CN103280399A

CN103280399A - 磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜

Info

Publication number: CN103280399A
Application number: CN2013101814962A
Authority: CN
Inventors: 秦娟; 孙纽一; 王国华; 张敏; 吴纯清; 史伟民
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2013-05-16
Filing date: 2013-05-16
Publication date: 2013-09-04

Abstract

本发明公开了磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，涉及无机化合物功能薄膜制备技术领域及磁控溅射技术领域。其特征在于是通过一种特殊设计的复合靶材，利用普通磁控溅射及后退火处理得到成分分布均匀的、符合化学计量比的多元素化合物TiCoSb薄膜。其主要工艺参数为：溅射功率20W，工作气压0.7Pa，溅射时间60-120min，快速退火时间1-5min，常规退火时间30-120min。本发明实现了TiCoSb材料的薄膜化，为对其热电和光电性能的进一步研究及对其在薄膜热电、光电器件领域的应用有相当积极的作用。

Description

磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜

技术领域

本发明涉及磁控溅射法制备半赫斯勒系列合金薄膜的方法，TiCoSb半导体薄膜磁控溅射技术及无机化合物功能薄膜制备技术领域。

背景技术

TiCoSb 属于半赫斯勒系列材料，是一种窄禁带半导体。对TiCoSb基半赫斯勒化合物的研究，目前研究主要集中于块体材料，且通过用等电子元素取代和元素掺杂两种方法对其电导率，赛贝克系数，热导率等性质的影响，来提高其热电性能。未掺杂的TiCoSb半赫斯勒化合物的热电功率S（塞贝克系数）一般为负值，即为n型热电材料。S的值并不是固定不变的，它是随材料的组成和热处理条件而变化的，对材料内的载流子浓度改变很敏感。化学计量组成的偏差和结构无序性可以改变载流子浓度：前者是由于化合物制备过程中Sb的蒸发所引起的，这可能会导致带隙中的杂质能级；后者是由晶体中相似尺寸原子的相互替代所引起的。TiCoSb的带隙宽度为0.9 eV左右，这比其他半赫斯勒化合物的带隙都要宽，而且其热电功率S值比较大。

近年来国内外研究半赫斯勒类半导体都是块体材料，但将块体材料做成薄膜材料将具有潜在的应用价值和意义。热电薄膜材料的维数比块体体材料的低，一方面，维数的降低会形成界面散射效应降低材料的热导率，增大材料的ZT值；当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子。另一方面，低维热电材料具有高的响应速度、高的冷却和加热性能、高能量密度和小型静态局域化的能力。热电薄膜可发展各种薄膜式热电元件，如热电生化感测器、红外线热电感测器等。

赫斯勒及半赫斯勒化合物薄膜通常可由分子束外延（MBE）和磁控溅射来获得，但分子束外延法因产量、效率和成分控制问题而受到限制。溅射法在沉积通常的合金薄膜时效率是被广泛认可的，然而，TiCoSb中组成元素熔点相差过大而难以形成符合化学计量比的化合物靶材。另外，对于磁控溅射法制备薄膜，溅射得到的薄膜成分一般不同于其所用靶材的成分，因此精确调节成分比较困难。共溅射系统则一般是比较昂贵和复杂的，且其靶位不能增减，不利于组元成分的调节及薄膜掺杂。

发明内容

发明目的

鉴于上述问题，本发明的目的是克服TiCoSb不易制成化合物溅射靶材的困难，利用普通的磁控溅射及后退火处理得到成分分布均匀的、符合化学计量比的化合物TiCoSb半导体多晶薄膜。

