CN103303921A - Co2或co的聚合体及其用途与加氢或水直接合成甲醛和甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种根据元素有机化学的串联取代重排清除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的通用型的合成方法的规则，设计CO2或CO气体或它们的烟道气在碱性无水的化学环境下，通过本体聚合反应转化成为固体的自聚体或共聚体，及其与氢气或水蒸汽混合直接通入碱性无水的非质子性吸收剂中，制备无水甲醛和无水甲酸的方法，达到大幅度降低制备成本的效果，尤其是对于CO2或CO烟道气的减排达标具有巨大的应用价值。
Description
本发明涉及一种根据元素有机化学的串联取代重排清除反应(简称TSRE反应)这一近期发现的通用型的合成方法的规则，设计CO2或CO气体或它们的烟道气在碱性无水的化学环境下，通过本体聚合反应转化成为固体的自聚体或共聚体，及其与氢气或水蒸汽混合直接通入碱性无水的非质子性吸收剂中，制备无水甲醛和无水甲酸的方法，达到大幅度降低制备成本的效果，尤其是对于CO2或CO烟道气的减排达标具有巨大的应用价值。
背景技术
从理论上说凡是含有羰基官能团的化合物一般能够进行本体聚合反应，典型的例子有甲醛和乙醛聚合成为多聚甲醛和三聚乙醛，那为什么迄今为止还没有人制备出二氧化碳或一氧化碳的本体的聚合物呢？毫无疑问，CO2或CO的自聚体或共聚体对于它们的烟道气的运输、贮存、利用的成本的大幅度降低具有十分重要的作用。本发明专利申请人经过长时间的查询和阅览，竟未发现关于CO2或CO自聚体的文献报道，却得知捕集、贮存一吨CO2的成本是40美元，而大部分CO的烟道气被点了“天灯”，燃烧成为CO2后排入大气中，既严重浪费了资源，又促进了“大气温室效应”，然而，根据TSRE反应的规则(见发明专利申请，申请号：201110347314.5与申请号：201210046422.3)可知，在相应的碱性强度的化学环境下，碳氧双键异构转化为碳氧单键，例如：CO2转化为O＝C+-O-或-O-C-O-两性离子的结构；CO转化为C+-O-两性离子的结构；甲醛转化为H2C+-O-两性离子的结构，无疑这些两性离子体具有较高的本体聚合或共聚的活性，所以，只要给予CO2或CO配置相应的化学环境的碱度，就容易发生本体聚合或共聚反应生成自聚体或共聚体，应该是碱度越高，这种聚合体的分子量也越大，也就越稳定，这种聚合体离子同时具有活化H2或H2O等较惰性分子的催化性质，使CO2或CO在不需要其它催化剂的条件下也能与H2或H2O反应直接合成甲醛或甲酸，如此，为催化合成反应提供了一条全新的不同的工艺技术途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种运用上述由本申请人近期发现的TSRE反应的这一通用型的模式将二氧化碳和一氧化碳气体或它们的烟道废气转化为稳定的便于运输与贮存的自聚或共聚固体物的方法，并且提供以CO2和CO气体或它们的各种烟道气为原料直接合成无水甲醛和无水甲酸的方法，对于CO2和CO或它们的烟道废气的捕集、贮存、利用的过程，达到大幅度降低能耗与成本及其加快工业化实施的进程的目标和效果。
1、CO2、CO自聚体或共聚体的制备
CO2自聚体外观为白色固体颗粒或粉末，熔点20～160℃，相对重度1.01～1.49，不溶于乙醇，微溶于冷水、溶于稀酸、稀碱；
CO自聚体外观为白色固体颗粒或粉末，熔点25～170℃，相对密度1.05～1.42，不溶于冷水，微溶于乙醇，溶于稀酸，稀碱。
许多烟道尾气同时含有大量的CO2和CO，在相应的碱性介质中，根据本发明专利申请的制备方法，在通入这些烟道尾气时，主要发生的是CO2和CO的共聚反应，生成的主要是CO2和CO的共聚体，该共聚体外观为白色颗粒或粉末状，熔点20～180℃，相对密度1.06～1.81，不溶于水、乙醇等溶剂，不易燃，基本无毒，在80℃密封热贮15天稳定，非常适用于长途运输和长期存储。
CO2和CO自聚体或共聚体的制备，包括以下次序的几个步聚。
投入计算量的三乙胺或其它无水叔胺，或投入常规的碱性离子液体；或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入计算量的CO2或CO或它们的各种烟道尾气，优选通入黄磷或乙炔生产的CO尾气，保温反应1～25小时，常温、常压过滤出反应釜中CO2或CO的自聚体或共聚体。
2、三聚甲醛或多聚甲醛的制备
