例4
将实施例1中的镍靶换为钼靶，采用直流溅射(DC)模式，Ar流速为10立方厘米/分钟，氮气流速为3立方厘米/分钟，沉积时间为10分钟。溅射后的电极在流动氩气气氛下，500℃处理1小时，其光电流-电压曲线如图8所示。短路电流为15.84毫安/平方厘米，开路电压为0.785伏特，填充因子为0.45，光电转换效率为5.55％。
对比例1
同实施例1，但不通入氮气，制得对电极，测得其光电流-电压曲线如图9所示。短路电流为11.22毫安/平方厘米，开路电压为0.640伏特，填充因子为0.13，光电转换效率为0.94％。与实施例1对比可见，未被氮化的金属镍，其作为对电极的性能远低于本发明中的对电极。
表1实施例和对比例中光电性能数据对比
权利要求1记载了“所述的过渡金属元素为钛、镍或钼中的一种或它们的合金”，由于过渡金属元素只能是如钛、镍、钼这之类的金属元素，而不能是合金，该记载内容造成权利要求不清楚，不符合专利法第26条第4款的规定。
此外，权利要求1中还记载了“抽真空至6.665×10-3帕斯卡以下”，此处应当为笔误，真空数值应当为“6.665×10-3”，申请人应当正确书写该数值，并同时对说明书正文、实施例中的 相应部分进行更正。
权利要求2-5的主题为“染料敏化太阳能电池对电极”，而它们所引用的权利要求1的主题为“染料敏化太阳能电池用透明对电极”，两者并不一致，造成权利要求2-5缺乏引用基础，导致权利要求不清楚，不符合专利法第26条第4款的规定。建议将权利要求2-5的主题进行补充完整，与权利要求1保持一致。
权利要求6缺少结尾处的句号，造成权利要求不清楚，不符合专利法第26条第4款的规定。

Claims (7)

1.一种染料敏化太阳能电池用透明对电极，它是以过渡金属或合金和氮气为原料，其特征在于：在惰气气氛下使用反应磁控溅射法将过渡金属氮化物直接沉积到透明导电基底上；
具体制备工艺：将过渡金属或合金靶材固定到磁控溅射仪上，抽真空至6.665×10-3帕斯卡以下，通入氩气，流速控制为5～50立方厘米/分钟，功率10～300瓦，预溅射5～30分钟；然后，通入氮气，流速为5～50立方厘米/分钟，溅射活性物质到导电基底上，溅射时间5～120分钟，转速10～50转/分，形成活性材料膜；取出，直接用做对电极或经高温处理后用做对电极；
所述的活性材料膜的厚度为100纳米～2微米；
所述的过渡金属元素为钛、镍或钼中的一种，且纯度在99.99％以上。
2.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用透明对电极，其特征在于：所述的磁控溅射法为直流或射频。
3.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用透明对电极，其特征在于：所述的过渡金属元素为镍。
4.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用透明对电极，其特征在于：所述的过渡金属元素为钛。
5.根据权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用透明对电极，其特征在于：所述的过渡金属元素为钼。
6.一种权利要求1所述的染料敏化太阳能电池用透明对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将过渡金属或合金靶材固定到磁控溅射仪上，安装导电基底，抽真空至5×10-5托以下后通入氩气，流速控制为5～50立方厘米/分钟，功率10～300瓦，点火，预溅射5～30分钟；
(2)通入氮气，流速为5～50立方厘米/分钟，开始溅射，溅射时间5～120分钟，转速10～50转/分；取出制备的电极，直接用做对电极或经300～500℃高温处理0.5～5小时后用做对电极。
7.一种权利要求3所述的染料敏化太阳能电池用透明对电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
使用丹顿DesktopPro磁控溅射仪，将清洗干净的15×20毫米大小的FTO导电玻璃，导电面朝上，置于溅射腔中可以旋转的底盘上；采用分子泵和机械泵两级抽真空，使腔内压力达到6.665×10-3帕斯卡以下；氩气流速为20立方厘米/分钟，选择纯度99.99％的镍作为镍靶和射频模式，功率设定为80W，底盘转速为20转/分，点火，预溅射30分钟后；打开N2阀门，流速控制为30立方厘米/分钟；然后，打开挡板，活性物质开始溅射到导电玻璃上；溅射5分钟后，关闭溅射电源，同时关闭分子泵，待分子泵停止运转后，关闭机械泵，制得氮化镍对电极。
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