CN103282314B - 水净化组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水纯化组合物和加工领域。具体地，本发明涉及洗衣洗涤和/或漂洗液体的净化，用于通过重新使用来节水。因此，本发明的目的是提供在短时间内在家用方法，特别是洗衣方法，特别是手洗，中的节水。我们已发现包含分散于季铵化合物溶液的连续相中的电解质絮凝剂和聚合物凝聚剂的糊状物提供了稳定且有效的水纯化和净化组合物。
Description
发明领域
本发明涉及水纯化组合物和方法领域。具体地，本发明涉及洗衣洗涤和/或漂洗液体的净化，用于通过重新使用来节水。
发明背景
水变得越来越稀缺，特别是在发展中国家更是如此，在这里人们经常必须走很多公里的路才能到达水源。
在全球范围内，洗涤方法，包括洗衣、洗碗和其他家用清洁方法，需要大量的水。丢弃的水是废水处理设施的负担，或者是发展中国家的地表水供给的负担。
一种节水方式是水的再利用。为了能够再利用家用水，特别是洗衣洗涤水，用于接下来的家用清洗或清洁目的，特别是接下来的洗衣洗涤或者洗衣漂洗，需要除去最起码未溶解的材料，除去水的表面活性剂残留物、碱度，和使水褪色。
现有技术中已经公开了几种水纯化方法。
饮用水纯化方法例如公开在印度申请918/MUM/2000或WO2008/092724中，二者都是Unilever的。这样的系统典型地利用了絮凝剂材料来将材料从溶液中絮凝出来和利用了凝聚剂材料来将颗粒凝聚成更易于分离的更大的聚集体。此外，这样的组合物包含一些无机不溶化合物来一方面充当絮凝的种子和另一方面作为重量来使得絮凝物更快地沉降。
饮用水纯化是非常复杂的，因为它要求产品适于人类消耗，并且因此应当包含非常低量的细菌、病毒和孢囊。它因此是非常昂贵的，并且消费者接受它需要时间来加工。
对于将水简单地用于发展中国家的洗衣，或者其他家用物质的清洗来说，除去细菌、病毒和孢囊的要求不会太严格，但需要除去表面活性剂，因为再循环的水将用于随后的清洗方法，并且表面活性剂的积累不是优选的。此外，消费者将期望再利用洗衣洗涤液体的水，用于随后的漂洗，或者更典型地将第一洗衣漂洗的水重新用于第二洗衣漂洗，或者甚至将最终的洗衣漂洗水重新用于另一家用目的，他们不希望等1个小时或者半小时来加工水。所以为了避免每个洗涤阶段之间的长的等待时间，令人期望的是在短得多的时间内处理水。
水纯化方法的其他应用典型的是在工业废水纯化领域。各种工业，包括化学品制造废物，来自牛奶场和罐头厂的废物，酿酒厂废物，发酵废物，来自造纸厂的废物，来自染料工厂的废物和来自下水道和淤泥处理的废水。US2006016761，Ciba，公开了—种悬浮液脱水的方法，其中将高分子量水溶性阳离子聚合物絮凝剂和胶囊化的低分子量水溶性凝聚剂与悬浮液混合。根据US2006016761，直到已经发生絮凝该凝聚剂才会释放到悬浮液中。
这些方法通常需要大的水处理设备和例如对于饮用水纯化来说，它会需要花费时间来加工。
仍然期望的是用于处理家用水，特别是洗衣洗涤和更典型地洗衣漂洗水的快速水纯化和净化方法。
因此本发明的一个目标是提供在家用方法，特别是洗衣方法，特别是手洗，中的节水。
本发明的另一目标是提供一种简单的水纯化组合物，其可以直接加入到含有脏水的桶中。
本发明又一目标是在小于15分钟内，更优选小于10分钟，进一步更优选小于5分钟和理想地在2-3分钟内实现净化。
本发明又一目标是该组合物不仅净化水，而且同时除去了表面活性剂。
本发明又一目标是该组合物进一步降低了该组合物的碱度。
本发明又一目标是该组合物是单个组合物，并且不需要消费者剂量加入不同的组合物和/或以特殊的顺序剂量加入不同的组分。
令人惊讶地，我们发现包含分散于季铵化合物溶液连续相中的电解质絮凝剂和聚合物凝聚剂的糊状物提供了稳定且有效的水纯化和净化组合物。
发明概述
因此，本发明提供—种水纯化组合物，包含30-80重量％的选自铝盐和铁盐的电解质絮凝剂；0.5-5重量％的中性的和/或阴离子改性聚合物凝聚剂(MW＞100kD)；和1040重量％的季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物的聚合物的溶液；其中该组合物是糊状物的形式，其中絮凝剂和凝聚剂分散于季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物聚合物的溶液连续相中。