组合CO和H2为原料制备三聚甲醛或多聚甲醛产品的新工艺路线，包括以下次序的几个步聚：
投入计算量的三丁胺或其它无水叔胺，或投入计算量的常规的碱性离子液体；或投入计算量的常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入计算量的CO或它的各种烟道尾气，优选通入黄磷或乙炔生产的CO尾气与H2的混合气体，保温反应1～25小时，常压或真空下蒸出三聚甲醛，从蒸馏底物中回收副产的多聚甲醛。
3、无水甲酸的制备
组合CO2和H2或组合CO和H2O为原料制备无水甲酸产品的新工艺路线，包括以下次序的几个步聚：
投入计算量的三丁胺或其它无水叔胺，或投入常规的碱性离子液体；或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度50～120℃，通入计算量的CO2气体或它的各种烟道气和H2的混合气，或通入计算量的CO气体或它的各种烟道尾气，优选黄磷或乙炔生产的CO尾气和水蒸汽的混合气，保温反应1～25小时，常压或真空下蒸出无水甲酸产品。
4、CO2和CO自聚体或共聚体的用途
4.1将CO2和CO自聚体或共聚体60℃热贮15天，未见有分解变化的现象；将这些自聚体或共聚体密封后埋入土壤中放置一个月，未见有分解、变化的现象，完全适宜于长途运输和长期贮存的用途。
4.2将CO自聚体放置餐厅使用的火锅炉中点火燃烧，出现均匀无烟的蓝色火焰，与固体酒精的加热效果相同，完全适宜于作为固体燃料的用途；
4.3将1摩尔的CO2自聚体或CO自聚体与3摩尔的甲醇钠常温下混合搅拌1～20小时，大部分自聚体转化成为二甲醚和碳酸甲酯或甲酸甲酯的混合物，说明完全适宜作为替代CO2或CO气体原料进行合成反应的用途。
4.4将CO2和CO的自聚体加热至150～250℃，基本上转化为CO2和CO的气体，说明CO自聚体完全适合作为制备其它液体或气体燃料的原料的用途。
具体实施方案
实施例1
投无水三乙胺(100～150g)或投入常规的碱性离子液体(100～150g)或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂(100～150g)于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入CO2(0.2mol)或CO(0.2mol)气体或它们的各种烟道气(0.2mol)，保温反应1～25小时，降至常温、常压、静置、过滤、烘干，得白色CO2或CO的自聚体或CO2与CO的共聚体，CO2或CO转化率98％。
实施例2
投无水三乙胺(100g)和强碱性固体催化剂氧化钙(0.2mol)于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入CO2(0.2mol)或CO(0.2mol)气体或它们的各种烟道气，保温反应1～4小时，降至常温常压，静置、过滤、烘干，得CO2或CO的自聚体或CO2与CO的共聚体，CO2或CO转化率98％。
实施例3
投无水三丁胺(100～150g)或投入常规的碱性离子液体(100～150g)或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂(100～150g)于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入黄磷或乙炔生产的尾气CO(0.2mol)和H2(0.2mol)的混合气体，保温度应1～25小时，升温蒸馏收集三聚甲醛，收率80％，然后降温、静置、压滤、干燥，得多聚甲醛，收率17％。
实施例4
投三乙胺(100g)和强碱性固体催化剂氧化钙(0.2mol)，或投入常规的强碱性离子液体(100g)，或投入常规的非质子强碱性溶液的气体吸收剂(100g)于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入CO(0.2mol)和H2(0.2mol)的混合气体，保温反应1～4小时，降至常温、常压，静置、沉淀、过滤、干燥，得多聚甲醛固体，收率90％。
实施例5
投入无水三丁胺(100～150g)或投入常规的碱性离子液体(100～150g)或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度50～120℃，通入计算量的CO2(0.2mol)和H2(0.2mol)或通入CO(0.2mol)和水蒸汽(0.2mol)的混合气体，保温反应1～2小时，常压或真空下蒸馏收集甲酸产品，收率90％。
