CN103261456A - 提升含钛材料的等级 - Google Patents

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Abstract

一种提升含钛材料等级的方法，该方法包括在存在氮和碳的情况下，对包含TiO2和Fe氧化物的含钛材料进行氮化和还原，将TiO2转化成TiN，并将大部分的Fe氧化物还原成Fe。Fe优于TiN发生氧化形成Fe2+离子，之后去除Fe2+离子以制造等级提升的低Fe含TiN材料。

Description

提升含钛材料的等级
本发明涉及提升含钛材料的等级。更具体来说，本发明涉及提升含钛材料的等级的方法。 
常规方法，特别是常规商业方法，用高TiO2含量的含钛原材料来生产TiCl4。TiO2与氯在高温（约900°C）氯化器中反应以生产TiCl4，其用于在商业上大规模地生产TiO2颜料或者钛金属。不幸的是，氯在高温下的反应没有选择性，因而氯被含钛原材料中的其他组分所消耗。 
希望一种提升含钛材料（例如钛铁矿）等级的方法，使得所述含钛材料成为一种消耗较少氯或者含钛进料的杂质产生较少氯化物废料的形式，并且可以在较低温度下进行的加工步骤中产生TiCl4。如果该方法更为成本节约并能提升低等级的含钛材料（例如低等级的含钛炉渣），则也是优选的。 
根据本发明，提供了一种提升含钛材料等级的方法，该方法包括： 
在存在氮和碳的情况下，对包含TiO2和Fe氧化物的含钛材料进行氮化和还原，将TiO2转化成TiN，并将大部分的Fe氧化物还原成Fe； 
Fe优于TiN发生氧化，以形成Fe2+离子；以及 
去除Fe2+离子以产生等级提升的低Fe含TiN材料。 
通常，所述等级提升的低Fe含TiN材料是TiO、TiN和TiC的混合物。 
从而在含钛材料中会存在多种Fe氧化物，例如Fe2+和Fe3+。进而将含钛材料中的Fe氧化物碳-热(carbo-thermically)还原成Fe，同时含钛材料中的TiO2被氮化成TiN。较佳的是，TiN比TiO2更具有反应性，在明显较低的温度下（例如约170°C-250°C），除了Fe之外，氯选择与TiN反应而不是TiO2，以形成TiCl4，因而除了形成的FeCl2和/或FeCl3之外，实际上没有浪费氯。 
因此所述方法可包括等级提升的低Fe含TiN材料的氯化，从而将其中的TiN转化成TiCl4。涉及的化学反应是如下反应（1）： 
TiN+2Cl2=TiCl4+1/2N2     (1) 
随着大部分（如果不是基本上全部的）Fe，例如Fe2+被去除以提供低Fe含TiN材料，TiN的氯化会导致几乎没有氯被铁消耗掉，从而有利地改善了本 发明方法的成本。 
对于所述低Fe含TiN材料中可能存在的大部分的杂质，例如SiO2、CaO、Al2O3和MgO，TiN的氯化具有选择性。在低温下（即，约170°C-250°C），上述化合物不与氯反应，而TiN与氯（Cl2）发生反应。 
可以用本领域技术人员已知的任意方法，例如US6,629,838中所述的方法，在存在碳和氮的情况下，对包含TiO2和Fe氧化物的含钛材料进行氮化和还原，将所述TiO2转化成TiN，并将所述Fe氧化物还原成Fe。通常来说，使用大型氮化窑来实现氮化和还原，产生包含TiN和Fe的碳-氮化中间体。应理解，该方法步骤需要氮源。较佳的是，如果存在空气分离装置或设施来生产用于下游加工的氧气，则来自该空气分离装置的氮气可用于氮化目的。对TiO2进行氮化的化学反应如下，即反应（2）： 
TiO2+2C+1/2N2=TiN+2CO     (2) 
然而在钛铁矿（它是目前用于提取钛价值物最丰富的商业性矿产）的情况下，TiO2主要作为FeO.TiO2存在，因而可以对FeO.TiO2进行碳热氮化，以提供TiN、金属Fe以及一种或多种氧化碳（即CO和/或CO2）。FeO.TiO2的氮化和还原反应可以是如下简化形式，即反应（3）： 