技术方案

为了解决上述问题，权利要求1记载的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其工艺步骤首先是对特殊设计的Ti-Co-Sb复合靶材各组元构成的优化：利用磁控溅射法分别制备单质薄膜并利用台阶仪测出其厚度，获得每种靶材的生长参数曲线，从而计算出不同功率下各组元的溅射速率。综合考虑选定某合适的溅射功率和气压，根据该条件下各元素的溅射速率分别计算出制备一定化学计量比的化合物薄膜所需的面积或扇形段的角度，并依据此角度对单质靶进行切割，分别切割成一定数量的5^o、10^o、30^o、60^o的扇形段。按照计算出的所需单质靶材面积或角度分别选用合适数量的扇形段，清洗干净后用导电胶将它们粘贴到与靶材相同尺寸的薄铜片上，作为初始成分试用复合靶。在拼接复合靶时，要尽量使得每种组元的扇形段都能均匀地交替分布。用初始成分试用复合靶在合适的衬底温度、工作气压和溅射功率条件下制备出化合物薄膜，进行元素成分分析。根据分析结果重新调节复合靶材中各组成元素的面积比或扇形段角度比，重复上述制备薄膜、成分分析结果反馈的过程，最终得到所需成分比例的复合靶材。根据多次反复实验，第三次成分分析结果已经很接近设定的化学计量比1:1:1，可以得到符合要求的TiCoSb化合物薄膜。

接下来利用优化后的复合靶在常温下溅射制备Ti-Co-Sb复合薄膜，其过程中衬底保持自转有利于获得均匀的薄膜。然后在300-600 ^oC温度下对Ti-Co-Sb复合薄膜进行快速热退火处理或常规热处理，即可得到单相的多晶TiCoSb薄膜。快速热退火处理有利于实现原子的非平衡扩散过程，并有利于减少Sb在高温下的损耗。薄膜的电学性质可以通过退火温度实现调节。

发明效果

如上所述，本发明的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，利用普通的磁控溅射及后退火处理得到成分分布均匀的、符合化学计量比的化合物TiCoSb半导体多晶薄膜，成功实现了TiCoSb的薄膜化，为对其热电和光电性能的进一步研究及应用打下基础。

附图说明

图1是本发明使用的普通磁控溅射腔室内的示意图。复合靶中不同颜色表示不同的组元单质；下部是复合靶成分调整示意图。

图2是常温下溅射成膜后在300-600^oC快速退火5分钟的TiCoSb多晶薄膜的XRD谱。

图3（a）和图3（b）分别是500^oC 和600^oC快速热退火5分钟的TiCoSb多晶薄膜的原子力显微镜（AFM）照片。

图4是500^oC 和600^oC快速热退火5分钟的TiCoSb多晶薄膜的电导率-温度关系曲线。

附图标记说明

1、衬底。

具体实施方式

根据本发明的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，首先进行特殊设计的Ti-Co-Sb复合靶材各组元构成的优化：

1）分别用Ti、Co、Sb单质靶材溅射制备单质薄膜，算出各自的溅射速率，获得各组元单质靶的溅射功率-膜厚曲线，从而计算出不同功率下各元素的溅射速率。

2）在选定的20W和0.7Pa的工作条件下，根据各元素的溅射速率分别计算出制备1:1:1的TiCoSb化合物薄膜所需的扇形段的角度比为Ti : Co : Sb = 276°：57°：27°。

3）将单质靶分别切割成一定数量的5^o、10^o、30^o、60^o的扇形段；按照上述角度比分别选用合适数量的扇形段，清洗干净后用导电胶将它们交替间隔地粘贴到与靶材相同尺寸的薄铜片上，作为初始成分试用复合靶。

4）利用初始成分试用复合靶溅射制备化合物薄膜并做成分分析，根据分析结果重新调节复合靶材中各组成元素的面积比或扇形段角度比。重复调节步骤3次后，得到基本复合1:1:1要求的TiCoSb薄膜，其原子百分比为Ti : Co : Sb = 33.81% : 34.29% : 31.9%，对应的复合靶材构成为Ti : Co : Sb = 270°：55°：35°。

