CN103299197B - 分子共振的像力显微镜 - Google Patents
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Abstract
提供了一种在显微镜中使AFM的领域向纳米尺度光谱学扩张的新方法。纳米特征的分子共振能够通过机械检测光学驱动分子偶极子/多极子在相互作用间的力梯度以及其在白金涂层的扫描检测尖端中的镜像检测并完全成像。本方法可从红外线到RF此范围内获得纳米尺度光谱的情报。
Description
技术领域
相关专利的相互参照
本专利主张2010年8月13日美国申请的专利申请号第61/401,495的利益，这一专利的全部内容作为参考被包含在本说明书中。
发明领域
本发明是关于显微镜的，特别地，本发明是关于用于纳米尺度光谱分析的原子力显微镜的利用。
政府支援
本发明是根据在国立卫生研究院授予的认证号HG004431及HG004549的认证下，根据政府支援完成的，美国政府对本发明具有所定权利。
背景技术
原子力显微镜(Atomic Force Microscopy；AFM)已成功适用于表面具有化学(chemical)1磁力(magnetic)2,3及静电(electrostatic)4,5特性的纳米尺度成像。这些显微镜依靠探测端(普遍为硅)适当地改变去检测出所关心的特定特性然后把其转换成一种可检测的力。但是，除了在mK温度下为检测核磁共振而已使用的磁共振力显微镜(MagneticResonance Force Microscope)外，AFM的扫描力显微镜(AFM based scanning forcemicroscope)已被广泛利用在研究纳米尺度的材料特性上，而没有利用到对检测材料的光谱识别(spectroscopic identification)。AFM适用于纳米光谱分析的能力，将为材料学及生物学提供新的机会。在生物学领域，AFM可被应用于分子细胞表面相互作用的研究，或应用于下一代DNA碱基序列的测序技术(spectroscopic identification)。
发明内容
课题的解决手段
第1实施例提供了包括可在物体内生成分子偶极子/多极子(dipole/multipole)，在上述检测尖端上使多重像力及力梯度发生的能量资源的具备了检测尖端的以原子力显微镜为基础的设备。在另一实施例中，上述原子力显微镜具有一种能量资源可放射出在频率fm中调制出的能量束。
第1实施例的另一具体形态中，上述能量资源是固定波长激光器(fixedwavelength laser)、可调谐激光器、磁发射器(magnetic emitter)及电磁(electromagnetic)发射器。
在第1实施例的另一具体形态中，上述检测尖端是从悬臂及音叉组成的组合中选择的机械谐振器。
在第1实施例的另一具体形态中，提供的装置还包含了在上述物体上使从上述能量资源中放射出的能量集束的能量集束装置。
另一实施例中，提供了包括可在物体内生成分子偶极子/多极子，在上述检测尖端上使多重像力及力梯度发生的能量资源的具备了检测尖端的以原子力显微镜为基础的设备。上述装置可从RF乃至可视光线及红外线波长中提供纳米尺度光谱分析。
附图说明
图1图示的是像力显微镜试验的简略图。
图2图示的是在543nm附近具有最大吸收的玻璃上的6-tamra染色分子像；(a)至(e)图示的是具有475nm的激光线的地形及像力梯度；(a)中的插图图示的是地形线扫描横穿虚线；(b)及(f)图示的是具有543nm激光线的地形及像力梯度；(c)及(g)图示的是具有594nm激光线的地形及像力梯度；(d)及(h)图示的是具有633nm激光线的地形及像力梯度。
图3图示的是AFM像力梯度信号及铂金埃尔默6-Tamra染色吸收光谱。
