CN103270166A - 用于处理木质纤维素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

用于处理木质纤维素材料的方法，包括在从等于或大于120℃至等于或小于200℃的的范围内温度下，在从等于或大于0.1至等于或小于4的范围内的pH下使所述木质纤维素材料与氯离子溶液接触，所述溶液包含基于所述溶液的总重量的从等于或大于1ppm重量至等于或小于350ppm重量的范围内的氯离子浓度。

Description

用于处理木质纤维素材料的方法
技术领域
本发明涉及用于处理木质纤维素材料的方法。
背景技术
随着矿物原油供应的减少，可再生能源的使用对于燃料和化学制剂的制备来说变得日益重要。这些来自可再生能源的燃料和化学制剂通常被分别称为生物燃料和生物化学制剂。使用可再生能源的优点之一在于，相比于常规矿物源原料，CO2平衡更为有利。
源自非食用可再生能源（例如木质纤维素材料）的生物燃料和/或生物化学制剂是优选的，因为它们不与食品生产竞争。这些生物燃料和/或生物化学制剂也被称为第二代生物燃料和/或生物化学制剂。
有多种用于将木质纤维素材料转化成生物燃料和/或生物化学制剂的方法是可用的。Larsen等人在其名为“The IBUS Process-Lignocellulosic Bioethanol Close to a Commercial Reality”（Chem.Eng.Technol.2008，第31卷，第5号，第765-772页）的文章中描述了所谓的生物质综合利用系统（IBUS），据称所述生物质综合利用系统（IBUS）仅使用蒸汽和酶将生物质转化成生物乙醇。所述文章描述了预处理方法，其中将小麦禾秆引入加压反应器中，在所述加压反应器中禾秆被蒸汽加热至180和200℃之间的温度，停留时间为5-15分钟。据称其节省大量资本和操作成本并且减少腐蚀问题。然而缺点在于也降低产量并增加处理时间。
Ramos在其名为“The Chemistry involved in the steam treatmentof lignocellulosic materials”（Quim.Nova，第26卷，第6号，第863-871页，2003）的文章中提供了多种预处理方法的回顾。所描述的方法之一是使用浓酸，其涉及低温下在72%（w/v）的硫酸或41%（w/v）的盐酸中溶解植物多糖，然后稀释至3-6%（w/v）的酸浓度并且在100-120℃下加热30-360分钟。尽管通过该技术可以达到接近理论产量，所述方法据称涉及高资本投资、酸耗和酸回收成本。
Aden等人的名为“Lignocellulosic Biomass to Ethanol ProcessDesign and Economics Utilizing Co-Current Dilute Acid Prehydrolysisand Enzymatic Hydrolysis for Corn Stover”（NREL/TP-510-32438，2002年6月）的技术报告描述了预处理方法，所述预处理方法在反应器中使用1.1%的硫酸、190℃的温度、12.1个大气压的压力（177psia）和30%的固体。其指出闪蒸罐的结构材料为SS316，因为在高于100℃的温度下额外的耐酸性是必要的。
提供更为廉价但是仍然高效的用于处理木质纤维素材料的方法将是本领域的进步。例如，提供一种允许高产量同时避免使用更高耐酸性设备需求的用于处理木质纤维素的方法将是有利的。
发明内容
现在已经发现这种廉价且高效的方法，所述方法允许高产量同时避免昂贵的设备。
因此，本发明提供用于处理木质纤维素材料的方法，包括在从等于或大于120℃至等于或小于200℃的范围内的温度下，在从等于或大于0.1至等于或小于4的范围内的pH下，使所述木质纤维素材料与氯离子溶液接触，所述溶液包含基于所述溶液的总重量从等于或大于1ppm重量（重量份/百万份）至等于或小于350ppm重量的范围内的氯离子浓度。
根据本发明的方法有利地减少（且在许多情况下甚至消除）不锈钢结构材料的腐蚀，因此其允许使用更廉价的不锈钢和/或更廉价的不锈钢合金作为结构材料。同时该方法中仍然可以达到高产量，例如木质纤维素材料的高转化率。
此外，根据本发明的方法提供已处理过的木质纤维素材料，所述已处理过的木质纤维素材料非常适合进一步处理（例如通过预处理木质纤维素材料或其组分的酶水解）。
本发明还提供一种方法，包括在从等于或大于120℃至等于或小于170℃的范围内的温度下，在从等于或大于1.5至等于或小于4的范围内的pH下使包含不锈钢和/或不锈钢合金的结构材料与氯离子溶液接触，所述溶液包含基于所述溶液的总重量的从等于或大于1ppm重量至等于或小于100ppm重量的范围内的氯离子浓度。
本发明进一步提供用于降低含氯化物木质纤维素材料中的氯化物(chloride)含量的方法，包括如下步骤：
a）混合所述含氯化物木质纤维素材料与水溶液从而提供木质纤维素材料的含水浆料；
b）将所述木质纤维素材料的含水浆料送至分离设备从而提供脱氯化物木质纤维素材料和富氯化物水溶液；
c）分离所述脱氯化物木质纤维素材料和富氯化物水溶液。
这种方法有利地允许用于提供氯离子溶液的便利方法，所述氯离子溶液在上述用于处理木质纤维素材料的方法中使用。
附图说明
本发明通过如下非限制性附图进行说明：
图1显示了本发明的实施方案，其中降低木质纤维素材料的氯化物含量从而便利地提供氯离子溶液。
具体实施方式
在本文中，木质纤维素材料被理解为包含纤维素、半纤维素和木质素的材料。
木质纤维素材料可以从多种来源获得，包括例如植物、林业残渣、农业残渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆和造纸厂残渣、糖加工残渣和/或上述一种或更多种的组合。
木质纤维素材料可以包括例如玉米秸秆、大豆秸秆、玉米棒子、玉米纤维、禾秆（包括谷物禾秆例如小麦禾秆、大麦禾秆、黑麦禾秆和/或燕麦禾秆）、甘蔗渣、甜菜粕、芒草（miscanthus）、高粱残渣、稻禾秆、稻壳、燕麦壳、草（包括柳枝稷）、竹子、水葫芦、木材和木材相关材料（包括硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或锯屑）、废纸和/或这些原料的一种或更多种的组合。
在根据本发明的方法处理之前，木质纤维素材料可以洗涤和/或减小粒度。粒度减小可以包括例如木质纤维素材料的研磨、切碎、粉碎或剥皮（debarking）。优选将木质纤维素材料的粒度减小到从等于或大于5微米至等于或小于5cm的范围内，更优选从2mm至10mm的范围内的粒度。
这样，在一些实施方案中，提供木质纤维素材料能包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木树或软木树。树可以经受剥皮（debarking）、切碎成所需厚度的木片，并且洗涤从而除去任何残留土壤、污物等。
木质纤维素材料与氯离子（即Cl-离子）溶液接触。氯离子溶液包含基于所述溶液的总重量的在等于或大于1ppm重量至等于或小于350ppm重量的范围内的氯离子浓度。在优选的实施方案中，氯离子溶液为氯离子水溶液，所述水溶液包含基于所述溶液的总重量的在从等于或大于1ppm重量至等于或小于300ppm重量的范围内的氯离子。
更优选地，所述溶液（优选水溶液）中的氯离子浓度为基于所述溶液的总重量等于或大于2ppm重量，还更优选等于或大于5ppm重量，甚至更优选等于或大于10ppm重量，还更优选等于或大于15ppm重量，并且最优选等于或大于20ppm重量，和/或优选等于或小于200ppm重量，更优选等于或小于150ppm重量，还更优选等于或小于100ppm重量，甚至更优选等于或小于90ppm重量，还更优选等于或小于80ppm重量，并且最优选等于或小于70ppm重量。因此在优选的实施方案中，所述溶液（优选水溶液）中的氯离子浓度为在从等于或大于2ppm重量至等于或小于150ppm重量的范围内，更优选在从等于或大于5ppm重量至等于或小于100ppm重量的范围内，最优选在从等于或大于10ppm重量至等于或小于90ppm重量的范围内。
在优选的实施方案中，本发明的方法考虑氯离子浓度和温度的组合效果。优选地，所述溶液（优选水溶液）中的氯离子浓度的log等于或大于1。更优选地，所述溶液中的氯离子浓度的log等于或小于根据式I计算的氯离子浓度的log（在本文中也被称为氯离子的边界log浓度）；
log[Cl-](边界)=-0.011＊T+3.7  （式I）
其中T表示进行与木质纤维素材料接触的以摄氏度计的温度。
氯离子溶液能以本领域技术人员已知的适于这种目的的任何方式提供。例如，可以通过溶解合适量的氯化物盐（例如氯化钾、氯化钠、氯化钙和/或其混合物）提供氯离子溶液，或者通过溶解合适量的氯化物酸（例如盐酸（HCl））形成氯离子溶液。
在一个实施方案中，可以通过将氯化物盐或氯化物酸加入基本上不含氯离子的溶液（优选水溶液）从而合适地达到所需的氯离子浓度。
在另一个实施方案中，可以通过稀释包含更高浓度的氯离子的溶液从而达到所需的氯离子浓度。
在另一个实施方案中，可以通过将木质纤维素材料中存在的氯离子溶解在溶液中从而合适地至少部分地提供所需的氯离子浓度，从而形成具有所需氯离子浓度的溶液。
在又一个实施方案中，合适地提供具有所需氯离子浓度的溶液可以通过以下进行：至少部分地循环在所述方法中别处获得的含氯离子的溶液，例如在从由本发明的方法提供的产物混合物中分离第一液体流之后获得的含氯离子的溶液，或者在降低木质纤维素材料的氯化物含量之后获得的含氯离子的溶液。
木质纤维素材料在从等于或大于120℃至等于或小于200℃的范围内的温度下与氯离子溶液接触。
更优选地，温度等于或大于130℃，还更优选等于或大于140℃，和/或优选等于或小于190℃，更优选等于或小于180℃，还更优选等于或小于170℃，最优选等于或小于160℃。因此，在优选的实施方案中，木质纤维素材料在从等于或大于130℃至等于或小于190℃的范围内，更优选在从等于或大于140℃至等于或小于170℃的范围内的温度下与氯离子溶液接触。
在合适的实施方案中，木质纤维素材料和/或氯离子溶液可以在彼此接触之前预热。如果需要，这种预热能至少部分地经由与根据本发明方法的流出物或者如本文以下所述的后续处理步骤的流出物的热交换而进行。
木质纤维素材料在从等于或大于0.1至等于或小于4的范围内的pH下与氯离子溶液接触。
优选地，pH为等于或大于1.0，更优选等于或大于1.2，还更优选等于或大于1.5和最优选等于或大于1.8，和/或优选等于或小于3，更优选等于或小于2.8和最优选等于或小于2.6。因此，在优选的实施方案中，木质纤维素材料在从等于或大于1.5至等于或小于2.8，更优选在从等于或大于1.8至等于或小于2.6的范围内的pH下与氯离子溶液接触。
在一些情况下，pH在木质纤维素材料与氯离子溶液的反应过程中可能略微变化，在该情况下木质纤维素材料与氯离子溶液开始接触时的pH（有时被称为反应前pH）优选落入上述范围。pH随后将为氯离子溶液的pH。在该情况下，氯离子溶液的pH优选落入上述范围。
要求保护的pH范围能通过向中性或碱性溶液加入足够量的酸或者通过稀释酸溶液合适地达到。
因此在优选的实施方案中，氯离子溶液包括氯离子水溶液，所述氯离子水溶液还含有酸。酸优选包括一种或更多种弱有机酸，更优选地，酸包括选自由甲酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、3-乙酰丙酸和/或其混合物组成的组的酸。
氯离子和酸的水溶液优选包含基于水溶液的总重量等于或小于20重量%酸，优选等于或小于10重量%，更优选等于或小于5重量%，甚至更优选等于或小于2重量%酸，并且最优选等于或小于1重量%酸浓度的酸。出于实用目的，酸浓度优选为基于水溶液的总重量等于或大于0.01重量%酸，更优选等于或大于0.05重量%酸，还更优选等于或大于0.1重量%酸。
因此在优选的实施方案中，木质纤维素材料与氯离子溶液和额外的酸接触，其中额外的酸选自由甲酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、3-乙酰丙酸和/或其混合物组成的组，并且其中额外的酸以基于水溶液的总重量的从等于或大于0.01重量%酸至等于或小于20重量%酸，更优选从等于或大于0.05重量%至等于或小于10重量%酸，最优选从等于或大于0.1重量%酸至等于或小于5重量%酸的范围内的浓度存在。
根据本发明的方法的处理能以连续方式、半分批方式或分批方式进行。在优选的实施方案中，木质纤维素材料与氯离子溶液的接触时间在从等于或大于1分钟，更优选等于或大于5分钟，还更优选等于或大于10分钟至等于或小于2小时，更优选等于或小于1.5小时，还更优选等于或小于1小时的范围内。在优选的实施方案中，本发明的方法考虑pH和温度的组合效果。优选地，木质纤维素材料与氯离子溶液接触的pH等于或大于根据式II计算的pH（在本文中也被称为边界pH）：
pH(边界)=log(exp(T-Tref)/14.75)-0.5  （式II）
其中T表示进行接触的以摄氏度计的温度；并且其中Tref表示100℃的参比温度。
在pH可能在反应过程中略微变化的情况下，反应开始时的pH（有时被称为反应前pH）优选落入上述范围。
在进一步优选的实施方案中，本发明的方法考虑接触时间和温度的组合效果。在根据本发明的方法中，木质纤维素材料因此优选在从等于或大于2.5，更优选等于或大于3，至等于或小于4.5，更优选等于或小于4的范围内的强度因数log(Ro)下与氯离子溶液接触。特定接触时间和特定温度下的强度因数log(Ro)可以根据式III计算，其中：
log(Ro)=log(t.exp(T-T(ref))/14.75)  式（III）
其中log(Ro)表示所谓的强度因数；其中t表示进行接触的以分钟计的时间及T表示进行接触的以摄氏度计的温度；并且其中T(ref)表示100℃的参比温度。
木质纤维素材料与溶液的重量比（即固体与溶剂的重量比）在优选从2比1（2:1）至1比10（1:10），更优选从1比3（1:3）至1比8（1:8），最优选从1比3（1:3）至1比5（1:5）的范围内。
本发明的方法优选在所施加的温度下水仍未沸腾的压力下运行。出于实用目的，所述压力优选落在从等于或大于约1bar（约0.1MPa）的绝对大气压至等于或小于15bar（1.5MPa）的绝对气压，更优选等于或小于10bar（1MPa）的绝对气压。所述方法优选在约1bar（即约0.1MPa）的绝对大气压下进行。
根据本发明的方法可以以本领域技术人员已知的适合该目的的任何类型的反应器中进行。所述反应器优选为间歇反应器、CSTR反应器，或活塞流反应器或具有机械移动木质纤维素材料的装置的浆料反应器。所述反应器可以包括用于传送（propagation）或置换（displacement）木质纤维素材料的机械工具。例如，所述反应器可以包括搅拌器或螺杆。
在优选的实施方案中，反应器内含木质纤维素材料，并且在操作中将水溶液喷淋至木质纤维素材料上从而在原位形成氯离子水溶液。
优选在木质纤维素材料前行通过所谓的螺旋压榨机的同时进行反应（所述反应归因于木质纤维素材料和氯离子溶液的接触）。
本发明的方法有利地允许使用更廉价的结构材料，优选包含不锈钢和/或不锈钢合金的结构材料（本文中也被称为不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料）。因此，尽管所述方法能在一个或更多个碳钢反应器中进行，在优选的实施方案中，木质纤维素材料在包含一种或更多种不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料的一个或更多个反应器中与氯离子溶液接触。一种或更多种不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料能合适地与氯离子溶液直接接触。在优选的实施方案中，根据本发明的方法在包含不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料的一个或更多个反应器中进行，所述材料含有等于或小于20.0摩尔%的铬，更优选等于或小于19.5摩尔%的铬，还更优选等于或小于19.0摩尔%的铬，最优选等于或小于18.5摩尔%的铬；和/或等于或小于18.0摩尔%的镍，还优选等于或小于17.0摩尔%的镍，还更优选等于或小于16.0摩尔%的镍，最优选等于或小于15.0摩尔%的镍。出于实用目的，不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料可以含有优选等于或大于10.0摩尔%的铬，更优选等于或大于11.0摩尔%的铬，最优选等于或大于12.0摩尔%的铬；和/或等于或大于7.0摩尔%的镍，更优选等于或大于8.0摩尔%的镍，最优选等于或大于9.0摩尔%的镍。用于在其中进行根据本发明方法的容器的优选类型不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料的实例包括254SMO（UNS S31254）、654SMO、SAF2507、904L、合金33（30摩尔%Ni）、SAE-316（UNSS31600）、SAE-316L（UNS S31603）、SAE-316LN（UNS S31653）、SAE-321H（UNS S32109）、SAE-321（UNS S32100）、SAE-305（UNSS30500）、SAE-304H（UNS S30409）、SAE-317L（UNS S31703）、SAE-321（UNS S32100）、SAE-304（UNS S30400）、SAE-304LN（UNSS30453）、SAE-304L（UNS S30403）和/或SAE-301（UNS S30100）和/或其组合。最优选地，不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料包括SAE-316（UNS31600）、SAE-316L（UNS S31603）和/或254SMO。其中SAE-316L（UNS S31603）比SAE-316（UNS31600）更优选。有利的是，316L（316的低碳版本）对受敏化作用（也被称为晶界碳化物析出）更不敏感，而在316和316L不锈钢之间通常没有明显的价格差异。
根据本发明的方法可以是基本上完全（即基本上在整个接触时间内）是在本文指定的pH、温度和氯离子浓度下进行的方法；或者是至少部分（即在部分接触时间内）在本文所指定的pH、温度和氯离子浓度下进行的方法。亦即，在方法过程中，可以移入和移出本文提供的温度、pH和氯离子浓度边界所限定的区域。只要根据本发明进行至少实质部分的方法，仍然可以达到所述方法的优点，包括减少不锈钢结构材料的腐蚀。然而，在优选的实施方案中，至少在25%，更优选至少在50%和最优选至少在75%的时间内木质纤维素材料与氯离子溶液活性接触，这种接触在本文指定的pH和温度下进行。在本文中，活性接触被理解为在基本上有效地将木质纤维素材料转化为纤维素、半纤维素和/或木质素的条件下的接触。在例如pH高于4，以及例如温度低于120℃，以致基本上没有木质纤维素材料转化时，接触被认为是非活性的。
在特别优选的实施方案中，根据本发明的方法包括优选在包含一种或更多种不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料的容器中，在从等于或大于120℃至等于或小于170℃的范围内，优选等于或小于150℃的温度下，在等于或大于1.5，更优选等于或大于2.0和最优选在从等于或大于2.5至等于或小于4的范围内，优选等于或小于3的pH下，使木质纤维素材料与氯离子溶液接触，所述氯离子溶液包含基于所述溶液的总重量的从等于或大于1ppm重量至等于或小于100ppm重量的范围内，优选等于或小于90ppm重量，更优选等于或小于80ppm重量，甚至更优选等于或小于70ppm重量，最优选等于或小于60ppm的氯离子浓度。
不希望受限于任何理论，据信这种方法基本上消除不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料的腐蚀。
本领域技术人员也将进一步认识到，本发明提供一种方法，所述方法包括在从等于或大于120℃至等于或小于170℃的范围内，优选等于或小于150℃的温度下，在等于或大于1.5，更优选等于或大于2.0和最优选从等于或大于2.5至等于或小于4的范围内，优选等于或小于3的pH下，使包含不锈钢和/或不锈钢合金的结构材料与氯离子溶液接触，所述氯离子溶液包含基于所述溶液的总重量的从等于或大于1ppm重量至等于或小于100ppm重量的范围内，优选等于或小于90ppm重量，更优选等于或小于80ppm重量，甚至更优选等于或小于70ppm重量，最优选等于或小于60ppm的氯离子浓度。这种方法的优选如上所述。
根据本发明的处理方法合适地提供含有半纤维素和/或糖和/或纤维素和/或木质素的产物混合物。
在优选的实施方案中，这种产物混合物可以分离成包含半纤维素和/或糖的第一液流和包含木质素和/或纤维素的第二流。第一液流优选包含水、氯离子、酸、任选地至少部分水解的半纤维素，和任选的糖例如木糖。第二流优选包含纤维素和任选解构的木质素。在优选的实施方案中，第二流包含固体，最优选为固体残渣的形式。能使用本领域技术人员已知的适合该目的的分离技术分离第一液流和第二流。例如，可以经由过滤、离心、沉降，和/或经由使用旋风分离器和/或一个或更多个螺旋压榨机将产物混合物合适地分离成第一液流和第二流。
优选地，分离涉及通过从浆料中挤出液体（形成第一液流和包含固体的第二流这两个分离流）而从第二流中除去第一液流。
根据本发明的方法还有利地允许使用包含上述类型不锈钢结构材料和/或不锈钢合金结构材料的任何设备，用于分离第一液流和第二流。
在优选的实施方案中，在本发明的处理方法中，至少部分获得的第一液流再循环并且与新鲜木质纤维素材料接触。这有利地允许更高浓度的将在液流中积累起来的水解半纤维素（特别为木糖）。
至少部分产物混合物可以有利地转化成生物燃料和/或生物化学制剂。
分离之后第二流中存在的纤维素和/或木质素可以优选地经受进一步的处理从而获得更纯形式的木质素和纤维素，所述木质素和纤维素能用于生产化学制剂和燃料。在特别优选的实施方案中，第二流在下一步骤中处理之前洗涤一次或更多次。
在优选的实施方案中，从第二流回收的纤维素至少部分地脱去木质素，然后经过或不经过干燥用于工业纤维素应用，或者经受进一步处理从而将纤维素改性或将纤维素转化成葡萄糖。可以优选通过任何便利方法将纤维素加工成纸张产物，如Macdonald的Papermakingand Paperboard Making，第3卷，TS1048.J66，1969中所述。纤维素也可用作绒毛浆，所述绒毛浆通常用于吸收剂应用例如尿片（diaper）和一次性纸巾（consumer wipe）。
在另一优选的实施方案中，从第二流获得的纤维素经酶水解成糖（例如葡萄糖）和包含可溶葡萄糖的低聚物。这些糖可以有利地转化成生物乙醇，生物乙醇是有价值的生物燃料组分。适合纤维素酶水解的酶包括纤维素酶。
在又一个优选的实施方案中，从第二流获得的纤维素催化转化或热转化成各种有机酸、醇和其他材料。
木质素能用作燃料，其能充当液体燃料中的含氧组分和/或其可以用作用于制造木质素衍生物（例如多酚聚合物（例如酚醛树脂））的化学前体。
从第一液流获得的半纤维素和/或糖能有利地在一个或更多个步骤中转化成糠醛或者一种或更多种适合作为生物燃料或生化组分的烃。或者，在替代实施方案中，从第一液流获得的半纤维素和/或糖可以经酶转化成生物燃料（包括但不限于生物乙醇）或生化组分。
图1显示了本发明的实施方案，其中降低木质纤维素材料的氯化物含量从而提供具有要求保护的氯离子浓度的溶液。在图1中，将含有2000ppm重量氯离子的木质纤维素材料（102）供应至混合罐（104），所述木质纤维素材料（102）在所述混合罐（104）中与特定pH的水和酸的溶液混合。将木质纤维素材料和溶液的混合物送至泵（106）从而使其提升到10-15bar（1.0-1.5MPa）的绝对压力，然后送至螺旋压榨机（108）。在螺旋压榨机（108）中挤出液体（110）并且获得具有降低的氯离子含量的木质纤维素材料（112）。具有降低的氯离子含量的木质纤维素材料（112）能进料至反应器（113）从而与氯离子溶液（115）接触。可以任选至少部分地从螺旋压榨机（108）所获液体（110）中获得氯离子溶液（115）。特定pH的水和酸的溶液能适合地部分放液用于清洗（114）并且经由补充流（116）提供新鲜溶液。
实施例
现在以如下非限制性的实施例的方式进一步描述本发明。
实施例1-4：旋翼实验
使用旋翼实验从而评估在本发明的条件下不锈钢上的孔蚀。在该实验中，将待实验材料的试片安装在旋翼中从而模拟高液体速度。确定实验造成的试片的重量损失并且进行试片表面的显微镜观察。在1.5升玻璃双壁Buechi高压釜中进行实验。通过在高压釜的双壁之间泵送恒温热油从而控制温度。在6bar（0.7MPa）表压和150和165℃的温度下进行实验，在高压釜顶盖中存在通气管（通过所述通气管可引入和排出气体）、安全阀和压力计。用于记录温度的Pt100热电偶也通过顶盖安装。翼以400rpm的速度旋转。结合翼的直径（62mm）得出试片1.3m/s的线速度。经受旋翼实验的不锈钢为AISI316L（UNSS31603）和254SMO（UNS S31254）。AISI316L是更廉价的材料，含有约17.24摩尔%的铬和11.11摩尔%的镍。254SMO具有更高的耐腐蚀性，含有约19.91摩尔%的铬和18.12重量%的镍。
实验步骤如下：通过在1400g脱矿质水中称重比计算值略少量的10%m/m的硫酸（从98重量%的硫酸而得）及NaCl，而制备具有表1所指定的pH和氯化物含量的实验介质。测量pH并通过加入稀硫酸调节。最后，加入水直至实验溶液的总重量至1500g。
用P400粗砂纸（grit paper）磨细钢试片，用水和丙酮漂洗，干燥，称重并在显微镜观察之后安装在翼中。安装玻璃高压釜容器并且加入液相。关闭高压釜之后，开始搅拌和加热并用空气吹扫内容物直至在约1小时之后达到90℃的温度。然后关闭高压釜的废气阀。在达到1bar（0.2MPa）表压的空气压之后关闭供气。继续加热高压釜直至达到实验温度。暴露时间在48至163小时之间变化（如表1中所示）。在计划的暴露时间之后，关闭加热，允许高压阀在打开前冷却。通过研磨清洁剂（abrasive cleaning agent）刷洗而清洗试片，用水和丙酮漂洗，干燥并称重。使用重量损失和暴露时间计算整体腐蚀率。进行上至40倍量级的显微镜检查从而确定受腐蚀侵蚀的类型和程度。
被动条件下的孔蚀实验结果列于表1中。对于AISI316L，在150和165℃下100ppm重量氯化物的实验之后，仅在试片的前沿上发现有限的孔蚀。500ppm重量氯化物条件下的实验，在两个温度下316型试片的所有侧上显示出严重的孔蚀。254SMO试片在进行的所有实验中未遭受孔蚀。
表1：旋翼实验的孔蚀
实施例5-14：木质纤维素材料的转化率
为了评估转化率，将表2所列的10g木质纤维素材料和具有表2所列的pH（反应前）的100ml H2SO4水溶液放置在300ml高压釜（Parr）中并在约30分钟内加热至表2所列的所需温度，假设该温度下开始处理（t=0）。达到表2所列的预置处理时间之后，通过强制水冷却结束处理，打开高压釜，通过过滤从固体残渣中分离液体并测量pH（反应后）。剩余固体残渣用水洗涤两次并在50℃和200mbar（0.02MPa）压力下干燥至恒重。洗涤和干燥之后确定固体残渣的重量（即基于干物质的固体残渣重量），并且使用固体残渣和木质纤维素材料进料（10g）之间基于干物质的重量差计算木质纤维素材料的转化率（重量%）。
表2：木质纤维素材料的转化率
Figure BDA00003374802800151

Claims (15)

1.用于处理木质纤维素材料的方法，包括在从等于或大于120℃至等于或小于200℃的范围内的温度下，在从等于或大于0.1至等于或小于4的范围内的pH下使所述木质纤维素材料与氯离子溶液接触，所述溶液包含基于所述溶液的总重量的从等于或大于1ppm重量至等于或小于350ppm重量的范围内的氯离子浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中通过将所述木质纤维素材料中存在的氯离子溶解在所述溶液中从而至少部分地提供所述氯离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸包括甲酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、3-乙酰丙酸和/或其混合物。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述pH等于或大于根据式II计算的pH，
pH(边界)=log(exp(T-Tref)/14.75)-0.5    （式II）
其中T表示进行接触的以摄氏度计的温度；并且其中Tref表示100℃的参比温度。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述pH在反应开始时确定。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在从等于或大于2.5至等于或小于4.5的范围内的强度因数log(Ro)下使所述木质纤维素材料与所述氯离子溶液接触，并且其中所述强度因数log(Ro)根据式III计算：
log(Ro)=log(t.exp(T-T(ref))/14.75)    式（III）
其中log(Ro)表示所谓的强度因数；其中t表示以分钟计的时间和T表示进行接触的以摄氏度计的温度；并且其中Tref表示100℃的参比温度。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在包含不锈钢和/或不锈钢合金的结构材料的存在下使所述木质纤维素材料与所述氯离子溶液接触。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在包含一种或更多种不锈钢结构材料和/或不锈钢合金材料的一个或更多个反应器中使所述木质纤维素材料与所述氯离子溶液接触，所述结构材料与所述氯离子溶液直接接触。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述不锈钢或不锈钢合金含有等于或小于20.0摩尔%的铬；和/或等于或小于18.0摩尔%的镍。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法提供含有半纤维素和/或糖和/或纤维素和/或木质素的产物混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使用包含不锈钢和/或不锈钢合金的分离设备将所述产物混合物分离成包含半纤维素和/或糖的第一液流和包含木质素和纤维素的第二流。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中将至少部分的所述产物混合物转化成生物燃料和/或生物化学制剂。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其中获得纤维素然后酶水解成糖，将所述糖转化成生物乙醇。
14.用于降低含氯化物木质纤维素材料中的氯化物含量的方法，包括如下步骤：
a）混合所述含氯化物木质纤维素材料与水溶液从而提供木质纤维素材料的含水浆料；
b）将所述木质纤维素材料的含水浆料送至分离设备从而提供脱氯化物木质纤维素材料和富氯化物水溶液；
c）分离所述脱氯化物木质纤维素材料和富氯化物水溶液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述水溶液包括氯离子水溶液，所述氯离子水溶液包含基于所述溶液的总重量的从等于或大于1至等于或小于350ppm重量的范围内的氯离子浓度。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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