CN103260793A - 包含叔丁基过氧化氢的自由基引发剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种组合物，其包含(a)环氧树脂和(b)包含叔丁基过氧化氢溶液的氢过氧化物组合物，所述溶液包含重量百分数不多于7的水；和所述组合物在制造铸造成型件中的用途；由本发明方法制造的铸造成型件；所述铸造成型件用于制造浇铸金属制品的用途；以及由本发明方法制造的浇铸金属制品。

Description

包含叔丁基过氧化氢的自由基引发剂组合物及其用途
本发明涉及一种环氧组合物，其包含环氧树脂和含叔丁基过氧化氢溶液的氢过氧化物组合物；包含所述氢过氧化物组合物的铸造粘结剂；包含所述铸造粘结剂的铸造成型件；用于制造所述铸造成型件的方法；用于浇铸金属制品的方法和由该方法制造的金属铸件。
背景
广泛用于制造铸造成型件(通常是型芯和模具)的冷芯盒铸造方法包括在二氧化硫(SO2)和自由基引发剂存在下使环氧丙烯酸酯粘结剂固化。公知的用于该方法的环氧丙烯酸酯粘结剂之一由ASK Chemicals出售，商品名为ISOSETTM粘结剂。
当该方法大约在1982年被开发时，铸造厂和粘结剂产品开发商很快发现枯烯过氧化氢是用于该方法的最好的可商购自由基引发剂，这有多个原因。枯烯过氧化氢仅有较小的气味并且其毒性低。另外，枯烯过氧化氢稳定得足以以货车荷载量运输，尤其是将其与环氧树脂混合时。此外，用枯烯过氧化氢制造的铸造成型件符合要求并且它们可用铸造混合物制造，所述铸造混合物由集料和未固化粘结剂组成并已静置长达一个月。这减少了废砂和粘结剂，进而节约成本并减少环境影响。
因为这些因素，所以铸造厂和粘结剂产品开发商对在ISOSET方法中使用其他自由基引发剂没有了兴趣，并且没有已知的提供枯烯过氧化氢优点的自由基引发剂，当然也没有已知与枯烯过氧化氢相比改善的自由基引发剂。
虽然在开发ISOSET粘结剂时已知叔丁基过氧化氢，但是它没有被用作ISOSET粘结剂的自由基引发剂。这有几个原因。它仅有两种可商购形式：(a)70％的水溶液和(b)丁醇溶液。虽然水溶液稳定得足以被大量运输，但是它与粘结剂系统中的环氧树脂不相容，并且由叔丁基过氧化氢的水溶液制造的铸造成型件的抗拉强度较差。丁醇溶液抑制环氧系统的固化，其味在混合时难以忍受，并且溶液并不稳定得足以被大量运输。
概述
本发明在权利要求中进行限定并且涉及自由基引发剂组合物，其包含(a)环氧树脂和(b)包含叔丁基过氧化氢溶液的氢过氧化物组合物，所述溶液包含重量百分数不多于7的水。本发明还涉及将所述自由基引发剂用于制造铸造成型件的方法，由所述方法制造的铸造成型件，用于制造浇铸金属制品的方法，和由所述方法制造的浇铸金属制品。
自由基引发剂组合物如此有用的原因之一是因为与将枯烯过氧化氢用作自由基引发剂时制造的铸造成型件相比，由该方法制造的铸造成型件的即时抗拉强度(immediate tensile strength)较大。因此，所述铸造成型件可从模具中且破损地取出的时间早于如果将枯烯过氧化氢用作固化剂的情况。这对于使用机器人来从模具中取出铸造成型件的现有技术特别重要。在高生产力的制造环境中自动化程度的不断提高，使得该方法中越来越多的机器(“机器人”)操纵型芯开始于从冲模或模具(即芯盒)中取出型芯，然后自动组装型芯和模具封装件，最终将这种封装件布置在浇注线上，在此处通过将液态金属浇铸到组装的封装件中和周围来制造铸件。