图4图示的是在594nm附近具有最大吸收的玻璃上的YOYO-3染色分子。(a)及(d)图示的是具有543nm激光线的地形及像力梯度；(b)及(e)图示的是具有594nm激光线的地形及像力梯度；(c)及(f)图示的是具有633nm激光线的地形及像力梯度。
图5图示的是简化的镜像偶极子表现及关于实验与理论的比较；(a)实验装置图示的是一个在玻璃衬底上位于粒子上方的Pt尖端；(b)中的玻璃衬底可被玻璃衬底上尖端的镜像并玻璃衬底上粒子的镜像所代替；(c)图示的是由尖端-衬底的间隔形成的在Pt尖端上的力梯度(衬底上没有粒子)；试验曲线-虚线；有限元电磁模拟曲线-实线；(d)总的相互作用近似于(b)通过在玻璃衬底上把多重(强)像与Pt尖端及(弱)像结合起来；(e)类似的情况在(d)通过忽视弱像；(f)图示的是为了与Pt尖端相互作用的玻璃衬底上的1nm的粒子做模型像力梯度对有限元电磁模拟。
图6图示的是粒子在衬底上部时，尖端附近的电场(E)/入射电场(E0)的比的分布。
图7图示的是接近粒子时扩张的E/E0分布。
图8图示的是在接触到玻璃表面时，Pt尖端中的模拟电阻加热分布。
图9中图示的是从玻璃衬底中撤回0.5nm时，Pt尖端中的模拟电阻加热分布。
图10图示的是计算光热位移时对尖端几何学构造的利用。
图11图示的是在尖端中模拟的瞬态温度分布。
图12图示的(a)是偶极子及其隔着距离(d)的领域(field)，(b)图示的是与尖端偶极子(μt)连接的粒子偶极子(μp)。
图13图示的是根据尖端-粒子相互作用计算的力梯度与电磁模拟比较。
具体实施方式
提供了围绕引力模式原子力显微镜(AFM)构建的显微镜，其中所述悬臂以其第1机械共振f0振动(图1)。频率f0的振幅的变化用于检测尖端与物体之间的范德华引力，并用于获得地形反馈信号且在常规轻敲模式原子力显微镜中的物体上稳固原子力显微镜探针。我们使用了具有k＝3n/m的刚度常数和第1机械共振f0＝65KHz的悬臂。我们选择了fm＝360KHz的激光调制频率，并且检测出f0+fm的上边带的频率为425KHz。
与常规的方法不同，我们还以频率fm调制了激发/激光束(能量资源)，其在尖端内还以fm调制物体特征和它们的镜像之间的像力梯度。通过像力梯度调制来调制悬臂的机械共振频率以生成f0+fm和f0-fm频率的边带。所述的f0+fm频率的边带配置为在悬臂的第2机械共振的顶部，当物体被光栅扫描以记录二维的光学图像时使用锁定放大器检测所述的f0+fm频率的边带。用于锁定的参考通过在双平衡混频器中混合f0和fm驱动信号来获得，双平衡混频器的后方为中心频率为f0+fm的带通滤波器。
试验中，半径为10nm的白金涂层硅尖通过经过玻璃显微镜滑盖利用油浸物镜(oilimmersion objective)(NA＝1.45)被聚集的激光束被照明。根据是否利用激光器，电磁或其他能量资源，悬臂尖端可由当事人知道的其他适合的金属涂层。这种金属包括，并不仅限于此，白金等贵金属及镍等强磁性金属。另外的实施例中，悬臂尖端没有被涂层。聚集的激光在物体内生成(激发)光学偶极子力矩。尖端越接近玻璃表面上的物体，这一激发的偶极子检测/确认尖端内的镜像，其结果是在检测尖端上引起引力及力梯度。大致如[0023]中言及的一样，检测尖端上的这一力及力梯度，能够在悬臂的第2机械共振上部放置而排列的fo+fm侧边带中通过测定悬臂响应而被检测。试验在使fo+fm侧边带放置在第2机械共振上部的设备(setup)中施行，为了提高这些偶极子-偶极子的相互作用，在物镜的入射光瞳(entrance pupil)中使用径向偏振片(radial polarizer)(ARCoptix)。这一光学仪器为了使4个激光器(λ＝633nm、594nm、543nm、475nm)能够独立地与物镜结合而被安置。物镜的入射光瞳中的光能已被调节至约100μW。