然后利用优化后的复合靶在常温下溅射制备Ti-Co-Sb复合薄膜，其过程中衬底保持自转，如图1所示。溅射条件：20W，0.7Pa，溅射时间2小时。

采用在300-600 ^oC温度下对Ti-Co-Sb复合薄膜进行快速热退火处理1-5 min，或进行常规热处理：温度为300-600 ^oC，时间30 – 120 min。

对得到的薄膜进行XRD物相分析，发现在300-600 ^oC温度范围快速热退火处理5 min的样品都形成了单相的TiCoSb多晶薄膜，且随着温度的升高，结晶质量提高，如图2所示。EDS成分分析表明在300-600 ^oC温度范围进行5min快速热退火处理基本不影响薄膜的成分。对表面形貌进行测试分析，图3（a）和图3（b）分别是500^oC 和600^oC快速热退火5分钟的TiCoSb多晶薄膜的原子力显微镜（AFM）照片。由图3可见 600 ^oC下快速退火5min样品的表面更为均匀，晶粒尺寸也较大，约为100 nm左右。薄膜的电导率随温度的变化曲线如图4所示，表现出了典型的半金属/半导体特性。

Claims

1.磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于不需要使用多靶材共溅射法，而是通过一种特殊设计的复合靶材，在普通磁控溅射仪得到成分分布均匀的符合化学计量比的多元素化合物薄膜。TiCoSb不易利用常规的粉末冶金法或真空熔炼法制备成可供磁控溅射使用的大直径化合物靶材，而多靶材共溅射法设备成本又较高。其工艺步骤依次为：1）特殊设计的Ti-Co-Sb复合靶材各组元构成的优化；2）利用优化后的复合靶在常温下溅射制备Ti-Co-Sb复合薄膜；3）在300-600 ^oC温度下对复合薄膜进行快速热退火处理或常规热处理，得到单相的多晶TiCoSb薄膜。

2.根据权利要求1所述的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于所述的特殊设计的Ti-Co-Sb复合靶材各组元构成的优化：分别用Ti、Co、Sb单质靶材溅射制备单质薄膜，算出各自的溅射速率，获得各组元单质靶的溅射功率-膜厚曲线，从而计算出不同功率下各元素的溅射速率。在20W和0.7Pa的工作条件下，根据各元素的溅射速率分别计算出制备1:1:1的TiCoSb化合物薄膜所需的扇形段的角度比为Ti : Co : Sb = 276°：57°：27°,将单质靶分别切割成一定数量的5^o、10^o、30^o、60^o的扇形段；按照上述角度比分别选用合适数量的扇形段，清洗干净后用导电胶将它们交替间隔地粘贴到与靶材相同尺寸的薄铜片上，作为初始成分试用复合靶。利用初始成分试用复合靶溅射制备化合物薄膜并做成分分析，根据分析结果重新调节复合靶材中各组成元素的面积比或扇形段角度比。重复调节步骤3次后，得到基本复合1:1:1要求的TiCoSb薄膜，其原子百分比为Ti : Co : Sb = 33.81% : 34.29% : 31.9%，对应的复合靶材构成为Ti : Co : Sb = 270°：55°：35°。

3.根据权利要求1所述的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于所述的Ti、Co、Sb单质靶及拼接后的Ti-Co-Sb复合靶尺寸均为φ61×2.5 mm，单质靶纯度≥99.9%。

4.根据权利要求1所述的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于所述的薄膜衬底均为石英玻璃衬底，厚度2 mm。衬底的清洗依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min后用高纯氮气吹干。

5.根据权利要求1所述的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于所述的利用优化后的复合靶在常温下溅射制备Ti-Co-Sb复合薄膜过程中衬底保持自转，衬底没有人为加温，也没有人为降温。

6.根据权利要求1所述的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于所述的快速热退火处理，温度为300-600 ^oC，时间1-5 min。

7.根据权利要求1所述的磁控溅射法制备TiCoSb半导体薄膜，其特征在于所述的常温热退火处理，温度为300-600 ^oC，时间30 – 120 min。