另一方面，本发明提供—种洗涤水的水纯化方法，包括每升洗涤水剂量加入0.3-2克的按照权利要求1所述的组合物，搅拌至少10秒，使颗粒沉降和从水中分离颗粒的步骤。
在本发明上下文中，术语“絮状物”表示聚集成絮状物质的材料。
在本发明上下文中，术语“洗涤水”表示任何的家用清洁水，典型地洗衣洗涤水(也称作洗涤液体)，更具体地洗衣漂洗水(也称作漂洗液体)。
通过阅读下面的详细说明书和附加的权利要求，这些和其它方面、特征和优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。为了避免疑义，本发明一方面的任何特征可以用于本发明任何的其它方面中。措词“包含”目的是表示“包括”，但不必需是“由…组成”或者“由…构成”。换句话说，所列出的步骤或者选项不必是穷举的。应当注意在下面的说明书中给出的例子目的是阐明本发明，而非打算将本发明限制到这些例子本身。类似地，除非另有指示，全部的百分比是重量/重量百分比。除了在操作和比较例中，或者在明确指示之处，否则本说明书中表示材料量或者反应条件、材料的物理性能和/或用途的全部的数字应当被理解为是用措词“大约”来修正的。以“从x到y”的形式表示的数值范围被理解为包括x和y。当对于特定特征以“从x到y”的形式描述了多个优选的范围时，应当理解组合了不同端点的全部范围也是可以预期的。
发明详述
本发明提供了水纯化组合物和纯化洗涤水的方法。
水纯化组合物
本发明的水纯化组合物包含电解质，聚合物，季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物的聚合物的溶液。
电解质絮凝剂
该电解质可以是任何Al或/和Fe盐。它们可以呈碱度(B)的预水解形式。优选该碱度(B＝Al/OH)是10-90，更优选该碱度是40-80。
对于Al盐，氢氧化铝的最小溶解度典型地在6.8-7.5的pH，而氢氧化铁的最小溶解度典型地在pH4-8。此外，在用铁盐处理的体系的情况下，所产生的固体沉淀物的量高，因为氢氧化铁的溶解度在上述各个pH范围内低于氢氧化铝。这可以用于调节沉淀动力学，例如通过使用Al和Fe电解质盐的组合来调节。因此用铁盐处理的体系也对pH的控制要求不太精细，因此是更稳健的。但是，残留的溶解铁盐使水着色，这会对清洗织物产生不利影响，因此是不太优选的。
不希望受限于理论，据信电解质絮凝剂主要通过两个公知的机理引起颗粒聚集，其包括电荷中和和卷扫絮凝(sweep flocculation)。系统中所用电解质的浓度控制着所述方法中涉及的机理。如果电解质是以非常低的浓度加入的(其低于该电解质的溶解限度)，则发生电荷中和机理，其中颗粒的表面电荷被系统中加入的电解质的带相反电荷的离子中和，由此降低了颗粒间的静电排斥和促进了颗粒的聚集。当电解质过量加入时，它经历水解反应，作为结果，Al(OH)3或者Fe(OH)3沉淀出来，并且释放出质子。所释放的质子有助于降低洗衣液的碱性和使得pH接近于中性。此外，该Al(OH)3或Fe(OH)3颗粒形成了多孔网络结构，颗粒被俘获到所述结构中，并且当这种基质沉降时，颗粒被清除出所述体系。在表面活性剂的存在下，电荷中和不太可能发生，因为在Al(OH)3或Fe(OH)3颗粒上吸附的表面活性剂层通过赋予立体稳定化而抑制了颗粒的聚集。这出现在卷扫絮凝的情况下，原位产生的Al(OH)3或Fe(OH)3被认为耗尽了清洗或者漂洗液中的表面活性剂。应当理解该表面活性剂通过吸附到带正电荷的Al(OH)3或者Fe(OH)3颗粒上而耗尽。所以对于含有表面活性剂和碱度二者的洗衣液体来说，卷扫絮凝是颗粒聚集的优选路线。
该电解质絮凝剂在所述组合物中以30-80重量％的浓度存在。该电解质絮凝剂优选地以组合物的至少35重量％的浓度存在，更优选至少40重量％和进一步更优选至少45重量％。该电解质絮凝剂优选地以不大于组合物的70重量％的浓度存在，更优选不大于60重量％和进一步更优选不大于55重量％。
