CN103293190A - 黑布仑贮藏时间检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及食品储藏领域，公开了一种黑布仑贮藏时间检测方法，使用具有多个传感器阵列的电子鼻，所述传感器阵列包括：硫化物传感器、氢气传感器、氨气传感器、乙醇类传感器、烷烃类传感器、甲丙丁烷传感器、丙丁烷传感器、氮氧化物传感器，包括样品制备、样品检测、结果分析等步骤。本发明的优点在于，针对性强，检测时间短，可以对黑布仑进行快速检测，准确率高。

Description

黑布仑贮藏时间检测方法

技术领域

本发明涉及食品储藏领域，特别涉及一种黑布仑贮藏时间检测方法。

背景技术

水果是人们日常生活中必不可少的食品之一，具有很高的营养价值。新鲜水果由于营养丰富、含水量高、组织脆嫩，所以在采收后一系列过程中易造成机械损伤，甚至引起腐烂，从而失去其商品利用价值，该果农或者经销商造成巨大的经济损失。由于水果的采后病害所造成的损失非常严重，因此该问题可以说是世界性的突出问题，据调查，发达国家有10～30％的新鲜水果损失于采后的腐烂。而对于广大发展中国家，由于缺乏成熟的冷链运输技术和运输设备，其腐烂损失率竟高达40～50％。果品的腐烂不仅会影响水果的品质，还会引起食品安全问题，是每一个生产者和消费者都迫切要求解决的重大课题。

水果中的芳香类物质是评价水果品质的重要因素之一。同时水果的气味与水果成熟度、贮藏时间等都有着密切的关系，气味可以用于水果生理状态的判别依据。而传统的芳香物质的检测一般采用感官分析法、聚合酶链反应(PCR)法、气相色谱（GC）法、气相色谱-质谱联用（GC-MS）法，采用上述方法检测水果成熟度不仅耗时，样品的前处理复杂、检测价格也相对比较奥昂贵，因此很难满足实际应用的需要。另外，其测试过程中需要对样品进行气体分离，检测结果难以代表样品的整体性,与人的嗅觉很难作系统和科学性的对照。

黑布仑，也叫黑李子，黑李子自古被列为“五果”之首，据说，黑李子含有蛋白质、脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁、胡萝卜素、硫胺素、核黄素、尼可酸、抗坏血酸、钾、钠、镁以及多种氨基酸、糖、天门冬素等营养成分。医学界认为，黑李子具有去解郁毒，活血生津、消渴引饮，祛痰利尿、润肠等作用，能治好些疾病。由于黑布仑果实的独特结构，现有的电子鼻检测方法很难准确的预测其储存期。因此有必要针对黑布仑的特点，开发一种可以对黑布仑的储藏时间进行准确预测的方法和模型。

发明内容

本发明针对现有技术无法准确对黑布仑的储藏时间进行检测的缺点，提供了一种能够准确地检测黑布仑的贮藏时间的检测方法。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

黑布仑贮藏时间检测方法，使用具有多个传感器阵列的电子鼻，所述传感器阵列包括：硫化物传感器、氢气传感器、氨气传感器、乙醇类传感器、烷烃类传感器、甲丙丁烷传感器、丙丁烷传感器、氮氧化物传感器，具体步骤如下：

1）样品制备：将黑布仑样品置于采样瓶中，用保鲜膜密封使样品处于静态顶空状态，常温状态下静置；

2）样品检测：将电子鼻的检测探头和零气发生装置同时插透保鲜膜，启动电子鼻开始进行采样检测，同时开启零气发生装置对采样瓶的顶空气体进行补充，采样瓶的顶空气体被吸入电子鼻的气室，并与传感器阵列接触产生感应信号，电子鼻的采样检测时间为90s，结束后在采样瓶中通入洁净空气对传感器阵列进行清洗恢复；

3）结果分析：对电子鼻所产生的感应信号进行主成分分析，确定样品的主成分特征向量和气味特征指标，得到样品的可贮藏时间；将电子鼻的感应信号直接输入随机共振模型

R＝0.97499，输出信噪比后，对所得到的信噪比和样品的贮藏时间进行线性拟合分析，得到样品的已贮藏时间以及对样品贮藏期限的预测结果。

作为优选，所述步骤1中，样品在常温下静置30-60min。

作为优选，所述步骤2还包括在样品检测前先向电子鼻的气室中通入洁净空气并稳定持续120s，使基线走直。

作为优选，所述步骤2中对采样瓶进行清洗恢复的时间为5min。

电子鼻的概念首先由Persand等于1982年提出。1989年,北太西洋公约组织（NATO)在化学传感器信息处理会议上对电子鼻做了一个定义:“电子鼻是由多个性能彼此重叠的气敏传感器和适当的模式分类方法组成的具有识别单一和复杂气味能力的装置。