使用所述自由基引发剂组合物的另一优点是当单独使用或与枯烯过氧化氢组合使用时，可使用惰性载气(如氮)中更稀释的二氧化硫气流来固化成型的铸造混合物，从而导致生产成本和环境影响减少。通常，当将枯烯过氧化氢用作自由基引发剂时，采用的二氧化硫浓度占惰性载气体积的35～100％。与此相比，当使用本文所定义的含叔丁基过氧化氢溶液的自由基引发剂组合物时，在对制造的铸造成型件的即时抗拉强度没有不利影响的情况下，可使用较低浓度的二氧化硫，尤其是占惰性载气体积的低至25％，甚至是占惰性载气体积的低至5％的二氧化硫。
详述
用于对象粘结剂的环氧树脂为本领域所公知。通常，环氧树脂的环氧官能度(环氧基/分子)等于或大于1.9，通常为2至4.0，并优选约2.0至约3.7。环氧树脂的实例包括(1)双酚A、B、F、G和H的二缩水甘油醚；(2)脂肪族、脂肪族-芳香族、脂环族和卤素取代的脂肪族、脂肪族-芳香族、脂环族环氧化物和二缩水甘油醚；(3)环氧酚醛清漆，其是苯酚-醛缩醛清漆树脂的缩水甘油醚；和(4)它们的混合物。
在碱性催化剂存在下通过使表氯醇与双酚化合物反应来制备环氧树脂(1)。通过控制操作条件和改变表氯醇与双酚化合物之比，可制备不同分子量和结构的产物。基于多种双酚的上述类型的环氧树脂可得自于各种商业来源。
环氧树脂(2)的实例包括脂肪族多元醇和不饱和多元醇的缩水甘油醚，例如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、4-氯-1，2-环氧基丁烷、5-溴-1，2-环氧基戊烷、6-氯-1，3-环氧基己烷等。
环氧缩醛清漆(3)的实例包括环氧化的甲酚和苯酚缩醛清漆树脂，其通过使缩醛清漆树脂(通常由邻甲酚或苯酚与甲醛反应形成)与以下物质反应来制备：表氯醇、4-氯-1，2-环氧基丁烷、5-溴-1，2-环氧基戊烷、6-氯-1，3-环氧基己烷等。特别优选的是平均当量/环氧基为165至200的环氧缩醛清漆。
丙烯酸酯是反应性丙烯酸单体、低聚物、聚合物或其混合物，并且它包含乙烯不饱和键。这些材料的实例包括多种单官能、双官能、三官能、四官能和五官能的单体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些单体的代表性列表包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸化的环氧树脂、氰基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和氰基甲基丙烯酸烷基酯。
可使用的另一些丙烯酸酯包括三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-乙基己酯。也可使用的典型反应性不饱和丙烯酸聚合物包括环氧丙烯酸酯反应产物、聚酯/尿烷/丙烯酸酯反应产物、丙烯酸化的尿烷低聚物、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和丙烯酸化的环氧树脂。
自由基引发剂组合物包含叔丁基过氧化氢，所述叔丁基过氧化氢包含重量百分数不多于7的水。自由基引发剂组合物包含另一些氢过氧化物，优选枯烯过氧化氢。自由基引发剂组合物以有效引发粘结剂自由基固化的量使用。通常，用于粘结剂的自由基引发剂组合物的量占100份总粘结剂的15重量份至25重量份。如果将枯烯过氧化氢与叔丁基过氧化氢以混合物使用，则重量比可覆盖很大的范围，但是枯烯过氧化氢比叔丁基过氧化氢的重量范围通常是20∶1至1∶20，更通常是1∶5至5∶1。
