CN103316742B - 二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，在研磨罐内添加二元硒化物纳米粉体、研磨液、毫米级磨球若干，并密封好研磨罐，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以20分钟至1小时为一个时间单元，以1000rpm至2000rpm的转速研磨一个时间单元后冷却一个时间单元的形式重复研磨八次，获得二元硒化物粗磨纳米粉体；然后将研磨罐内的毫米级磨球更换为亚毫米级磨球，重新密封好研磨罐，重复研磨八次，最终获得二元硒化物纳米粉末。本发明采用两级高能球磨来进行二次研磨制备，从而使二元硒化物粒径可细至100nm，成为非常理想的喷涂墨水配置前躯体粉末。

Description

二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，尤其是指二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺。
背景技术
铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池因其吸收率高、带隙可调、成本低廉、转换率高、弱光性好、性能稳定以及抗辐射能力强等优点，而成为当前产业界和研究机构争相开发的重点。近年来在其优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室NREL、Solar Frontier、Miasole、Global solar、Wurth Solar等全球近众多公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产, 2011年产能达到GW水平，显示出良好的发展势头。
目前铜铟镓硒薄膜电池的制备工艺大致可分为真空工艺和非真空工艺两类。真空工艺包括共蒸发、溅射后硒化等技术，虽然其转换效率较高，但真空设备价格昂贵、电池成本无法进一步降低。而采用设备简单、成本低廉、方便采用卷绕技术的非真空工艺开始成为当前研究的重点。目前，包括Nanosolar、ISET、Solopower、IBM、ETHZ、正峰、上硅所等众多公司机构均已开始该技术的研发与生产。美国Nanosolar公司采用纳米晶硒化物印刷工艺的电池效率达16.4%，预计成本可降至0.30$/W；台湾正峰公司已生产出非真空CIS电池组件；我国上硅所采用胶体溶液法也制备出效率达13.8%的电池。但是，当前已报道的CIS非真空技术在工业化进程中却存在诸多问题，如纳米晶制备困难、重复性差、难以大规模生产等。
铜铟镓硒薄膜太阳电池非真空技术一般是通过各种物理或化学方法合成出纳米粉体前躯体粉末，然后配置成墨水，通过喷涂或刮涂等工艺制备成前躯体薄膜，然后在经过硒化成铜铟镓硒薄膜。该非真空技术的关键点在于如何得到粒径均一、组分可控的纳米晶前躯体粉末。而基于油墨行业的球磨工艺非常符合大规模生产要求，同时设备成本低廉，操作简单，可靠性高，因而也适用于铜铟镓硒电池的非真空技术中纳米粉体的制备。但普通行星式球磨很难得到均一且粒径很小的纳米粉体，因而如何通过简单的球磨工艺得到高质量的纳米粉体前躯体成为一项非常具有挑战性的工作。同时，二元硒化物，比如Cu、In、Ga的二元硒化物纳米粉体CuSe、Cu2Se、InSe、In2Se3、Ga2Se3作为原材料，其本身具有一定的脆性，比较适合研磨成较为细小的颗粒，因而经常被用来作为合成铜铟镓硒材料的前躯体材料。
发明内容
为了解决现有技术研磨的二元硒化物纳米粉体粒径大而不均的问题，本发明提出了二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，本发明利用直径不同的磨珠进行二次研磨，从而使二元硒化物粒径可细至100nm，成为非常理想的喷涂墨水配置前躯体粉末。
 本发明所采用的技术方案是：一种二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，包括如下步骤：
（1）粗研磨：在研磨罐内添加二元硒化物纳米粉体、研磨液、毫米级磨球若干，并密封好研磨罐，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以1000rpm至2000rpm的转速研磨20分钟至1小时后冷却20分钟至1小时的形式重复研磨八次，获得二元硒化物粗磨粉体；
（2）精细研磨：将研磨罐内的毫米级磨球更换为亚毫米级磨球，重新密封好研磨罐，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以1000rpm至2000rpm的转速研磨20分钟至1小时后冷却20分钟至1小时的形式重复研磨八次，最终获得二元硒化物纳米粉末。
本发明采用Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3等二元硒化物的纳米粉体作为起始原料，采用高能振动球磨代替传统行星式球磨来制备纳米粉体，采用不同粒径的磨球，采用两级高能球磨来制备二元硒化物纳米粉末，将粉体由微米量级磨细至几百纳米级别，达到喷涂墨水对前躯体粉体的严格要求。
高能振动式球磨的原理是使用机械传动装置带动料罐做圆周摆振运动，其转速可达到1400转/分以上，因而可将微米级粉体研磨至纳米级粉体。二元硒化物比如Cu、In、Ga的二元硒化物纳米晶CuSe、Cu2Se、InSe、In2Se3、Ga2Se3作为原材料，其本身具有一定的脆性，比较适合研磨成较为细小的颗粒，加上高能振动球磨的巨大研磨冲击，二元硒化物粉末将会在很短的时间内轻易磨细到微米级别以下，达到行星式球磨难以企及的研磨效率。同时，本发明的重点在于采用两种不同大小的磨球，分两步工序进行球磨。即先用大的磨球，直径2mm左右开始球磨，然后分离出粉末，再采用小的磨球，直径0.5mm的磨球进行二级球磨，这样最终研磨出来的二元硒化物粒径可细至100nm，成为非常理想的喷涂墨水配置前躯体粉末。
作为优选，所述的研磨液为含有增稠剂和分散剂的有机溶剂。