FeO.TiO2+3C+1/2N2=Fe+TiN+3CO.(3) 
FeO.TiO2的氮化和还原反应的更复杂的形式可以描述为，例如如下示例性反应（3a）： 
FeO.TiO2+2.8C+1/2N2=Fe+TiN+2.6CO+0.2CO2.(3a) 
Fe优于TiN发生氧化，以形成Fe2+，因此该过程可包括使包含TiN和Fe的碳-氮化中间体与氧化性阴离子反应，将Fe转化成Fe2+。通常来说，所述氧化性阴离子是水性盐溶液的形式。 
所述水性盐溶液可以是氯化物溶液，优选是FeCl3溶液。较佳的是，水中的FeCl3和FeCl2都具有高溶解度。但是应理解，还有其他可适用于本发明方法的盐，例如硝酸盐。对于高效和经济的方法，铁离子必须是水溶性盐的形式，对应的亚铁盐也必须是水溶性的，从而实现亚铁盐从碳-氮化中间体中的水浸出。 
当FeCl3用作水性盐溶液时，如下反应，即反应（4）描述了Fe优于TiN的氧化，以形成Fe2+离子： 
Fe+TiN+2FeCl3(水溶液)=3FeCl2(水溶液)+TiN     (4) 
可以简单地在环境温度下进行该反应，但是最高至氯化铁溶液的沸点的较高温度增强了Fe3+离子与Fe之间的反应速率，还增加了氯化铁和氯化亚铁的溶解度。 
优选地，在含钛材料的氮化和还原过程中，基本上所有的Fe氧化物被还原成金属铁，而不仅仅是被还原成二价形式。在用于对TiO2进行氮化以生产TiN的约1300°C的高度还原条件的任意情形下，通常都是这种情况。通常来说，铁是与TiN小颗粒紧密混合的小颗粒形式，所述Fe小颗粒和TiN小颗粒与余下的含钛材料烧结在一起，即包含TiN和Fe的碳-氮化中间体。这较佳地实现了使用FeCl3（氯化铁）代替盐酸，根据上述反应（4）来提取作为Fe2+的铁。从而没有形成氢气，不同于根据如下反应（5）用盐酸进行提取的情况： 
Fe+2HCl=FeCl2+H2     (5) 
从而避免了形成氢气的危险以及由于发泡所导致的问题。除此之外，相比用HCl浸出FeO的方法，FeCl3的反应快速，使得可以使用较短的停留时间和较小的反应器。此外，水性氯化亚铁被氧（即空气）氧化以再生FeCl3需要明显较少的能量。较佳的是，（出于再循环Fe3+以及去除铁氧化物副产物的目的）可以在将Fe氧化形成Fe2+离子的分离反应器中对氯化亚铁（FeCl2）进行氧化，提供铁与TiN的更好分离，并提供选择运行条件的机会，以模拟铁氧化物大晶体的生长，这对于铁氧化物的后续利用或处置是有利的。还应理解，当使用HCl从TiN浸出铁物质时，要满足含有HCl蒸汽和对HCl蒸汽进行净化的前提。相反地，氯化铁溶液（FeCl3溶液）上的HCl的蒸汽压小于HCl溶液上的蒸汽压几个数量级，进而采用本发明方法的工厂在机械构造上实现了明显简化。 
令人惊讶的是，TiN对于FeCl3的攻击特别耐受。发明人惊讶地发现，尽管如下反应： 
8FeCl3+2TiN+4H2O=8FeCl2+2TiO2+8HCl+N2ΔG25°C=-722kJ(6) 
即反应（6）的吉布斯自由能发生巨大变化，并且尽管预期由含钛材料（例如钛铁矿）的碳-氮化形成的非常小的TiN颗粒由于其高表面与体积比具有高度反应性，但是根据上述反应（4）通过水性铁离子（Fe3+）对氮化钛铁矿中的铁的小颗粒的氧化明显快于根据上述反应（6）的Fe3+离子对TiN颗粒的氧化。较佳的是，氮化含钛材料（例如钛铁矿）中的金属铁因而可转化成Fe2+离子，并用合适的含Fe3+盐水溶液从TiN浸出。 
去除Fe2+离子以生产等级提升的低Fe含TiN材料通常包括从未反应的碳-氮化中间体分离Fe2+溶液，以生产低Fe含TiN材料和Fe2+溶液。可以通过物理分离步骤，例如过滤、沉淀或者离心来进行所述分离。如果需要或者希望的话，该方法可包括用水性流体来清洗低Fe含TiN材料。优选地，所述低Fe含TiN材料在氯化前进行干燥。 