用于自由基引发剂组合物的叔丁基过氧化氢可在过氧化氢存在下通过叔丁醇与硫酸反应来制备。或者，叔丁基过氧化氢组合物可通过将水从可商购的叔丁基过氧化氢水溶液中分离来制备。
关于自由基引发剂组合物使用的固化剂是二氧化硫。通常，当将枯烯过氧化氢用作自由基引发剂时，使用的固化剂为占惰性载气体积的35～100％。但是，如先前提到的，使用包含叔丁基过氧化氢组合物的自由基引发剂组合物的优点之一是，用作固化剂的二氧化硫可通过惰性载气(如氮)稀释而进一步减少。因此，二氧化硫的使用水平可以是占惰性载气体积的低至25％，甚至是占惰性载气体积的低至5％。
虽然可将粘结剂组分单独添加到铸造集料中，优选首先将环氧树脂和自由基引发剂封装为第I部分并添加到铸造集料中。然后将作为第II部分的乙烯不饱和材料单独或与一些环氧树脂一起添加到铸造集料中。
在粘结剂组合物中不需要活性稀释剂，例如单官能和双官能的环氧化合物，但是，也可使用它们，活性稀释剂的实例包括2-丁炔二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚。
任选地，可添加一种溶剂或多种溶剂以降低系统粘度或赋予粘结剂系统以另一些特性，例如防潮性能。使用的典型溶剂一般是极性溶剂，例如液态二烷基酯，如美国专利3,905,934公开之类型的邻苯二甲酸二烷基酯和其他二烷基酯，例如戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二异丁酯、琥珀酸二异丁酯、己二酸二异丁酯及其混合物。来源于天然油的脂肪酸的酯，特别是油菜籽甲基酯和妥尔油脂肪酸丁酯，也是有用的溶剂。适合的芳香族溶剂是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙烯酸化的联苯和萘及其混合物。优选的芳香族溶剂是芳香族含量为至少90％的混合溶剂。合适的脂肪族溶剂包括煤油、十四烯和矿物精。
如果使用溶剂，则应使用足够的溶剂使得所得环氧树脂组分的粘度小于1,000厘泊，并优选小于400厘泊。但是，一般而言，溶剂使用的总量占粘结剂中所包含环氧树脂总重量的重量百分数为0至25。
粘结剂还可包含也为铸造领域所公知的硅烷偶联剂。优选添加到粘结剂中的硅烷量占粘结剂重量的重量百分数为0.01至2，优选重量百分数为0.1至0.5，并且根据粘结剂特殊性能的需要可占粘结剂重量的高达6％，如美国专利7,723,401中所证明。
酚醛树脂也可用于铸造粘结剂。实例包括可溶于环氧树脂和/或丙烯酸酯的任何酚醛树脂，其包括金属离子和碱催化的甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂以及酸催化由苯酚和醛化合物形成的缩合物。但是，如果将甲阶酚醛树脂用于粘结剂，则通常使用称为苄基醚甲阶酚醛树脂的甲阶酚醛树脂，包括经烷氧基修饰的苄基醚甲阶酚醛树脂。苄基醚甲阶酚醛树脂或其烷氧基化形式为本领域所公知，并且在美国专利3,485,797和4,546,124中详细描述，其通过引用并入本文。这些树脂包含大量将聚合物的酚醛核心连接的桥，即邻-邻苄基醚桥，并且在二价金属催化剂存在下通过醛与苯酚化合物以至少1∶1的醛与苯酚摩尔比反应来制备，所述金属催化剂优选包含二价金属离子，例如锌、铅、锰、铜、锡、镁、钴、钙和钡。
对于本领域技术人员显而易见的是，可以将其他添加剂(例如硅酮、脱模剂、消泡剂、润湿剂等)添加到集料或铸造混合物中。选择的具体添加剂取决于配方设计师的具体目的。