其他实施例中，在不知道样品吸收波长的情况下，可调谐激光器/激发装置可被使用。在另一实施例中，电磁器或是磁力激发设备用来激发物体。在更为普遍的实施例中，可使用能够激发物体的能量资源。
第一个实验是利用6-tamra染料(dye)实施的。100μL溶解在水中的4x 10-7mM的6-tamra染料水滴收集在干净的玻璃显微镜滑盖上使其干燥。染料是由平均尺数为50nm的小岛(islands)凝聚而成的，最小的特征(图2中由箭头指明)是大约10nm。543nm的光学共振最高点附近的一系列波长中的地形(图2中的第一列)及光学像力梯度同时被记录。按照预想，图像中除了微小的热漂移，地形信号没有随着波长出现对比变化。另一方面，像力信号，在观察到最大对比的543nm中通过光学共振进行扫描时，出现了明显的对比变化。在475nm及633nm的光学像力显微镜照片中实际上看不到对比。光学像力显微镜照片，为了使背景信号在所有波长中变得统一已经达到正规化。展现光谱对比的已经记录的最小的光学像力特征曾是侧面尺数10纳米，6-tamra分子的高度所对应的具有0.5nm的特征高度。由于尖端直径大概10nm，得出最小的物体特征与10nm相比必须具有明显的小侧面尺数的结论。
为了更集中于镜像概念，给玻璃显微镜滑盖上涂抹一层厚厚的6-tamra染料，利用铂金埃尔默Lambda 40分光光度计(Perkin-Elmer Lambda 40spectrophotometer)记录胶片的吸收光谱。图3展示的记录的铂金埃尔默光谱(实线)上根据被中和的波长6-tamra岛(island)上记录的光绪像力梯度信号是一致的。
第二个试验中，利用YOYO 3染料(最高吸收在λ＝594nm附近)施行了与6-tamra试验类似的试验。在这一试验中，在YOYO 3岛(island)内幸运地困住了一粒灰尘，图4中(第一行)，在岛的中心可以清楚地看到灰尘在543nm、594nm及633nm时被记录的一系列地形图。图4(第二行)展示的是同时记录的光学像力梯度显微镜的照片。最高光谱对比在λ＝594nm时被观察到，按照预想灰尘粒子没有看到光谱对比。
关于观察到的光学对比有4种可能性。前两中可能性从位移显微镜照片(photodisplacement microscopy)8中得到。第一种情况中，针尖-增强光场(tip-enhancedoptical field)8能够导致尖端下方的分子内部在其共振频率中出现高度的局限性光吸收从而在削波(chopping)频率fm中引起玻璃衬底的温度增加及相对应的周期性膨胀。但是，这种情况将会有人期待根据9ΔL＝Pabsα/κ(这里，Pabs是尖端下方的局部吸收功率，α是热膨胀系数，κ是玻璃衬底的热传导率)求出膨胀幅度(ΔL)。若假设在一个在尖端下方的分子具有吸收横截面σ＝10-16cm2的，那么利用上述设定检测出的ΔL＝6x 10-18m就太小。第二种情况，光场能够在尖端中引起光吸收导致其周期性膨胀。在试验中计算并模拟了这种情况，发现作为结果出现的周期性膨胀是小于2.1x 10-6nm的，远超过了系统(参考补充材料)所能检测到的。第三种候补的可能是通过被吸收的光功率使分子直接膨胀。假设由于分子吸收的功率使温度上升到一个相当高的温度10K并且α＝10-6/K，预计分子的膨胀为2x 10-6nm-仍是小到系统不能检测。第四种比较方法就是本发明书所建议的，即在扫描检测尖端中物体与其镜像偶极子之间的像力梯度。