如上文所述，本发明的方法可包括从用FeCl3(水溶液)浸出碳-氮化中间体得到的FeCl2(水溶液)来再生Fe3+离子的步骤。 
通常，仅部分（例如约2/3）FeCl2转化成Fe3+离子，余下的是本发明方法的副产物形式，该副产物含非氯化物形式的铁。再生的Fe3+离子可再循环以氧化Fe而非TiN，以形成Fe2+离子。 
Fe3+离子的再生可包括用氧气（通常是约为1-2巴(g)和90°C的空气），根据例如反应（7）和（8）来氧化FeCl2： 
6FeCl2(水溶液)+11/2O2=4FeCl3(水溶液)+Fe2O3     (7) 
6FeCl2(水溶液)+11/2O2+H2O=2FeO.OH+4FeCl3(水溶液)      (8) 
取决于反应条件，也可沉淀Fe3O4。 
作为代替，Fe3+离子的再生可包括在电池中对FeCl2进行电化学氧化，以在电池的阳极产生FeCl3并在电池的阴极产生电解铁。再生氯化铁和电解冶金铁的电化学反应如下，即反应（9）、（10）和（11）： 
阴极反应       Fe2++2e-=Fe      (9) 
阳极反应       2Fe2+=2Fe3++2e-   (10) 
总体电化学反应 3Fe2+=Fe+2Fe3+   (11) 
如上文所述，含钛材料可以是钛铁矿。作为替代，可以是低等级的炉渣，例如通过南非高地钢钒公司(Highveld Steel and Vanadium Corporation)或者新西兰钢铁公司(New Zealand Steel)产生的低等级炉渣，其含有约30%的TiO2和5%的Fe。所述含钛材料也可以是例如南非Exxaro有限公司和南非理查兹湾矿业公司(Richards Bay Minerals)生产的硫酸盐等级的炉渣，其含有约80%的TiO2和10%的FeO。 
现将参照附图，以示例的方式描述本发明，附图中： 
图1显示根据本发明方法提升含钛材料等级的一个实施方式的流程图；以及 
图2显示根据本发明方法提升含钛材料等级的另一个实施方式的流程图。 
参考附图1，附图标记10总的表示提升含钛材料等级的方法。方法10包括氮化步骤12、铁氧化步骤14、Fe2+离子去除步骤16、Fe2+氧化步骤18以及Fe2O3过滤步骤20。 
方法10用于处理具有FeO.TiO2理论组成的钛铁矿，以提供低-Fe的TiN产物。将钛铁矿、氮气和含碳材料，例如煤进料到氮化步骤12，在该步骤中，FeO被还原成金属铁，TiO2被氮化成TiN。这通常在运行温度约1300°C的大型耐火衬里窑中完成。所述窑产生了包含TiN和Fe的碳-氮化中间体，将该中间体进料到铁氧化步骤14。根据如下反应（3），通过氮化步骤12产生作为废气的一氧化碳 
FeO.TiO2+3C+1/2N2=Fe+TiN+3CO.(3) 
在铁氧化步骤14中，用FeCl3的水溶液作为浸出剂浸出包含TiN和Fe的碳-氮化中间体。根据如下反应（4），基本所有的铁被转化成氯化亚铁（FeCl2） 
Fe+TiN+2FeCl3(水溶液)=3FeCl2(水溶液)+TiN    (4) 
氯化铁溶液可以是约为80°C的温度。令人惊讶的是，基本没有TiN被氯化铁氧化，但是基本所有存在的铁都被转化成亚铁离子。为了高效地实施本发明的方法，三价铁离子必须是水溶性盐的形式，并且对应的亚铁盐也必须是水溶性的。氯化物是优选的盐，因为FeCl3和FeCl2在水中都具有高溶解度，但是其他盐，例如氮化物也是合适的。优选不采用硫酸盐，因为硫酸铁在水中的溶解度低。 
方法10的下一个步骤需要对进行了氯化铁浸出的碳-氮化中间体去除Fe2+离子。这通常是通过对含有浸出的碳-氮化中间体和氯化亚铁水溶液的悬浮液进行过滤，产生低Fe的TiN产物和氯化亚铁溶液流来实现的。通常，所述低Fe的TiN产物是经过干燥的。如果希望将TiN转化成TiCl4，则在约170-250°C之间的温度，例如约200°C，在氯化器中用氯来氯化TiN。附图中未显示该步骤，但是可以根据例如US6,423,291所述来实现。 
为了再生Fe3+离子用于铁氧化步骤14，在Fe2+氧化步骤18中采用约1-2巴(g)和90°C的空气对氯化亚铁溶液进行氧化。取决于进行该反应的温度和氧化电位，可以形成不同的铁氧化物，例如FeO.OH、Fe(OH)3或者Fe2O3。由氯化亚铁形成的不同的铁氧化物的化学性质已有完整记录并且是本领域技术人员已知的，不再进行详细讨论。 
在图1所示方法的实施方式中，假定Fe2+氧化步骤18中根据如下反应（7） 产生Fe2O3： 
6FeCl2+11/2O2=4FeCl3+Fe2O3     (7) 
Fe2O3是以Fe2O3悬浮液的形式存在，并从悬浮液分离Fe2O3以提供Fe2O3副产物和氯化铁溶液，将氯化铁溶液再循环到铁氧化步骤14。通常，进入Fe2+氧化步骤18的氯化亚铁中，约2/3被转化成氯化铁，余下形成部分Fe2O3副产物。 
参考附图2，显示了根据本发明的方法来提升含钛材料等级的另一个实施方式，其总的用附图标记100表示。方法100类似于方法10，除非另有说明，否则相同的加工步骤或特征用相同的附图标记表示。 
应注意，方法100包括Fe电解冶金步骤102，代替了Fe2+氧化步骤18和Fe2O3过滤步骤20。所述Fe电解冶金步骤102包含电解池，在该电解池中，利用如下反应（11），来自Fe2+离子去除步骤16的氯化亚铁溶液被电解转化成氯化铁溶液和铁： 
总体电化学反应3Fe2+=Fe+2Fe3+    (11) 
如所示，相比于申请人所了解的产生了TiO2而非TiN用于后续氯化成TiCl4的常规方法，本发明的方法显示出许多优势。TiO2是稳定的，不能进一步氧化钛。相反，TiN是一种还原的形式，可以被容易地氧化成季价态钛。这是TiN选择性氯化相对于TiO2非选择性碳-氯化的一个重要方面。相比于TiO2氯化所需的氯化反应器，本发明的方法使得用于TiN氯化的氯化反应器的投资成本较低。如所示，本发明的方法提供了较低的氯消耗，并且不同于申请人所了解的采用石油焦炭作为反应物的常规方法，本发明的方法不采用较为昂贵的石油焦炭。如所示，本发明的方法也不需要烘烤钛铁矿，之后磁性分离少量低等级的杂质，因为本发明的方法可以容忍这些杂质。此外，如所示，本发明的方法可以实现提升较低等级的含钛材料的等级。另外，如所示，当采用本发明的方法时，简化了任意氯化器废气的处理，因为气体体积和气体温度明显低于TiO2氯化器，并且气体不含有升华的氯化物，例如FeCl3。还预期本发明的方法能提供氯化器废气中较低的TiCl3损耗。 

Claims (16)

1.一种提升含钛材料等级的方法，该方法包括：
在存在氮和碳的情况下，对包含TiO2和Fe氧化物的含钛材料进行氮化和还原，将TiO2转化成TiN，并将大部分的Fe氧化物还原成Fe；
Fe优于TiN发生氧化，以形成Fe2+离子；以及
去除Fe2+离子以产生等级提升的低Fe含TiN材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法包括根据如下反应（1）：
TiN+2Cl2=TiCl4+1/2N2  (1)
对所述等级提升的低Fe含TiN材料进行氯化，从而将其中的TiN转化成TiCl4。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含钛材料是钛铁矿，所述钛铁矿中TiO2主要以FeO.TiO2存在，对所述FeO.TiO2进行碳热氮化，以提供TiN、金属Fe以及一种或多种氧化碳。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，通过含钛材料的氮化和还原得到的TiN和Fe是包含TiN和Fe的碳-氮化中间体的形式，所述Fe优于TiN发生氧化以形成Fe2+离子的步骤包括使所述包含TiN和Fe的碳-氮化中间体与氧化性阴离子反应，以将Fe转化成Fe2+。