通过本领域公知方法将多种类型的集料和多种量的粘结剂用于制造铸造混合物。普通成型件、用于精密铸件的成型件和耐火成型件可使用粘结剂系统和合适的集料来制造。所用粘结剂的量和集料类型为本领域技术人员已知。用于制造铸造混合物的优选集料是砂，其中所述砂重量百分数的至少约70，优选重量百分数的至少约85为二氧化硅。用于生产铸造成型件的另一些合适集料包括锆石、橄榄石、铬铁矿砂等，以及人造集料，包括铝硅酸盐珠和空心微球和陶瓷珠。
在普通砂铸铸造应用中，粘结剂的量占集料的重量一般按重量计不大于约10％，并且通常在按重量计约0.5％至约7％的范围内。最经常的，普通砂铸成型件的粘结剂含量占集料质量按重量计为约0.6％至约5％。
通过夯锤、吹塑或其他已知的铸造型芯和模具制造方法将铸造混合物塑造成期望形状。然后将被形状限制的铸造混合物暴露于有效催化量的二氧化硫蒸气，从而导致粘结剂的几乎瞬时固化，得到期望的成型制品。砂混合物在气体中的暴露时间通常是0.5至10秒。任选地，正如美国专利4,526,219和4,518,723(其通过引用并入本文)所述，可以使用氮(作为载气)与二氧化硫(包含按体积计35％或更多的二氧化硫)的混合物。
可将型芯和/或模具并入模具组件中。当制造铸件时，通常用基于溶剂或水的耐火涂层涂覆单个部件或完全组件，并且当基于水的耐火涂层经过常规炉或微波炉时除去涂层中的水。将液态的熔融金属浇注到模具组件中和周围，在此处冷却并固化形成金属制品。在冷却和固化之后，将金属制品从模具组件中取出，如果使用砂型芯在铸件中产生腔和通道，则将砂从金属制品中抖出，如果需要然后进行清洗和加工。金属制品可由含铁和不含铁的金属制造。
在实施例中使用以下缩写。
Bis-A Epoxy：双酚A环氧树脂，1.9官能度
Bis-F Epoxy：双酚F环氧树脂，2.0官能度
BOB：基于粘结剂
CHP：枯烯过氧化氢
EPN：环氧缩醛清漆树脂，3.6官能度
FRI：自由基引发剂；
HDODA：1，6-己二醇二丙烯酸酯
pbw：重量份
pbv：体积份
TMPTA：三丙烯酸三羟甲基丙酯
TBH：水含量重量百分数小于7的叔丁基过氧化氢
RH：相对湿度
SCA：硅烷偶联剂
实施例
实施例1(制备水重量百分数占组合物重量的不多于7的叔丁醇组合物)
经两小时向100pbw叔丁醇和19pbw硫酸(93％)中添加170pbw的35％过氧化氢并搅拌。将温度维持在38℃。然后将混合物加热至60℃并在该温度下维持1小时。此时，活性氧为14.3％。将1/2的下相排出并将20pbw的35％过氧化氢添加到上相中。将混合物加热至60℃并在该温度下再维持2小时，此时活性氧为14.8％。将80pbw上相与20pbw己二酸二辛酯混合。分离水相并排出。有机相用硫酸钠干燥。有机氢过氧化物组合物的水含量为6.5％，活性氧为12.2％。
实施例2(制备水重量百分数占组合物重量不多于7的叔丁醇组合物)
在本实施例中，将水与可商购的包含70％水的叔丁基过氧化氢溶液(来自AKZO Nobel的Trigonox A-W70)分离，以制备水重量百分数小于7的TBH。将25pbw己二酸二辛酯和100pbw的Trigonox A-W70混合来进行分离，以逐步排出水。排出水相并用硫酸钠干燥有机相。所得有机氢过氧化物的活性氧含量为12.04％，水含量为6.5％。
实施例3-7(这些实施例阐明实施例1或2中制备的组合物在通过其中粘结剂包含丙烯酸酯的
Figure BDA00002739636400071