电子鼻检测技术是一种气味指纹检测方法,模拟人的嗅觉系统的过程。其组成主要为气敏传感器阵列、信号预处理和模式识别三种功能器件,它以气体为分析对象,通过模拟人的嗅觉系统实时地对特定位置的芳香物质进行捕捉和检测，从而获取特征信号,因此这种气味指纹检测装置被形象地称为电子鼻。由于它独特的功能,在饮料、食品、酒类、烟草、化妆品、石油化工、包装材料、环境监测、临床、化学等领域得到了广泛应用,受到了各方面越来越大的关注。电子鼻技术在国内外品质监控方面已有部分应用,如在猪肉加工过程中，一些微生物腐败产物及化学物质,尤其是氧化脂肪酸与猪肉品质密切相关,通过电子鼻跟踪这类化合物,就能直观地反映出肉制品品质情况。

在一些水果的品质监测中,电子鼻也有应用,如在杏子储藏过程中,通过监测其挥发性香味物质,可以对储藏过程中杏子质量变化进行科学评价。一些具有特殊香味的水果,其香味的变化与其机械损伤和水分变化密切相关,因此可以利用电子鼻对其香味的变化进行监控,从而反映其品质的优劣。在油脂的检测中,电子鼻可以检测到油脂酸败所产生的气味变化,对油脂品质进行快速评定。

我们提出一套基于半导体气敏传感器阵列和随机共振信噪比分析技术的水果贮藏时间的快速研究方法。选取进口黑布林作为实验对象，连续8天测定其挥发性物质的特征变化，以随机共振方法和主成分分析法（PCA）处理实验数据，输出信噪比谱，制得黑布林不同贮藏时间的气味指纹图谱并建立一套黑布林贮藏时间预测模型。非线性随机共振信噪比谱不但可以区分不同黑布林样品，同时基于信噪比特征值建立的储存时间预测模型具有较高的准确率。

对于电子鼻所采集的感应信号，可以采用如下方法进行处理。

随机共振分析（SR）

随机共振的概念是由意大利物理学家Roberto Benzi等人于1981年在研究古气象冰川问题时提出的。他们所发现的现象是远古的冰川气相与暖气候气象，周期性交替出现。

该方法的含义主要是指在非线性系统环境中，微弱信号与背景的噪声达到某种匹配程度时，背景噪声会增强微弱信号传输，从而提高输出信噪比。这种不是消除噪声而是利用噪声的新型检测分析方法迅速在信号处理领域得到广泛的发展。建立一个良好的随机共振模型，对提高检测性能和提升结果精确度有很大的帮助。

我们采用随机共振分析黑布伦电子鼻检测信号，随机共振在微弱信号检测等领域得到广泛应用，该模型包含三个因素：双稳态（或多稳态）系统，输入信号以及噪声源。通常以一个在双稳态势阱中被周期力驱动的过阻尼布朗运动粒子来描述随机共振特性。

$\frac{\mathrm{dx}}{\mathrm{dt}}=-\frac{\mathrm{dV}\left(x\right)}{\mathrm{dx}}+w\sin \left(\mathrm{\π}{f}_{0}t\right)+I\left(t\right)+\sqrt{6D}\mathrm{\ξ}\left(t\right)---\left(1\right)$

V(x)为非线性对称势函数，ξ(t)为高斯白噪声，其自相关函数为：E[ξ(t)ξ(0)]＝2Dδ(t)，w是输入信号强度，I(t)是黑布伦电子鼻检测数据平均值（将电子鼻的8个传感器通道检测值加和之后取平均值），f₀是调制信号频率，D是噪声强度，a和b是一个实参数，

$V\left(x\right)=-\frac{1}{4}{\mathrm{ax}}^2+\frac{1}{3}{\mathrm{bx}}^4---\left(2\right)$

因此式（1）可以改写为：

$\frac{\mathrm{dx}}{\mathrm{dt}}=\frac{1}{2}\mathrm{ax}-\frac{4}{3}{\mathrm{bx}}^3+w\sin \left(\mathrm{\π}{f}_{0}t\right)+I\left(t\right)+\sqrt{6D}\mathrm{\ξ}\left(t\right)---\left(3\right)$