作为进一步的优选，所述的增稠剂为松油醇或者低分子蜡类。增稠剂为松油醇或者低分子蜡类，包括且不仅限于PEG200、PEG300、PEG400、PEG500、PEG600等。
作为进一步的优选，所述的分散剂为具有环状或链状结构的无机盐。研磨液所用的分散剂为具有环状或链状结构的无机盐，包括且不仅限于各类偏磷酸盐，比如偏磷酸钠。
作为进一步的优选，所述的有机溶剂为低分子醇类或者低分子酮类。研磨液所用的有机溶剂为低分子醇类或者低分子酮类，包括且不仅限于乙醇、丙酮、丁酮。
作为优选，所述的二元硒化物纳米粉体与研磨液的质量比为1:5至1:10，二元硒化物纳米粉体与毫米级磨球的质量比为1:1至1:5。
作为优选，所述毫米级磨球的直径为1至2毫米。毫米级磨球用于对二元硒化物纳米粉体进行粗研磨。
作为优选，所述亚毫米级磨球的直径为0.5毫米。亚毫米级磨球用于对二元硒化物纳米粉体进行精细研磨。
作为优选，所述的研磨罐为玛瑙罐或氧化铝罐或不锈钢罐。三者材质、硬度不同，会带入微量不同的杂质，以氧化铝为佳，研磨过程中杂质引入极少。
作为优选，所述的磨珠为氧化锆磨珠。
本发明的有益效果是：采用两级高能球磨来二次研磨制备，从而使二元硒化物粒径可细至100nm，成为非常理想的喷涂墨水配置前躯体粉末。
附图说明
 图1是本发明所用研磨罐做圆周摆振运动的示意图。
 图中，1-研磨罐。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
 将10g的Cu2Se纳米粉体、30ml研磨液和100g直径为2毫米的毫米级磨球密封于罐容积70ml玛瑙质的研磨罐1，其中研磨液为加有增稠剂松油醇和分散剂偏磷酸钠的丁酮。如图1所示，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速1400rpm研磨30分钟，然后冷却30分钟，如此循环8次；将磨球更换为直径为0.5毫米的亚毫米级磨球，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速1400rpm研磨30分钟，然后冷却30分钟，如此循环8次，最终获得粒径范围在0.334微米至0.509微米的Cu2Se纳米粉末。
实施例2
将10g的In2Se3纳米粉体、20ml研磨液和100g直径为2毫米的毫米级磨球密封于罐容积70ml玛瑙质的研磨罐，其中研磨液为加有增稠剂聚乙二醇200（PEG200）和分散剂偏磷酸钠的丙酮。使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速2000rpm研磨20分钟，然后冷却20分钟，如此循环8次；将磨球更换为直径为0.5毫米的亚毫米级磨球，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速2000rpm研磨20分钟，然后冷却20分钟，如此循环8次，最终获得粒径范围在0.284微米至0.306微米的In2Se3纳米粉末。
实施例3
将10g的Ga2Se3纳米粉体、15ml研磨液和100g直径为2毫米的毫米级磨球密封于罐容积70ml玛瑙质的研磨罐，其中研磨液为加增稠剂聚乙二醇400（PEG400）和分散剂偏磷酸钠的乙醇。使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速1000rpm研磨60分钟，然后冷却60分钟，如此循环8次；将磨球更换为直径为0.5毫米的亚毫米级磨球，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以转速1000rpm研磨60分钟，然后冷却60分钟，如此循环8次，最终获得粒径范围在0.241微米至0.377微米的Ga2Se3纳米粉末。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：包括如下步骤：
（1）粗研磨：在研磨罐内添加二元硒化物纳米粉体、研磨液、毫米级磨球若干，并密封好研磨罐，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以20分钟至1小时为一个时间单元，以1000rpm至2000rpm的转速研磨一个时间单元后冷却一个时间单元的形式重复研磨八次，获得二元硒化物粗磨纳米粉体；
（2）精细研磨：将研磨罐内的毫米级磨球更换为亚毫米级磨球，重新密封好研磨罐，使用机械传动装置带动研磨罐做圆周摆振运动，以20分钟至1小时为一个时间单元，以1000rpm至2000rpm的转速研磨一个时间单元后冷却一个时间单元的形式重复研磨八次，最终获得二元硒化物纳米粉末。
2.根据权利要求1所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述的研磨液为含有增稠剂和分散剂的有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述的增稠剂为松油醇或者低分子蜡类。
4.根据权利要求2所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述的分散剂为具有环状或链状结构的无机盐。
5.根据权利要求2所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述的有机溶剂为低分子醇类或者低分子酮类。
6.根据权利要求1所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述的二元硒化物纳米粉体与研磨液的质量比为1:5至1:10，二元硒化物纳米粉体与毫米级磨球的质量比为1:1至1:5。
7.根据权利要求1所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述毫米级磨球的直径为1至2毫米。
8.根据权利要求1所述的二元硒化物纳米粉体的高能振动球磨工艺，其特征在于：所述亚毫米级磨球的直径为0.5毫米。
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