CN103265129B - 一种用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法，首先用石灰调节含重金属锑水体的pH值为8.5～9.0，然后采用弗雷德盐作为Sb(Ⅴ)离子交换剂和Sb(Ⅲ)絮凝-吸附剂，按固液比5:10000～2:1000的比例向水体中投放弗雷德盐，在向水体中投放弗雷德盐的同时对水体进行搅拌，然后将经水力搅拌后的混合液体通过沉降池沉降1小时后，即可使水体中的重金属锑包含在沉淀物中，从而使重金属锑与水体分离，这样即可去除掉水体中的重金属锑。本发明具有水处理效果好、工艺简单、成本低的优点，既可处理高浓度含锑废水，还适合于大规模处理饮用水源地的重金属锑污染水体；所用的石灰、弗雷德盐的水解产物为自然界存在的天然矿物，不会产生二次污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种用弗雷德盐（Friedel’s salt）去除水体中重金属锑的方法，属于重金属水处理技术领域。
背景技术
早在20世纪70年代锑及锑化物就被美国国家环保局列入优先控制污染物，同时也被欧盟巴塞尔公约列入危险废物。但是，意识到锑是一个全球性的污染物只是近几年的事，引起了国际科学界的高度关注[3]。锑已成为一种“新兴”的全球性环境污染物，并被证实对人体及生物具有毒性及致癌性，锑中毒具潜伏期长的特点。目前世界各国都对锑制定了严格的环境标准，德国规定人体的日均吸入锑量为23μg/d；欧盟规定饮用水中锑的最大允许浓度为5μg/L；日本规定为2μg/L。美国环保局将饮用水中锑的MCLG(Maximum contaminant level goal)和MCL(Maximum contaminant level)值均定为6 μg/L。世界卫生组织规定饮用水中的锑含量应低于5μg/L。我国《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)和《生活饮用水卫生规范》中均将锑的限值定为5 μg/L；《城市给水工程规划规范》 (GB50282—98)规定水厂出水中锑<10 μg/L，同时还规定饮用水水源中锑<50 μg/L。
我国是位居世界第一的产锑大国，世界锑年产量中约80％来自中国，而中国79％的锑产于西南大面积低温成矿域的湘、黔、桂锑矿带。各种矿产资源的开采冶炼向大气释放了大量的锑，并通过干湿沉降后污染地表；大量的废渣或尾矿则通过淋溶直接进入地表土壤和水体。如湖南和贵州地区锑的土壤背景值是全国其它地区土壤平均值的近2倍。，广西土壤中的(Sb)高达2.12 mg/kg，显著高于中国土壤中 (Sb) 的平均值(1.06 mg/kg)和世界土壤的平均值(1.0 mg/kg)。而在广西刁江流域大厂矿区段，土壤中的(Sb)大大高于广西土壤的平均值，土壤中的可溶态锑含量高达28.4mg/Kg。据调查，湖南锡矿山周围部分地表水体中锑的浓度高达42030μg/L (天然水体背景浓度一般低于1μg/L)，贵州省独山半坡锑矿自然矿化区水体中Sb含量为82.1～87.8μg/L；矿坑水的Sb含量相对较高(514.6～1377μg/L )；尾矿库渗滤水的Sb含量为1427μg/L；尾矿库渗滤水汇入岔河后水体的Sb含量为31.1～197.6μg/L [14]。广西大厂矿区受矿山影响的河流中(Sb)平均值在枯水期为630 μg/L，丰水期为497 μg/L。我国已有很多锑矿区锑和砷中毒的病例报道。此外，我国广西、陕西、甘肃等产锑省区的河流普遍受到锑矿含锑废水的污染，导致黄河、柳江中锑的含量上升，局部河段超标。通过对黄河月观测、日观测以及小浪底调流过程中黄河口Sb(Ⅴ)和Sb(Ⅲ)的分布的调查表明：Sb(Ⅴ)与悬浮颗粒物的浓度和径流量的季节变化趋势基本一致，黄河冲淡水是黄河口锑的主要来源。黄河口海域Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅲ+Ⅴ)的平均浓度为0.0535±0.0304μg/L和0.554±0.1558μg/L，Sb(Ⅲ)/Sb(Ⅴ)的比值为0.10±0.07。对湖南资江上游水源西洋江的研究表明，冬季枯水期和春季涨水期水质受锑污染的变化较大，由于上游水流冲刷河床底部沉积物使得涨水期高于枯水期。受污染水体中正三价锑约占总量的10％～15％左右，与黄河口的比例相当。但锑浓度和浊度的关联并不密切，浊度的高低不能反映出锑含量的大小。此外，水体中Sb含量与pH间不具显著相关关系，表明pH值不是决定水体Sb含量高低的唯一或关键性控制因素。根据实际的研究结果及相关模拟计算表明，Sb对河流的影响范围最大达到离矿山区约120 km。因此锑在水环境中的存在价态和形态非常复杂，环境对锑及其化合物毒性的自然降解是一个漫长的过程。