目前最普遍的反应随机共振特性的是信噪比，这里我们将信噪比定义为：

$\mathrm{SNR}=2\left[\underset{\mathrm{\Δ\ω}\→0}{\lim }\underset{\mathrm{\Ω}-\mathrm{\Δ\ω}}{\overset{\mathrm{\Ω}+\mathrm{\Δ\ω}}{\∫}}S\left(\mathrm{\ω}\right)\mathrm{d\ω}\right]/S_N\left(\mathrm{\Ω}\right)---\left(4\right)$

S(ω)是信号频谱密度，S_N(Ω)是信号频率范围内的噪声强度。

主成分分析（PCA）

主成分分析是基于降维的思想所得到的一种技术处理方法，主要通过坐标变换提取代表性数据，再通过新的主成份来表示，从而撇除过多的原变量，利于研究数据的固有规律，以提高结果的准确率和可靠性。

贡献率是指在同一个方向上，数据在此方向上分布的方差最大称为第一主成分，第一主成分所含的数据指标占原始数据信息的总量的比率。当主成分的累计贡献率大于总的85%时，则基本可以代表原数据的特征。

线性拟合分析

用连续曲线近似地刻画平面上离散点组所表示的坐标之间的函数关系。在数值分析过程中，线性拟合就是用解析表达式逼近离散数据，即离散数据的公式化。这样有利于分析一些离散数据，且可以获得其固有的规律。

黑布仑样品经随机共振分析后，增强信噪比得出谱图，而信噪比极大值随着储存时间的变化而变化，因此可以作为黑布仑样品贮存时间的表征量，我们采用信噪比极大值作为储存时间的函数进行线性拟合分析，来获得贮藏时间的预测模型。

本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：

可以克服现有技术无法对黑布仑的储藏时间进行准确预测的缺陷，不仅可以对样品已经经过的贮藏时间进行测定，还可以对样品的剩余储藏时间进行预测。

本发明的针对性强，可以有效地对黑布仑的贮藏时间进行测定，准确性高，相比现有的检测方法，可以更为精确地测定黑布仑的贮藏时间。

在检测过程中无需对黑布仑样品进行前处理，可以随时进行采样和检测，实现了实时快速检测，满足了仓储过程中对样品品质控制的要求。

附图说明

图1为实施例1所使用的电子鼻的结构示意图。

图2为实施例1中电子鼻对样品的特征响应信号图。

图3为实施例1中主成分分析的结果示意图。

图4为实施例1的随机共振谱图。

图5为实施例1的储藏时间预测模型图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1

实验材料：本实验采用同一批次、成熟程度和大小基本相同的进口黑布林为试验材料，重约70-110g，购买于5月6日，到达实验室后随机选择3个为一组（8组）并对其编号。

电子鼻实验：烧杯、聚乙烯保鲜膜、电子鼻。

本实施例采用如图1所示的电子鼻，其组成主要为气敏传感器阵列、信号预处理和模式识别三种功能器件。其传感器阵列构成见表1，传感器S1-S8依次分别为硫化物传感器、氢气传感器、氨气传感器、乙醇类传感器、烷烃类传感器、甲丙丁烷传感器、丙丁烷传感器、氮氧化物传感器。

表1传感器阵列构成

传感器编号	传感器型号	敏感气体种类
			S1	TGS-825	硫化物
S2	TGS-821	氢气等可燃性气体
			S3	TGS-826	氨气
S4	TGS-822	酒精、甲苯、二甲苯等
			S5	TGS-842	碳氢组分气体（C1～C8）
S6	TGS-813	甲烷、丙烷、丁烷
			S7	TGS-2610	丙烷、丁烷
S8	TGS-2201	氮氧化物

具体实验步骤如下：

样品制备：将样品置于样品瓶中，并用聚乙烯保鲜膜进行密封，使之处于静态顶空的状态，在常温状态下静置30-60min。

样品检测：打开电子鼻仪器，先在样品瓶中通入洁净空气，并稳定120s，使基线走直，在雷达图上观察到所有的传感器响应值均返回零点的时候，停止清洗，准备开始检测。

将电子鼻的检测探头和零气发生装置同时插透封口膜，并启动电子鼻开始采样检测。零气发生装置可以滤除空气中的灰尘颗粒和其它气体分子物质，让洁净气体通入样品瓶，解决电子鼻的检测探头吸走样品瓶中的顶空气体而造成的气压降低问题。检测探头将样品所产生的芳香物质吸入电子鼻的气室，并与传感器阵列接触从而产生相应的电信号，这种传感器响应信号经采集系统传输至计算机进行显示和存储以待后边的数据处理与分析。样品检测时间（响应时间）为90s，结束后通入洁净空气对传感器进行清洗，一般设定的恢复时间为5min，以便进行下一次的测量（每个样品平行测3次）。