该电解质组合物可以是固体组合物，液体组合物或两者之间的任何组合物，包括糊状物和凝胶。
聚合物凝聚剂
用聚合物凝聚剂表示高分子量吸附性中性或离子改性的聚合物，例如聚丙烯酰胺。
卷扫絮凝方法使得颗粒不稳定，并且在分散体沉降时将颗粒从其中扫出来，但是该沉降的动力学非常慢。此外，絮状物的沉降物质本质上是疏松的，即，其在它的结构中保留了大量的水，并因此，这会阻碍水的回收效率。这个问题通过加入长链聚合物而得以解决。该长链聚合物被认为吸附到颗粒表面上和由此将它们结合到一起来形成更大和更强的絮状物。这种现象被称作架桥絮凝。这种架桥机理有助于提高絮状物的沉降速度，有助于更快的水净化以及提高水的回收效率。
该聚合物凝聚剂在组合物中以0.5-5重量％的浓度存在。聚合物凝聚剂优选地以组合物的至少1重量％的浓度存在，更优选至少1.5重量％和进一步更优选至少2重量％。该聚合物凝聚剂优选地以不大于组合物的4.5重量％的浓度存在，更优选不大于4重量％和进一步更优选不大于3重量％。
该聚合物凝聚剂优选是选自中性和/或阴离子改性的吸附性聚合物。最优选的聚合物是聚丙烯酰胺。
该聚合物优选具有MW＞100kD的高分子量。该分子量(MW)典型地小于5000kD，更优选小于2000kD，进一步更优选小于1000kD。该聚合物优选是水溶性的。
为了避免疑义，用D(道尔顿)表示原子质量单位(amu，不太常用的SI单位)。
最优选的聚合物是分子量＞100kD的中性和/或阴离子改性的聚丙烯酰胺聚合物。
季铵盐阴离子表面活性剂溶液
用季铵阳离子表面活性剂的溶液表示季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物聚合物的溶液。
虽然认为该表面活性剂通过吸附到Al(OH)3或Fe(OH)3沉淀物上而耗尽，但是它没有被完全除去，因为除去程度取决于在洗涤液体中的初始浓度和/或除去动力学。所以，含有剩余的表面活性剂的处理水在本发明上下文中不能被认为是可再使用的“新鲜”水。此外非常低量的残留表面活性剂会产生泡沫，这会给消费者“不是洁净水”的指示，并且不满足新鲜水的标准，因此该水不能被他们接受来进一步用于洗衣方法或任何其他家用方法中。所以必须除去最多的表面活性剂到它不产生可见的泡沫的程度。
为了满足这个要求，将该阳离子表面活性剂加入到所述体系中，来通过沉淀除去剩余的阴离子表面活性剂，其具有比吸附更快的动力学。
该季铵化合物的溶液在组合物中以10-40重量％的浓度存在，更优选20-40重量％。该阳离子表面活性剂溶液优选以组合物的至少24重量％和更优选至少26重量％的浓度存在。该阳离子表面活性剂优选以组合物的不大于35重量％的浓度存在，更优选不大于33重量％。
该季铵表面活性剂优选为苄烷铵、十六烷基-三甲基-铵、十四烷基-三甲基-铵、十二烷基-三甲基-铵、硬脂酰-三甲基-铵、十八烷基-三甲基-铵、十二烷基吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓、四丁基-铵、四庚基-铵、1，3-癸基-2-甲基-咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基-咪唑鎓、二癸基-二甲基-铵、二癸基-二甲基-铵的卤化物。
季铵化合物的聚合物也适用于该组合物。特别是二烯丙基二甲基卤化铵类在本发明上下文中是优选的。
优选地聚合物选自具有烯丙基(定义为H2C＝CH-CH2R)的聚二烯丙基二甲基卤化铵，其中碳链(R)为8至22个碳原子。
最优选的这类化合物是聚二烯丙基二甲基卤化铵(也称作PolyDADMAC)。在PolyDADMAC聚合物中的烯丙基(定义为H2C＝CH-CH2R)优选具有8-22个碳原子的碳链(R)，更优选小于20个，进一步更优选小于18个碳原子或不大于16个碳原子。
季铵化合物的聚合物典型地分子量为10-1000kD，优选40-400kD。
最优选的卤化物是氯化物。氟化物和碘化物因为它们的杀生活性而在本发明上下文中是可以预期的。溴化物通常由于它们的毒性而不优选。
用于本发明中的最优选的阳离子表面活性剂是苯扎氯铵(BAC)和PolyDADMAC类。