为了估算上述像力梯度而完成了尖端样品相互作用的有限元(COMSOL)分析。对于这一物理学核心特征的理解，可参考图5(a)中所展示的尖端与粒子在玻璃衬底上的相互作用。可以计算为玻璃衬底的效果通过与在玻璃上的尖端镜像加上在玻璃上粒子的镜像做交换-图5(b)；玻璃的复杂反射率(R)是由菲涅尔(Fresnel)方程式R＝(1-n)/(1+n)得出的，n是玻璃的复反射率。将情况接近图5(b)与图5(d)，其中图5(b)中尖端/粒子配对在尖端和在(弱)尖端镜像中造成多次反射(approximate)。若无视弱反射，可使图5(d)中的情况接近图5(e)中粒子在尖端中与其镜像的基本相互作用。图5(c)-虚线-展示了光学像力梯度对图5(a)(没有粒子)中利用完整电磁模拟计算出的尖端-衬底间距与利用操作系统瞬间开放时获得的试验方法曲线做对比；被检测到的信号根据测定好的尖端振幅变得正常化。后退状态下带尖端的悬臂振幅远离样品表面40nm。图5(f)展示的是具有粒子的图5(a)中计算好的像梯度对尖端-粒子间距。按照预想看到由于高度局限化像力偶极子的结合，信号急速衰减(超过nm距离)。在实验观察中也发现了这一急速衰减；当尖端退回到距离表面仅1nm(很像隧道显微镜)时，这一像对比会完全消失，尽管到目前为止，由于扫描系统的热漂移记录这一衰减曲线仍是个挑战。关于图5(e)中的完全电磁场计算与简化偶极子理论计算将在补充材料中提供(参考下文)。
可以从计算好的数据中推测出像力和像梯度。在10Hz带宽中425KHz的第2共振中S/N的比是30dB。在第2共振Q1中Q是115，在基本Q2中是115。由此计算出被检测的力是2.7x10-12N，像梯度是2.1x10-5N/m(参考附加材料)。通过在真空中操作，增加Q到10，000，转移到更低的温度中，增加悬臂的振幅或是利用更低强度的悬臂6,7都能够把可检测到的力减少到10-18N范围内。
综上所述，本文介绍了一种以在扫描检测尖端检测出介于物体与其像镜之间像力梯度为基础的新的扫描显微镜技术。以从尖端散射出的光为基础的无孔径近场显微镜10,11虽然在使从可视光线到红外线范围内纳米量级物体成像方面获得了巨大成功，但由于此方法是以近场相互作用的远场检测为基础的，因此信号非常弱。反面，本方法是通过利用适当频率的能量资源从而被扩张从RF至可视光及红外线波长，并且利用此技术，并没有在达到原子级分辨率时发现障碍物在可视波长中。而且，电子及磁振荡也可利用此技术成像。因此，此方法的公开可使100m乃至10-2纳米量级的物体成像。
尽管在举例时使用了悬臂，但是音叉或是其他被从业者所熟悉的机械谐振器都可被替代使用。另外，尽管为了使激光束集束于物体/样品而在上述例子中使用了光学激光，但是在其他实施例中也使用了不同的能量场，从业者可利用其他的焦点调整装置，例如电子束焦点调整装置。另外，我们试图使能量资源(激光束)从样品的底部朝着尖端及样品领域方向(图1)，但是，能量资源可能会从尖端及样品领域的上部或是侧面朝着尖端及样品领域。关于上侧照明，可使用来自于纳米传感器(http://www.nanosensors.com)的带凸尖端的悬臂，例如AdcanceTEC line。
本例中虽然言及到“偶极子”，但是上述方法及装置同样适用于关于“多极”分子的纳米尺度光谱学。
补充材料
1.电磁气场及像力模拟
通过解开具有有限元包装COMSOL的马克士威(Maxwell)方程式执行了范围广泛的3D模拟。入射波(波长543nm)被做成沿着尖端轴与电磁场及集束好的100μW激光轴具有相同振幅的平面波的模型。
简化问题领域后为了使记忆效率增加而利用X坐标中的对称。利用发表的试验材料参数1，模拟Pt尖端及玻璃衬底。以尖端高度为0.29μm，试验中利用的尖端与具有相同曲率半径的椭圆为模型。这一模拟领域为0.5x 1.0x 1.8μm。有限领域利用厚度为0.5微米完美相称的层(PML)进行模拟。使玻璃及空气接口与临近的PML层相配。
考虑到衬底上的尖端及衬底上粒子上尖端的两种情况。粒子是含有6Tamra分子的直径1nm的球体。6Tamra的吸收反应在共振2中可通过理想的洛伦兹(Lorentzian)振荡器出现。可从Lorentzian模型中获得关于含有6Tamra分子粒子的复合有限常数1.7-7.1i。
粒子附近的电磁场分布如图6及图7所示。