考虑到在保证pH达标前提下，现有的石灰加铁盐治理技术仅能保证处理后废水中锑的含量大于或等于0.5 mg/L，2008年3月实施的湖南省地方标准(《工业废水中锑污染物排放标准DB43\350—2007》)规定采矿、选矿、冶炼、加工企业排放废水中的锑及化合物最高允许排放浓度现有生产线为0.65 mg/L，新建生产线为0.5 mg/L；贵州省地方标准也对锑的排放限值定为0.5 mg/L；但两省地方标准与国家饮用水卫生标准对锑的限值相差100倍。在枯水期，锑矿经治理达标排放的矿坑废水进入资江或都柳江水域时仍有可能导致局部水域的锑含量超过国家饮用水卫生标准的限值。在洪水季节，矿坑废水量急剧增大，一旦发生类似广西龙江突发性大面积水体的重金属污染事故，将危及沿江及下游人群的饮用水安全。因此，对锑矿矿坑废水在现治理基础上有必要再作深度净化处理，使其中锑含量降低至少一个数量级，达到《城市给水工程规划规范》(GB50282-98)规定饮用水水源中锑<50μg/L的标准，才有可能依靠河水容量及其自净化作用使下游水域锑含量达到国家饮用水卫生标准。
在现有水处理技术中针对含锑废水的处理方法主要有化学沉淀法(调剂pH、投加各种铁盐和硫离子以及二者的结合)、电化学方法和离子交换法。这些处理方法虽然对高浓度锑污染均具有一定的去除效果，但都很难既满足低浓度锑污染净化处理达到水质标准要求的同时又兼顾处理的经济性；或者根本就无法对河流等流动水体超过国家饮用水标准的低浓度锑污染实施净化处理。因此，现有的去除水体中重金属锑的方法都不太理想。
发明内容
本发明的目的是：提供一种处理效果好、并且工艺简单、操作方便、成本较低的用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法,以克服现有技术的不足。
本发明的是这样实现的：本发明的一种用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法是，首先用石灰调节含重金属锑水体的pH值为8.5～9.0，然后采用弗雷德盐作为Sb(Ⅲ) 絮凝-吸附剂和Sb(Ⅴ)离子交换剂，按固液比5:10000～2:1000的比例向水体中投放弗雷德盐，在向水体中投放弗雷德盐的同时对水体进行搅拌，然后将经水力搅拌后的混合液体通过沉降池沉降1小时后，即可使水体中的重金属锑包含在沉淀物中，从而使重金属锑与水体分离，这样即可去除掉水体中的重金属锑。
上述在将混合液体通过斜板沉降池沉降并收集含重金属的沉淀物后，以沿程出水的方式分离出清水排放。
上述以沿程出水的方式分离出清水后，对于饮用水厂还应将清水经沙滤池过滤。
上述经水力搅拌后所得的混合液体在沉降池中的停留时间不小于1小时。
上述的沉降池为斜板沉降池。
本发明所用的弗雷德盐是以聚合铝为主要原料人工合成的成品，它具有微/纳结构；及一般层状双羟合体粘土矿物的结构特征（约3μm；如图1所示）。此外，弗雷德盐在对大气开放的动态絮凝-吸附水处理中经历了转型-溶解-再结晶过程，转化成稳定性更高的方解石产物微晶和无定形氢氧化铝（如图2所示），因而具有一定的絮凝性能。经试验证明，通过本发明处理过的水体可保证对其重金属锑的去除率达到95%，满足《城市给水工程规划规范》(GB50282-98)规定饮用水水源中锑<50 μg/L的要求。
由于采用了上述技术方案，本发明采用弗雷德盐（Friedel’s salt）作为絮凝-吸附剂及离子交换剂来有效地去除水体中的重金属锑。特别地，这种水处理方法特别适合于当使用吸附，电絮凝和过滤不可能处理的紧急情况：即江河湖泊等低浓度锑污染流动水体的净化，使之在达到国家水质标准要求的同时又兼顾水处理运行的经济性。
与现有技术相比，本发明不仅具有重金属锑去除率高、工艺简单、操作方便、成本较低的优点，而且所用石灰、弗雷德盐的水解产物都是自然界存在的天然矿物，不会产生二次污染，具有适合于处理大范围受重金属锑污染的流动水体等优点。
附图说明
图1是本发明所用的弗雷德盐的结晶体图片及层状结构示意；
图2是本发明所用的弗雷德盐对含有重金属锑的水体进行处理所转化成稳定性更高的方解石及无定形氢氧化铝的产物图片。
具体实施方式