许多市售的季铵阳离子表面活性剂和季铵化合物的聚合物是以固体块形式市售的，经常产生毒性和刺激性烟雾。另外将它们添加至洗衣液体时难以将它们混合并且使用这类化合物制备糊状物时难以加工。
因此，典型地，阳离子表面活性剂以阳离子的水溶液的形式剂量加入，其中阳离子表面活性剂与水的比例优选为4∶1-1∶2，更优选2∶1-1∶1，这被发现是较容易混合和加工的。
缓冲剂
在洗涤液体中存在着宽的pH变化的情况下，可将缓冲剂并入到配方中。所观察的pH变化归因于不同的原因，如水源品质，去污剂配方的可变剂量，不同组成的去污剂配方和消费者的不同洗涤习惯。所以重要的是确保最终的pH保持在一定的水平，此时可溶性铝以其最小溶解度限度残留，并且最终的pH类似于水源或者接近于中性。
该缓冲剂可以是碳酸盐或者磷酸盐体系。它可以以整个组合物的5-20％存在。
无机填料
任选地，该组合物可以包含填料，该填料选自无机材料，该材料对于体系中存在的任何其它成分没有反应性。优选地，其是具有极高密度的固体。
无机填料优选选自天然或合成的粘土和水不溶性无机盐。优选的填料包括长石(KAlSi3O8)、高岭土、膨润土和凹凸棒石，以及矾土(包含硅铝组合物)和MgO。
无机填料被认为是用于增加颗粒的数量。颗粒数量密度的增加导致更快的絮状物形成。形成的絮状物由于填料额外的质量还变得更重，因此沉降更快。此外，填料的存在被认为有助于Al(OH)3或Fe(OH)3网络形成成核从而改善卷扫絮凝动力学。此外，填料被发现起到功能性成分如阳离子表面活性剂和/或阳离子聚合物的载体作用，这被发现有助于通过沉淀或络合作用除去体系中存在的残留表面活性剂。
无机填料以5-35重量％的浓度存在于该组合物中。无机填料优选以组合物的至少10重量％的浓度存在，更优选为至少15重量％。无机填料优选以不大于组合物的30重量％的浓度存在，更优选不大于25重量％。
最优选的填料为1∶1的粘土如高岭土或长石。
组合物形式
组合物是糊状物或凝胶形式。
归因于本发明的电解质絮凝剂和聚合物凝聚剂的性质，电解质的溶解速率通常稍高于凝聚剂。这有益于本发明。这种效应可以通过使电解质颗粒比凝聚剂颗粒更小和/或更不致密来进一步增强。
当聚合物凝聚剂为颗粒形式时，典型地，它缓慢溶解。因此，当产品形式为凝胶或糊状物时，就会获得极好的效果，其中絮凝剂和凝聚剂分散于季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物聚合物的溶液连续相中。
解决溶解问题的一种替代方式为，分离絮凝剂电解质和聚合物凝聚剂，在包装中将它们物理地分成两份，如通过提供两个双重组合物，或单一单位剂量小袋，该小袋包含两个腔室或囊袋。这种物理分离导致包装成本增多和消费者工作增多，对于那些观点而言其并不是最理想的解决办法，因此，对于消费者而言不是优选的。
水纯化方法
本发明进一步提供了一种纯化水的方法，其包括下列步骤：将本发明的组合物计量加入到洗涤水中，搅拌至少10秒，使颗粒沉降，和从水中分离该颗粒。
为了获得良好的结果，应当向每升洗涤水中计量加入大约0.3-2g的本发明的组合物。
优选的是计量加入至少0.4g/L，更优选甚至至少0.5g/L。计量加入大于1g/L没有提供纯化效果的更多提高，而大于2g/L的剂量甚至会对所获得的效果产生危害。
在计量加入后，必须搅拌包含该组合物的洗涤水至少10秒，优选至少20秒，但是通常不超过1分钟。搅拌可以用任何种类的装置来进行，例如勺子、棍子或者任何其他搅拌装置。
在搅拌后，使颗粒沉降在容器底部，其后可以分离透明的和纯化的水，例如从容器底部的沉降絮状物中滗析。
沉降装置
通常使用桶来进行衣服的手洗，这主要发生在发展中国家。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种构造，其中提供了用于标准尺寸的桶的沉降板构造。
该沉降板构造包括用于将沉降板保持在一起的装置，例如所述板连接到其上的中心棒。该沉降板构造优选容易从桶上除去。因为沉降时间与颗粒需要移动的距离线性相关，用该板构造沉降所需的时间可以减少大约等于板数的系数：t无板＝t有板*n板。