尖端上像力的z方向可根据尖端表面3马克士威应力张量的边界结合(boundaryintegration)的执行计算出来。
马克士威应力张量可根据下方公式计算出。
最终，力梯度通过力与距离曲线的微分计算而计算出来。
II.尖端加热效果的分析及推算
利用COMSOL的机能计算出由电磁吸收得来的功率的时间平均(光学频率)沉淀(deposition)。再次，使用与试验相配的参数。尖端是由用10nm的白金涂层的具有直径10nm以上的硅芯(core)构成。首先，与先前部分描述的一样，推算出电磁场分布后计算尖端内堆积的功率密度。图8及图9图示的是尖端内的彩色涂层的功率密度分布。堆积的功率在尖端最底部的半径约为2nm的半球形领域中被高度局限化。平均功率密度在尖端与玻璃样品接触的时(图8)为1.0x 1018W/m3，尖端从玻璃表面后退0.5nm时(图9)为0.5x 1018W/m3。我们已认证我们的COMSOL模拟是反对Downes等4的出刊作品，通过重复模拟他们的关于金表面上金尖端的特殊情况的模拟。
为了导出像力显微镜的信号，堆积的功率在fm(试验中一般为360KHz)中被削弱(chop)。这一调整的结果引起在削弱频率中尖端的AC扩张以及DC的扩张。由于对比是从AC信号中导出的，因此不发生对比DC扩张并且不多加考虑。为了导出关于光热变位的AC成分公式，将参考光热变位光谱学观点中Black等5的公式。图10图示的是本导出(derivation)中利用的尖端的几何学构造。
这一模型中，热在尖端的最底部沉积后这一调制引起根据下方公式求得的热扩散长度Lt来定义的距离中热波长度衰退至其初期值1/e。
Lt＝√[(κ/ρC)(1/πfm)]
这里，κ是尖端的热传导率，ρ是密度，C是比热，fm是光学削弱频度。关于在尖端上利用的材料特征，由于Lt比热沉积领域的大小更大，因此与参考5中定义的一样，有低频度限制。
经过一个调制单循环的温度上升ΔT根据下列公式求出。
ΔT＝(P/2fm)/(ρVC)
这里，P是吸收功率的最高调制，V是加热中的材料体积。这种情况，加热的体积通过下部的尖端端部及上部的热扩散长度被限制成为一个圆锥形领域。半圆锥的角度为θ。V根据下列的公式求出。
V＝(1-cosθ)2πLt 3/3
最高温度调制为，
ΔT＝3/4P/[πfmρC(1-cosθ)Lt 3]
这一温度调制引起的最高尖端扩张δL可根据下列公式求出。
δL＝LtαΔT
这里，α是尖端的热膨胀系数。关于ΔT的置换导致最高扩张。
由于硅的热扩散长度差不多是白金的2倍，因此为了推算出δL，不利用白金的热常数而是利用硅的热常数。1nm半径的半球上沉积的被吸收的功率P是10-9x 2π/3W。若为硅取得的热常数为κ＝148W/mK，α＝4.7x 10-6及10°的尖端半圆锥体角度时，将得到小于悬臂的热噪音100倍以下的最大扩张δL。
并且，通过把吸收的功率从有限元电磁模拟中输入到COMSOL能量传送模型进行短暂的热分析来模拟温度上升及尖端扩张。温度分布如图11所示。计算出的通过整合温度上升的尖端热扩张超过尖端15μm为4.1x 10-7，与上述导出的封锁性膨胀值相比小了5倍。
III.检测出的力与力梯度的推算
这一部分是推算检测出的力及力梯度的。一般试验从425KHz的第2悬臂共振中测定的信号/噪音为在10Hz变宽中30dB。第2共振中悬臂的热噪音振幅N由下列公式6求出。
N2＝4KTBQ2/ωk2
这里，k2是第2共振中悬臂的刚度，K是Boltzmann常数，B是系统的带宽，Q2是悬臂第2共振的Q，T是绝对温度，ω＝2πx 425KHz，N＝2.4x 10-4nm。与光学像力对应的测定出的偏斜度X是此数值或是2.4x 10-3以上的20dB，对应力F＝k2X/Q2或是2.7x 10-12N。以悬臂噪音N为基础的能够检测到的最小光学力是2.7x 10-13N。