下面，结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明的实施例：在实施本发明的一种用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法时，所用的弗雷德盐可以直接采用市场上出售的成品，实施时，首先用石灰调节含重金属锑水体的pH值为8.5～9.0，然后采用弗雷德盐作为Sb(Ⅲ) 絮凝-吸附剂和Sb(Ⅴ)离子交换剂，按固液比5:10000～2:1000的比例向水体中投放弗雷德盐，在向水体中投放弗雷德盐的同时对水体进行搅拌，然后将经水力搅拌后的混合液体通过沉降池（其沉降池最好采用现有的斜板沉降池）沉降1小时后（经水力搅拌后所得的混合液体在沉降池中的停留时间应不小于1小时），即可使水体中的重金属锑包含在沉淀物中，从而使重金属锑与水体分离，这样即可去除掉水体中的重金属锑。
在上述将混合液体通过斜板沉降池沉降并收集含重金属的沉淀物后，以传统沿程出水的方式分离出清水排放，这样即可达到《城市给水工程规划规范》(GB50282-98)规定饮用水水源中锑<50μg/L的标准。
当上述以沿程出水的方式分离出清水后，对于饮用水厂而言，为了达到更高的饮用水标准，还应将清水经沙滤池过滤后才能饮用。
下面对本发明的机理作进一步的说明：
本发明可在常规搅拌条件下进行，但搅拌时其动力学参数GT值最好为：GT﹥6500，首先用石灰调节含重金属锑水体的pH值为8.5～9.0，其搅拌时间应不少于3min；然后按固液比5:10000～2:1000的比例向水体中投放弗雷德盐，搅拌时间5min，搅拌时，动力学参数GT值最好是：GT﹥4500；最后慢速搅拌10min（其动力学参数GT值最好是：GT﹤3000），这样经水力搅拌后的混合液体通过斜板沉降池收集含重金属的沉淀物，并通过沿程出水的方式收集清水，最后将清水经沙滤池过滤。
本发明采用弗雷德盐并以动态絮凝的方式去除水体中重金属锑，其第一阶段为氧化阶段：在搅拌条件下用石灰调节含重金属锑水体的pH值为8.5～9.0，让其中的Sb3+在氧化态条件下迅速转化为Sb5+；或在碱性条件下形成难溶的Sb(OH)3，这样可确保水体中的Sb3+占总锑比例从mg数量级降至μg数量级；第二阶段为置换-吸附-絮凝阶段：按固液比5:10000～2:1000的比例向水体中投放弗雷德盐，在搅拌和碱性环境下，使水体中的锑氧阴离子Sb(OH)6 -与弗雷德盐层间结构中的氯阴离子Cl-.2H2O迅速交换而被固定，水体中的Sb2S3微粒同时被弗雷德盐吸附；第三阶段为絮体成长-凝聚阶段：慢速搅拌10min，动力学参数GT值﹤3000；在对大气开放的动态絮凝-吸附水处理中，空气中的CO2溶于水生成CO3 2-，与弗雷德盐的氯阴离子Cl-.2H2O迅速交换形成碳酸盐型结构，然后分解成为方解石微晶和无定形氢氧化铝絮体。这些微絮体相互凝聚，包裹弗雷德盐含锑微粒，吸附水体中的Sb(OH)3或Sb2S3微粒。经水力搅拌后所得的混合液体在沉降池中的停留时间不小于1小时，通过斜板沉降收集含重金属的沉淀物，并通过沿程出水的方式收集清水，最后经沙滤池过滤。
下面表1是用本发明工艺（未采用沙滤池过滤工艺）对锑矿矿坑废水的除锑实验效果。
从上结果表明，以本发明工艺处理锑矿矿坑废水中的锑污染具有高效、经济和可控性。
Claims (5)
1.一种用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法，其特征是：首先用石灰调节含重金属锑水体的pH值为8.5～9.0，然后采用弗雷德盐作为五价锑离子交换剂和三价锑絮凝-吸附剂，按固液比5:10000～2:1000的比例向水体中投放弗雷德盐，在向水体中投放弗雷德盐的同时对水体进行搅拌，然后将经水力搅拌后的混合液体通过沉降池沉降1小时后，即可使水体中的重金属锑包含在沉淀物中，从而使重金属锑与水体分离，这样即可去除掉水体中的重金属锑。
2.根据权利要求1所述的用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法，其特征是：在将混合液体通过斜板沉降池沉降并收集含重金属的沉淀物后，以沿程出水的方式分离出清水排放。
3.根据权利要求2所述的用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法，其特征是：以沿程出水的方式分离出清水后，对于饮用水厂还应将清水经砂滤池过滤。
4.根据权利要求1所述的用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法，其特征是：经水力搅拌后所得的混合液体在沉降池中的停留时间不小于1小时。
5.根据权利要求1所述的用弗雷德盐去除水体中重金属锑的方法，其特征是：所述的沉降池为斜板沉降池。
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