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化性阴离子是水性盐溶液的形式。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述水性盐溶液是氯化物溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水性盐溶液是FeCl3溶液，根据如下反应（4）进行所述Fe优于TiN发生氧化，以形成Fe2+离子：
Fe+TiN+2FeCl3(水溶液)=3FeCl2(水溶液)+TiN  (4)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在处于环境温度和氯化铁溶液的沸点之间的提升的温度下进行所述反应（4），以增强Fe3+离子与Fe之间的反应速率，并增加氯化铁和氯化亚铁的溶解度。
9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于，在对含钛材料进行氮化和还原的过程中，所有的Fe氧化物都被还原成金属铁而不是二价形式，所述铁是与TiN小颗粒紧密混合的小颗粒形式，所述Fe小颗粒与TiN小颗粒一起烧结在包含TiN和Fe的碳-氮化中间体中，从而允许根据如上反应（4）使用FeCl3来提取作为Fe2+的铁。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该方法包括用氯化铁溶液从通过对碳-氮化中间体提取或浸出得到的氯化亚铁溶液再生Fe3+离子的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，仅部分氯化亚铁转化成Fe3+离子，余下的是本发明方法的副产物形式，该副产物含非氯化物形式的铁。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，对再生的Fe3+离子进行再循环，再次用于使Fe优于TiN发生氧化，以形成Fe2+离子。
13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，Fe3+离子的再生包括，根据如下反应（7）和（8）：
6FeCl2(水溶液)+11/2O2=4FeCl3(水溶液)+Fe2O3  (7)
6FeCl2(水溶液)+11/2O2+H2O=2FeO.OH+4FeCl3(水溶液)  (8)
用氧来氧化氯化亚铁。
14.如权利要求10-12中任一项所述的方法，其特征在于，Fe3+离子的再生包括，根据如下反应（9）、（10）和（11）：
阴极反应        Fe2++2e-=Fe  (9)
阳极反应        2Fe2+=2Fe3++2e-  (10)
总体电化学反应  3Fe2+=Fe+2Fe3+  (11)
在电池中对氯化亚铁进行电化学氧化，以在电池的阳极产生FeCl3并在电池的阴极产生电解铁，用电化学反应来再生氯化铁和电解冶金铁。
15.如权利要求4-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述去除Fe2+离子以产生等级提升的低Fe含TiN材料包括从未反应的碳-氮化中间体分离Fe2+溶液，以产生等级提升的低Fe含TiN材料和Fe2+溶液。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述分离包括物理分离步骤，之后用水性流体来清洗所述低Fe含TiN材料，并且任选地对所述等级提升的低Fe含TiN材料进行干燥。
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