实施例6
投入无水三丁胺(100g)和氧化钙催化剂(0.2mol)或投入常规的强碱性离子液体(100g)或投入常规的非质子强碱性溶液的气体吸收剂(100g)于高压釜中，控制温度50～120℃，通入黄磷或乙炔生产的CO尾气(0.2mol)和H2O气体(0.2mol)的混合气体，保温反应1～4小时，蒸馏收集无水甲酸产品，收率87％。
实施例7
投入CO2的自聚体(0.2mol)和甲醇钠(0.2～0.6mol)以及无水甲醇(100～300g)于高压釜中，启动搅拌，控制温度40～50℃，保温反应1～25小时生成原碳酸甲酯，收率90％，用甲酸调PH5～6，转化成为二甲醚与碳酸甲酯，副产甲醇，转化率95％。
实施例8
投入CO的自聚体(0.2mol)和甲醇钠(0.2～0.4mol)以及无水甲醇(100～300g)于高压釜中，启动搅拌，控制温度30～40℃，保温反应1～25小时，生成原甲酸甲酯，收率90％，用甲酸调PH5～6，转化为二甲醚和甲酸甲酯，副产甲醇，转化率95％。
实施例9
投入无水三乙胺(100～150g)或其它无水叔胺，或投入常规的碱性离子液体(100～150g)，或投入常规的非质子碱性液体吸收剂(100～150g)于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入同时含有大量CO2和CO的烟道尾气(共0.2～0.3)mol)，保温反应1～25小时，降至常温、常压，静置，沉淀，过滤，干燥，得CO2或CO的共聚体固体物，总转化率98％。
Claims (8)
1.CO2自聚体，其技术特征：
外观为白色固体颗粒或粉末，熔点20～160℃，相对密度1.01～1.49，不溶于乙醇，微溶于冷水，溶于稀酸、稀碱。
2.CO自聚体，其技术特征：
外观为白色固体颗粒或粉末，熔点25～170℃，相对密度1.05～1.42，不溶于水，微溶于乙醇，溶于稀酸、稀碱。
3.CO2和CO的共聚体，其技术特征：
白色固体颗粒或粉末，熔点20～180℃，相对密度1.06～1.81，不溶于水、乙醇等溶剂。
4.CO2自聚体和CO自聚体或CO2与CO的共聚体作为运输、储存的用途；作为替代CO2或CO为原料进行合成反应的用途。
5.CO自聚体作为固体燃料的用途；作为制造液体燃料或气体燃料的原料的用途。
6.CO2或CO的自聚体或CO2与CO的共聚体的制备，包括以下次序的几个步骤：
投入计算量的三乙胺或其它无水叔胺，或投入常规的碱性离子液体，或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入计算量的CO2或CO或它们的各种烟道尾气，优选通入黄磷或乙炔生产的CO尾气，保温反应1～25小时，常温、常压过滤出反应釜中CO2或CO的自聚体或CO2与CO的共聚体。
7.组合CO和H2为原料制备三聚甲醛或多聚甲醛的新工艺路线，其技术特征是包括以下次序的几个步骤：
投入计算量的三丁胺或其它无水叔胺，或投入计算量的常规的碱性离子液体，或投入计算量的常规的碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度5～110℃，通入计算量的CO或它的各种烟道尾气，优选通入黄磷或乙炔生产的CO尾气与H2的混合气体，保温反应1～25小时，常压或真空下蒸出三聚甲醛，从蒸馏底物中回收副产的多聚甲醛。
8.组合CO2和H2为原料或组合CO和H2O为原料直接合成法制备无水甲酸的工艺路线，其技术特征是包括以下次序的几个步骤：
投入计算量的三丁胺或其它无水叔胺，或投入常规的碱性离子液体，或投入常规的非质子碱性溶液的气体吸收剂于高压釜中，启动搅拌，控制温度50～120℃，通入计算量的CO2气体或它的各种烟道气和H2的混合气，或通入计算量的CO气体或它的各种烟道尾气，优选通入黄磷或乙炔生产的CO尾气和水蒸汽的混合气，保温反应1～25小时，常压或真空下蒸出收集无水甲酸产品。
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|---|---|---|---|---|
| CN109362722A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-02-22 | 徐州徐薯薯业科技有限公司 | 一种含有干冰成分的农用熏蒸剂制备装置 |
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