方法中制造测试型芯的用途)。在比较实施例A和B、以及实施例3-5中，用于制造测试型芯的粘结剂是表1所述的二组分粘结剂。该粘结剂是Ashland Inc出售的可商购
Figure BDA00002739636400072
粘结剂。除FRI之外的粘结剂组分列于表1中。实施例3与实施例4-5不同，因为SO2(氮中为15pbv)比实施例4-5(氮中为65pbv)更稀。
在比较实施例C和实施例6-7中，粘结剂是包含双酚A环氧树脂，0.25pbw硅烷和FRI的单组分粘结剂。在这些实施例中，粘结剂不包含丙烯酸酯。在比较实施例A、B和C中将CHP用作FRI，而在实施例3-7中将TBH或者TBH与CHP的混合物用作FRI。使用的固化气体、量和测试结果列于表2、3和4。
表1
(除FRI之外的粘结剂组分)
粘结剂的第I部分包含：
组分           pbw(基于100份的第I部分计)
Bis-A Epoxy    65
FRI           (见表)
粘结剂的第II部分包含：
Figure BDA00002739636400073
粘结剂采用的水平为占砂重量的1％，并且第I部分与第II部分重量比为60∶40。
测试方案
以下实施例中评价了粘结剂制剂的抗拉强度。比较实施例A将CHP用作FRI而实施例3至5使用TBH或者TBH和CHP混合物。FRI和量列于表2和3中。
为了制造测试型芯，使用实验室用混砂机使粘结剂组分混合2分钟。制备粘结剂并且在Gaylord MTB-3吹芯单元上制造所有的型芯。通过由MT Systems SO2/氮混合单元递送的SO2/氮混合物送气1.5秒使得SO2固化抗拉测试试样，然后进行10秒的干空气吹扫。粘结剂水平为占砂重量的1.0％。
抗拉强度的测量
粘结剂系统将集料(砂)粘合起来的程度通常通过比较由粘结剂制造的测试型芯的抗拉强度测量值来评价。粘结剂/砂混合物固化后需要足够的型芯强度以使型芯在装配期间免于扭曲或破裂。抗拉强度测量指立即(芯盒打开后20秒)或在5分钟后得到。随时间保持较高抗拉强度的粘结剂系统可更好地保持其尺寸精度并且具有较少的型芯破损问题。所有的抗拉强度测量值都根据标准ASTM测试进行测量。
表2、3和4中的数据证明，与由将CHP用作FRI的粘结剂制造的测试型芯相比，由将TBH和CHP与BTH混合物用作FRI的粘结剂制造的测试型芯的即时抗拉强度较高。对于由包含和不包含丙烯酸酯的粘结剂制造的测试型芯而言，该结果显而易见。
表2
(当将氮中15pbv SO2的混合物用作固化剂时制造的测试型芯的抗拉强度)
Figure BDA00002739636400081
表3
(当将氮中65pbv SO2的混合物用作固化剂时制造的测试型芯的抗拉强度)
Figure BDA00002739636400091
表4
(当将氮中65pbv SO2的混合物用作固化剂时，由不包含丙烯酸酯的粘结剂制造的测试型芯的抗拉强度)
Figure BDA00002739636400092
因此，所述铸造成型件可从模具中无破损地取出的时间早于将枯烯过氧化氢用作固化剂时的情况。这对于使用机器人来从冲模或模具中取出铸造成型件的现有技术特别重要。测试数据还表明当单独或与枯烯过氧化氢组合使用时，可使用更加稀释的二氧化硫气流，从而导致生产成本和环境影响减少。
本公开内容的以上描述阐明并描述了本公开内容。另外，本公开内容仅示出和描述了一些优选实施方案，但是，如上面提到的，应理解本公开内容能够用于多种其他的组合、修改和环境，并且能够在本文所表达观念的范围内进行改变或修改，这与以上教导和/或相关领域的技术或知识相对应。