可以减小N，通过用更低的温度，更高的Q在真空中操作，使用更低刚度的悬臂，或是通过使用更高悬臂频率使可能检测到的最小光学力显著减少。
推算检测出的像力梯度如下。在360KHz中，削弱光束调制尖端与样品之间的像力梯度，从而相应地使其在第1共振或是“载波频率”(65KHz)中调制悬臂振幅。这一调制在425KHz及295KHz下，造成在载波附近的“带宽”。调制指数为m的话，带宽对载波的比为m/2。
在试验中，计算出的边频带与载波的比为-80db(在考虑第2共振中Q强化后)。由于作用于悬臂上的光学像力梯度调制F’，在第1共振频率中悬臂振荡振幅A中变化ΔA由下列公式求出。
ΔA/A＝Q1F/2k1
这里，k1是悬臂刚度，Q1是第1共振频率中Q因子，ΔA/A根据ΔA/A＝2m的关系与m相关，上述方程式可算出F’。
F’＝4m k1/Q1
把M＝2x 10-4，Q1＝115及k1＝3N/m置换的话，F’＝2.1x10-5得到N/m。
IV.像偶极子模型的附近及电磁模拟的比较
这一部分描述的是为了导出尖端-粒子力及力梯度的闭合式表达而简化的偶极子理论。如本文图5(e)中所图示的，有关于与尖端上的镜像相互作用的粒子偶极子的演算问题可以简化。由于关联的指数比光波小得多，若忽略迟缓的效果，静电近似是有效的。参考图12，与偶极子的距离(d)中电场的z成分可由下列公式求出。
这里，2l是偶极子的长度，尖端上的感应偶极子由下列公式求出。
μt＝4πε0αt(E+Ep) (2)
这里，Ep是由粒子偶极子得到的在尖端上的电场。粒子上的感应偶极子由下列公式求出。
μp＝4πε0αp(E+Et) (3)
这里，Et是由尖端偶极子得到的在粒子中的电场。解开方程式(2)及(3)得到关于Ep的公式，可从下列公式导出尖端上的力(F)。
而且，可从下列公式中得到力梯度F’。
在小l(<<d)的限制中，像力d-5的像力尺度可调节d-4梯度。
图13图示的与电磁模拟的比较利用方程式5计算出的尖端-粒子间距对力梯度的对比。在计算出的曲线中，l＝0.5nm，调节度量常数E2αpαt使其与模拟曲线适合。
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Claims (3)
1.一种具备检测尖端的原子力显微镜基本装置，包括：
在以悬臂的第1机械共振频率f0振动的悬臂上的检测尖端；激发/激光束能够在物体内生成偶极子/多极子从而在所述检测尖端内生成镜像偶极子/多极子，由此生成作用于所述检测尖端的力和力梯度；通过以频率fm的所述激发/激光束的调制，从而在所述检测尖端上调制所述力和力梯度以产生频率f0+fm和f0-fm的所述悬臂的边带振动，所述f0+fm频率的边带配置为在悬臂的第2机械共振的顶部；且当所述物体被光栅扫描以记录二维的图像时，锁定放大器检测频率f0+fm的悬臂振动。
2.根据权利要求1所述的具备检测尖端的原子力显微镜基本装置，
其特征在于，激光器/激发装置是固定波长激光器、可调协激光器、磁发射器或电磁发射器。
3.一种物体的纳米扫描尺度检测方法，其使用权利要求1所述的具备检测尖端的原子力显微镜基本装置，该方法包括，
在物体内生成分子偶极子/多极子的阶段，
激发/激光束在物体内生成偶极子/多极子从而在所述检测尖端内生成镜像偶极子/多极子，由此生成作用于所述检测尖端的力和力梯度；通过以频率fm的所述激发/激光束的调制，从而在所述检测尖端上调制所述力和力梯度以产生频率f0+fm和f0-fm的所述悬臂的边带振动，所述f0+fm频率的边带配置为在悬臂的第2机械共振的顶部；且当所述物体被光栅扫描以记录二维的图像时，锁定放大器检测频率f0+fm的悬臂振动，及
在检测尖端上，检测多重像力及力梯度的阶段。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |