CN103266339B - 一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法 - Google Patents

Abstract

一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法，将浓度50～120g/L的磷酸盐电解液放入电解槽中，磷酸盐电解液的温度控制在5～35℃，将钛合金工件与单极性直流氧化电源的阳极或是正极相连并将不锈钢板与单极性直流氧化电源的阴极或是负极相连后一同放入电解槽中进行微弧氧化过程，起弧氧化电压调整到50～95V并时间控制在10～15min，终止氧化电压调整到90～170V并控制在2～10min，最大电流密度控制在2.5～3.33A/dm²,经测试镀膜层的平均厚度值可达10～27μm，镀膜层与钛合金基体的结合强度需可达34～51MPa，镀膜层干态绝缘电阻大于10MΩ，生长速度快，性能优异。

Description

一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法

技术领域

本发明属于钛合金工件表面处理技术领域，尤其涉及到一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法。

背景技术

在潜艇和水面舰艇中，钛及钛合金工件由于具有优良耐海水腐蚀、高比强度、无磁性、透声性等特性而被普遍使用，钛及钛合金工件应用的范围如舰艇外壳、甲板、阀、翼、快艇推进器、传动轴、蒸汽机、深潜艇压力舱、特殊系统及相关管路等。

但是，钛合金工件的表面电位较高，在舰船上低电位金属如钢、铜等材质的部件不可避免地要与钛合金工件相接触，在接触区内异种金属之间存在很大的电位差，由于海水或海洋盐雾等腐蚀介质的存在，会出现明显的电偶腐蚀，使低电位金属部件的腐蚀速度加剧。

微弧氧化又称微等离子氧化、阳极火花沉积，是在普通阳极氧化基础上进一步提高电压并使电压超出法拉第区，达到了金属阳极表面生长的钝化氧化膜的击穿电压，这时在阳极上可以观察到弧光放电现象，大量火花在阳极表面游动，弧光放电产生瞬时的高温高压作用，引起各种热化学反应，在金属表面生长一层陶瓷氧化膜层。

利用微弧氧化可在钛合金工件表面制备氧化钛膜层，在不影响钛合金基体材料性能的前提下极大地降低与钛合金工件接触时所产生的电偶腐蚀程度。

微弧氧化虽然已经在钛合金工件上获得了初步的应用，但仍存在如下问题：

一是多采用双极性脉冲电源，电源设备结构复杂、价格昂贵；

二是现有微弧氧化的起弧氧化电压较高，一般都在250V以上，而终止氧化电压达到300-500V左右；

三是微弧氧化时所需的初始电流密度较高，一般在10A/dm²，若工件氧化面积达到5m²时则进行整体微弧氧化需要5000A的电流，高电压和高电流要求氧化电源的功率很高。

申请号为201210028459.3公开了一种钛合金表面原位生长氧化膜的制备方法，采用硅酸钠-多聚磷酸钠的电解液体系，并在电解液中同时加入钨酸钠和石墨，在电压300～500V、频率400～600Hz、占空比30～100%、电流密度5～50A/dm²的条件下，制备出微弧氧化陶瓷层，该制备方法的微弧氧化电压高，电流密度大。

申请号为201210380181.6公开了一种低压快速微弧氧化技术，采用恒流脉冲氧化电源，硅酸钠体系氧化液，对铝、镁、钛、锆、铌等阀金属进行微弧氧化，恒流脉冲氧化电源的峰值电流密度为30-100A/dm²，基值电流密度为10-20A/dm²，频率为50Hz-100Hz，占空比为10-20%。所用硅酸盐体系由去离子水、硅酸钠、调节剂、低压起弧剂、增强剂组成。该技术与普通微弧氧化技术相比，最低氧化电压降至182V，制备相同厚度陶瓷膜的时间缩短为原来的三分之一到八分之一，微弧氧化能耗基本不变，尽管微弧氧化电压有明显降低，但微弧氧化电流密度仍然很高。

申请号为200910109065.9公开了一种微弧氧化电解液及微弧氧化方法，其电解液包括成膜剂和调色剂的水溶液且电解液的pH为6.0-12，成膜剂是磷酸盐和/或硅酸盐，调色剂是钛化合物，成膜剂的含量为5-50g/L，调色剂的含量为5-30g/L。该发明的电源频率为500-3000Hz，占空比为5-40%，电流密度为3-30A/dm²，电压为300-600V，微弧氧化的溶液为15-60℃，微弧氧化的时间为5-80分钟，但微弧氧化电压仍然较高、电流密度较大。

文献1公开了“ZTi60合金微弧氧化工艺及其膜层腐蚀特性研究”，长安大学硕士学位论文，2011年，25-27页。文献1“对于ZTi60合金，选择硅酸钠的浓度分别为8g/L、12g/L、16g/L、20g/L，六偏磷酸钠的浓度分别为6g/L、10g/L、14g/L、18g/L，柠檬酸钠的浓度分别为2g/L、2g/L、3g/L、4g/L进行排列组合试验，起弧电压均大于220V，选择铝酸钠的浓度分别为10g/L、13g/L、16g/L，六偏磷酸钠的浓度分别为4g/L、6g/L，氟化钠的浓度分别1g/L、2g/L，进行组合试验，电参数为占空比20％，频率600Hz，终止电压为380V以上。

上述涉及钛合金微弧氧化的专利和文献绝大部分所用的是脉冲电源，起弧电压和终止电压高，电流密度大，尤其是涉及钛合金微弧氧化的溶液体系采用的是磷酸盐溶液，磷酸盐溶液的浓度较低，且未与直流氧化设备相结合，未见同时明显降低钛合金微弧氧化时的电压和电流密度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法，克服了现有微弧氧化过程中存在的高电压和高电流问题，从而有助于利用简单的单极性直流氧化电源实现钛合金工件的微弧氧化过程，为实现大型钛合金工件整体氧化和节约微弧氧化时的能耗具有重要意义，在舰船行业具有重大的实际应用前景。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法，该微弧氧化方法涉及到单极性直流氧化电源、不锈钢板、磷酸盐电解液、电解槽、压缩空气、冷冻机组，其中单极性直流氧化电源的电压和电流能在低值范围内可调；

本发明的特征是：

将浓度为50～120g/L的磷酸盐电解液放入电解槽中并在压缩空气搅拌下使其不沉淀，通过冷冻机组使电解槽内的磷酸盐电解液温度控制在5～35℃，将钛合金工件与单极性直流氧化电源的阳极或是正极相连并将不锈钢板与单极性直流氧化电源的阴极或是负极相连后一同放入电解槽中进行微弧氧化过程，先将单极性直流氧化电源的起弧氧化电压调整到50～95V，起弧氧化电压的时间控制在10～15min，待钛合金工件表面布满细小均匀的银白色微弧时再将单极性直流氧化电源的终止氧化电压调整到90～170V，终止氧化电压的时间控制在2～10min，上述微弧氧化过程中最大电流密度控制在2.5～3.33A/dm²,钛合金工件经微弧氧化后的镀膜层需做如下测试：

①采用北京时代公司生产的TT270膜层测厚仪，测出镀膜层的平均厚度值需控制在10～27μm；

②采用同材质同工艺的Φ40mm钛标准拉头进行微弧氧化，按照GB/T8642-2002测出镀膜层与钛合金基体的结合强度需控制在34～51MPa；

③采用数字万用表进行检测，选取面积不小于10×10mm的镀膜层作为干燥平面和测试面，万用表的一个导线接头锡焊在规格为10×10×2mm纯铜片的任一面上，将铜片另一面紧密压靠在镀膜层，万用表的另一个导线接头接触钛合金基体，测试电压为9V，测出镀膜层干态绝缘电阻＞10MΩ。

上述磷酸盐电解液或是磷酸钠电解液，或是磷酸钾电解液，或是磷酸钠电解液+磷酸钾电解液的混合电解液。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：

1、本发明有助于利用简单的单极性直流氧化电源实现钛合金工件的微弧氧化过程，为实现大型钛合金工件整体氧化和节约微弧氧化时的能耗具有重要意义，在舰船行业具有重大的实际应用前景。

2、微弧氧化过程中起弧氧化电压和终止氧化电压较低，峰值电流密度小，单位面积峰值氧化功率低。

3、微弧氧化膜镀层生长速度快，性能优异，经测试镀膜层的平均厚度值可达10～27μm，镀膜层与钛合金基体的结合强度需可达34～51MPa，镀膜层干态绝缘电阻大于10MΩ。

具体实施方式

本发明是一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法，克服了现有微弧氧化过程中存在的高电压和高电流问题，从而有助于利用简单的单极性直流氧化电源实现钛合金工件的微弧氧化过程，为实现大型钛合金工件整体氧化和节约微弧氧化时的能耗具有重要意义，在舰船行业具有重大的实际应用前景。

本发明的微弧氧化方法涉及到单极性直流氧化电源、不锈钢板、磷酸盐电解液、电解槽、压缩空气、冷冻机组，其中单极性直流氧化电源的电压和电流能在低值范围内可调，所述低值范围是指0～300的数值。

本发明的特征是：

将浓度为50～120g/L的磷酸盐电解液放入电解槽中并在压缩空气搅拌下使其不沉淀，通过冷冻机组使电解槽内的磷酸盐电解液温度控制在5～35℃，磷酸盐电解液或是磷酸钠电解液，或是磷酸钾电解液，或是磷酸钠电解液+磷酸钾电解液的混合电解液。

采用单极性直流氧化电源和浓度为50～120g/L的高浓度磷酸盐，实现了钛合金工件的低电压、低电流密度微弧氧化过程，因为单极性直流氧化电源在相同条件下的能量利用率和氧化膜镀层生长速率要大于脉冲电源，而高浓度的磷酸盐溶液可降低形成氧化钛时的能量势垒，可以诱发微弧在低电压下出现，并且高浓度磷酸盐溶液的电导率较高，有助于氧化膜的快速生长。

虽然国内还没有单极性直流氧化电源+高浓度磷酸盐来实现钛合金工件低电压、低电流密度微弧氧化的研究报道，但真正形成的机理还需进一步深入探索。

将钛合金工件与单极性直流氧化电源的阳极或是正极相连并将不锈钢板与单极性直流氧化电源的阴极或是负极相连后一同放入电解槽中进行微弧氧化过程，先将单极性直流氧化电源的起弧氧化电压调整到50～95V，起弧氧化电压的时间控制在10～15min，待钛合金工件表面布满细小均匀的银白色微弧时再将单极性直流氧化电源的终止氧化电压调整到90～170V，终止氧化电压的时间控制在2～10min，上述微弧氧化过程中最大电流密度控制在2.5～3.33A/dm²,钛合金工件经微弧氧化后的镀膜层需做如下测试：

①采用北京时代公司生产的TT270膜层测厚仪，测出镀膜层的平均厚度值需控制在10～27μm；

②采用同材质同工艺的Φ40mm钛标准拉头进行微弧氧化，按照GB/T8642-2002测出镀膜层与钛合金基体的结合强度需控制在34～51MPa；

③采用数字万用表进行检测，选取面积不小于10×10mm的镀膜层作为干燥平面和测试面，万用表的一个导线接头锡焊在规格为10×10×2mm纯铜片的任一面上，将铜片另一面紧密压靠在镀膜层，万用表的另一个导线接头接触钛合金基体，测试电压为9V，测出镀膜层干态绝缘电阻＞10MΩ。

需要说明的是：钛合金工件表面的微弧氧化镀膜厚度与钛合金工件需要镀膜的表面积相关，也与起弧氧化电压的时间+终止氧化电压的时间相关，钛合金工件的表面积较小则起弧氧化电压的时间+终止氧化电压的时间较短且镀膜厚度越浅，反之钛合金工件的表面积较大则起弧氧化电压的时间+终止氧化电压的时间越长且镀膜厚度越深。

通过下面的五个实施例可以更详细的解释本发明，本发明并不局限于下面所述实施例，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进。

五个实施例的基本参数见下表：

五个实施例的微弧氧化参数见下表：

性能测试采用北京时代公司生产的TT270膜层测厚仪，测出镀膜层的平均厚度值μm。

采用同材质同工艺的Φ40mm钛标准拉头进行氧化，按照GB/T8642-2002测出镀膜层与钛合金基体的结合强度MPa。

采用数字万用表进行检测，选取面积不小于10×10mm的镀膜层作为干燥平面和测试面，万用表的一个导线接头锡焊在规格为10×10×2mm纯铜片的任一面上，将铜片另一面紧密压靠在镀膜层，万用表的另一个导线接头接触钛合金基体，测试电压为9V，测出镀膜层干态绝缘电阻MΩ。

上述三种测试的结果见下表：

从上表可以看出：本发明的微弧氧化膜镀层生长速度快，所测试的性能优异，为实现大型钛合金工件的微弧氧化以及节约微弧氧化时的能耗具有重要意义。

为了公开本发明的目的而在本文中选用的实施例，当前认为是适宜的，但是应了解的是，本发明旨在包括一切属于本构思和本发明范围内的实施例的所有变化和改进。

Claims (1)

1.一种钛合金工件低电压、低电流密度的微弧氧化方法，该微弧氧化方法涉及到单极性直流氧化电源、不锈钢板、磷酸盐电解液、电解槽、压缩空气、冷冻机组，其中单极性直流氧化电源的电压和电流能在低值范围内可调；其特征是：

将浓度为50～120g/L的磷酸盐电解液放入电解槽中并在压缩空气搅拌下使其不沉淀，通过冷冻机组使电解槽内的磷酸盐电解液温度控制在5～35℃，将钛合金工件与单极性直流氧化电源的阳极或是正极相连并将不锈钢板与单极性直流氧化电源的阴极或是负极相连后一同放入电解槽中进行微弧氧化过程，先将单极性直流氧化电源的起弧氧化电压调整到50～95V，起弧氧化电压的时间控制在10～15min，待钛合金工件表面布满细小均匀的银白色微弧时再将单极性直流氧化电源的终止氧化电压调整到90～170V，终止氧化电压的时间控制在2～10min，上述微弧氧化过程中最大电流密度控制在2.5～3.33A/dm²,钛合金工件经微弧氧化后的镀膜层需做如下测试：

①采用北京时代公司生产的TT270膜层测厚仪，测出镀膜层的平均厚度值需控制在10～27μm；

②采用同材质同工艺的Φ40mm钛标准拉头进行微弧氧化，按照GB/T8642-2002测出镀膜层与钛合金基体的结合强度需控制在34～51MPa；

③采用数字万用表进行检测，选取面积不小于10×10mm的镀膜层作为干燥平面和测试面，万用表的一个导线接头锡焊在规格为10×10×2mm纯铜片的任一面上，将铜片另一面紧密压靠在镀膜层，万用表的另一个导线接头接触钛合金基体，测试电压为9V，测出镀膜层干态绝缘电阻＞10MΩ；

上述磷酸盐电解液或是磷酸钠电解液，或是磷酸钾电解液，或是磷酸钠电解液+磷酸钾电解液的混合电解液。