上文所述实施方案还进一步旨在解释实践它的已知最佳模式，并且能够使本领域其他技术人员将本公开内容用于这些或其他实施方案并进行具体应用或用途所需的多种修改。因此，本说明书不旨在将其限制在本文所公开的形式。此外，所附权利要求旨在被解释为包括替换实施方案。

Claims (18)

1.一种环氧组合物，其包含：
(a)环氧树脂；和
(b)自由基引发剂组合物，其包含叔丁基过氧化氢溶液，所述溶液包含重量百分数不多于7的水。
2.权利要求1的环氧组合物，其中所述自由基引发剂组合物还包含枯烯过氧化氢。
3.权利要求2的环氧组合物，其中所述叔丁基过氧化氢与所述枯烯过氧化氢的重量比为20∶1至1∶20。
4.权利要求1至3中任一项的组合物，其中自由基引发剂组合物的量为基于100重量份总组合物的10至30重量份，优选15至25重量份。
5.一种铸造粘结剂，其包含
(a)20至70重量份的环氧树脂；
(b)任选的0至50重量份的丙烯酸酯；
(c)任选的0至30重量份的脂肪酸烷基酯，其中所述酯的所述烷基基团是具有至多8个碳原子、优选4至8个碳原子的脂肪族烃，并且最优选妥尔油脂肪酸丁酯；和
(d)自由基引发剂组合物，其包含叔丁基过氧化氢溶液，所述溶液包含重量百分数不多于7的水。
6.权利要求5的铸造粘结剂，其中所述粘结剂，尤其是所述自由基引发剂组合物，还包含枯烯过氧化氢。
7.权利要求6的铸造粘结剂，其中叔丁基过氧化氢与枯烯过氧化氢的重量比为20∶1至1∶20。
8.权利要求5至7中任一项的铸造粘结剂，其中所述自由基引发剂组合物的量占100重量份所述总组合物的10至30重量份，优选15至25重量份。
9.权利要求5至8中任一项的铸造粘结剂，其中(a)、(b)、(c)和(d)是单独组分或与另一种所述组分混合，前提是(b)不与(d)混合，并且其中所述重量份基于100份的粘结剂计。
10.权利要求5至9中任一项的铸造粘结剂，其包含
(b)0.1至50重量份的丙烯酸酯和/或
(c)0.1至30重量份的脂肪酸烷基酯，其中所述酯的所述烷基基团是具有至多8个碳原子、优选4至8个碳原子的脂肪族烃，并且最优选妥尔油脂肪酸丁酯。
11.一种用于制造铸造成型件的方法，其包括：
(a)将铸造混合物引入模具中以形成铸造成型件；以及
(b)用气态二氧化硫使所述成型件固化，
其中所述铸造混合物包含90至99重量份的铸造集料和根据权利要求5至10中任一项所述的铸造粘结剂。
12.权利要求11的方法，其中所述气态二氧化硫用氮稀释，使得所述二氧化硫的浓度占所述惰性载气体积的低于35％，尤其是低于35％至少至25％。
13.权利要求11的方法，其中所述气态二氧化硫用氮稀释，使得所述二氧化硫的浓度为占所述惰性载气体积的25％至少至5％。
14.一种根据权利要求11至13中任一项的方法制造的铸造成型件。
15.一种浇铸金属制品的方法，其包括：
(a)根据权利要求11至13中任一项的方法制造铸造成型件，尤其是未涂覆的铸造成型件；
(b)将处于液态的所述金属浇注到所述铸造成型件中；
(c)使所述金属冷却并固化；以及
(d)然后将所述浇铸制品与所述铸造成型件分开。
16.权利要求15的方法，其中所述金属是铝。
17.一种根据权利要求15或16的方法制造的金属铸件。
18.叔丁基过氧化氢溶液作为环氧树脂的自由基引发剂的用途，其中所述叔丁基过氧化氢溶液中存在的水为按重量计7％或更少。
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