该沉降板构造典型地包含3-10个板，优选4-8个板。这些板的彼此间距为2-15cm，优选4-10cm。
在另一实施方案中，提供了套件，其包括桶和沉降板构造，以及至少一剂本发明的组合物和一套使用说明。
该桶可以进一步包括在底部的排水装置，例如堵头或者阀门或者龙头装置。为了避免疑义，在本发明的上下文中，排水装置具有至少2个状态，一个是打开和一个是关闭。这将使得当桶置于比另一容器高的高度时，水能够从该桶排出到另一容器中。
实施例
现在将通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
实施例1：糊状物组合物
在实施例1中，通过将PAC和聚合物分散在BAC溶液(1∶1的BAC和水)的连续相中制备糊状物，与其中一个腔室包含BAC溶液，另一个腔室含有其它成分的双腔室小袋相比，其中第一或第二个小袋被首先剂量加入。
制备人工的消费者漂洗液体，其含有土壤、表面活性剂、苏打、电解质和硬性离子。
漂洗液体污垢是如下物质的混合物：
(A)0.25g/L的模拟土壤，其是90％粘土、5％硅石、2.5％炭黑、1.25％Fe203和1.25％Fe2O4的混合物；
(B)1g/L的Wheel Lemon and Jasmine去污剂粉，2010年7月，其在印度可商购获得(约10％表面活性剂、约25％苏打、约50％电解质，剩余约15％是次要成分)：和
(C)水的fH为6(2∶1)＝(Ca∶Mg)；fH是法国硬度。
漂洗液体具有如下特征：
| 浊度 | ～400NTU |
| 阴离子表面活性剂 | ～92ppm |
| pH | ～10.5 |
比较下列配方
中性聚合物是聚丙烯酰胺(PAM，Mw＝1000-2000kD)和阴离子聚合物是阴离子改性的PAM(Mw＝1000-2000kD)，PAC是聚合氯化铝(B＝60)和BAC是苯扎氯铵。
测量所得漂洗液体的浊度
上表显示糊状物给出好的结果，而使用2个腔室的小袋时，结果依赖于右侧腔室的内容物是否首先被剂量加入。
因而，单一组合物糊状物给消费者提供的益处大于双重腔室组合物，而没有影响效率。
Claims (6)
1.水纯化组合物，包含：
a. 30-80重量%的选自铝盐和铁盐的电解质絮凝剂；
b. 0.5-5重量%的中性和/或阴离子改性的聚合物凝聚剂，其分子量>100kD；和
c. 10-40重量%的季铵阳离子表面活性剂和/或季铵化合物的聚合物的水溶液，其中阳离子表面活性剂或聚合物与水的比为4：1至1：2；
d. 5-35%的无机填料；
其中，组合物为糊状物的形式，其中絮凝剂和凝聚剂分散于季铵阳离子表面活性剂或季铵化合物聚合物的溶液连续相中。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述季铵表面活性剂是苄烷铵、十六烷基-三甲基-铵、十四烷基-三甲基-铵、十二烷基-三甲基-铵、硬脂酰-三甲基-铵、十八烷基-三甲基-铵、十二烷基吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓、四丁基-铵、四庚基-铵、1,3-癸基-2-甲基-咪唑鎓、1-十六烷基-3-甲基-咪唑鎓、二癸基-二甲基-铵、二癸基-二甲基-铵的卤化物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述季铵化合物的聚合物选自二烯丙基二甲基卤化铵的聚合物类。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述聚合物选自聚二烯丙基二甲基卤化铵，其具有烯丙基，定义为H2C=CH-CH2R，其中碳链(R)具有8-22个碳原子。
5.根据权利要求3或4中任一项的组合物，其中所述季铵化合物的聚合物的分子量为10-1000kD。
6.洗涤水的水纯化方法，其包括下列步骤：
a. 每升洗涤水计量加入0.3–2g的权利要求1-5中任一项的组合物；
b. 搅拌至少10秒；
c. 使颗粒沉降；和
d. 从水中分离所述颗粒。
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