结果分析：

传感器阵列的响应信号如图2所示，由图2可以观察出，8种不同传感器阵列的响应快慢不同，响应大小也不同。响应最大的是S1，其次是S4，响应最小的是S2（表现为整个检测过程没有明显的变化）。

主成分分析：

如图3所示，提取电子鼻响应信号的初始特征向量进行主成分分析，第1主成分和第2主成分贡献率之和为99.07%。第1天和第2天部分重叠，且与第3天较靠近，表明前3天特征气体变化不大，说明利用PCA分析获得的气味指纹图不能完全区分不同贮藏时间的黑布仑样品。前5天，主成分1和主成分2的移动趋势规律并不明显，从第6天开始，第一主成分明显有向右移动的趋势，而第二主成分有下降的趋势。从离散程度来看，第7天和第8天明显与其他几天的主成分特征向量距离较远，说明在最后2、3天，黑布仑样品气味特征指标的变化较大，表明在最后2、3天，黑布仑样品已发生腐败现象，该样品的实际可贮藏时间为6天。

储藏时间预测模型的建立

将电子鼻检测数据直接输入随机共振模型进行分析，输出信噪比，获得随机共振谱图，见图4，并对信噪比值和贮藏时间进行线性拟合分析，获得贮藏时间预测模型，见图5，从图4可以看出随着贮藏时间的增加，系统输出信噪比在不断增加，0-7天的时间内，信噪比增加约5.5dB，峰值从-60.5到-55；并且，在不同的激励噪声强度下，输出信噪比也不同。

我们选取信噪比到达峰值时做线性拟合分析得到一个预测模型：R＝0.97499，该预测模型的线性相关性较好。

将电子鼻检测数据通过随机共振模型输出得到信噪比峰值MaxSNR为-59.69058，代入上述预测模型，得到黑布仑样品的贮藏时间的预测值为1.05天，该预测值与黑布仑样品当前的实际贮藏时间相吻合。对比上述黑布仑样品的实际可贮藏时间，即可以得到该样品的剩余贮藏时间，达到精确预测的目的。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种黑布仑贮藏时间检测方法，其特征在于，使用具有多个传感器阵列的电子鼻，所述传感器阵列包括：硫化物传感器、氢气传感器、氨气传感器、乙醇类传感器、烷烃类传感器、甲丙丁烷传感器、丙丁烷传感器、氮氧化物传感器，具体步骤如下：

1）样品制备：将黑布仑样品置于采样瓶中，用保鲜膜密封使样品处于静态顶空状态，常温状态下静置；

2）样品检测：将电子鼻的检测探头和零气发生装置同时插透保鲜膜，启动电子鼻开始进行采样检测，同时开启零气发生装置对采样瓶的顶空气体进行补充，采样瓶的顶空气体被吸入电子鼻的气室，并与传感器阵列接触产生感应信号，电子鼻的采样检测时间为90s，结束后在采样瓶中通入洁净空气对传感器阵列进行清洗恢复；

3）结果分析：对电子鼻所产生的感应信号进行主成分分析，确定样品的主成分特征向量和气味特征指标，得到样品的可贮藏时间；将电子鼻的感应信号直接输入随机共振模型

R＝0.97499，输出信噪比后，对所得到的信噪比和样品的贮藏时间进行线性拟合分析，得到样品的已贮藏时间以及对样品贮藏期限的预测结果。

2.根据权利要求1所述的黑布仑贮藏时间检测方法，其特征在于，所述步骤1中，样品在常温下静置30-60min。

3.根据权利要求1所述的黑布仑贮藏时间检测方法，其特征在于，所述步骤2还包括在样品检测前先向电子鼻的气室中通入洁净空气并稳定持续120s，使基线走直。

4.根据权利要求1所述的黑布仑贮藏时间检测方法，其特征在于，所述步骤2中对采样瓶进行清洗恢复的时间为5min。

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