CN103254737A - 金属油罐防霉导静电防腐蚀涂料 - Google Patents

Abstract

一种金属油罐用防霉导静电防腐蚀涂料，包括组分A和组分B，组分A含改性环氧树脂、溶剂、分散剂、导电材料、功能性填料；组份B是由聚酰胺树脂、改性胺类固化剂、正丁醇配制而成的复合型环氧固化剂；其特征在于：组分A中含有防霉剂、氧化锌晶须；所述导电材料是导电云母粉。使用前，组分A与组分B以20:1～1.5的重量比混合。经多项实验证实，本涂料的涂膜耐霉菌性能良好，对航空燃料特有菌种抗菌性能优良，并符合轻质燃料油导静电需求，可广泛应用于油罐、车、输油管线内壁，且对油品无污染。

Description

金属油罐防霉导静电防腐蚀涂料

技术领域：

本发明涉及一种用于金属油罐内壁的具有防霉作用的导静电防腐蚀涂料。

背景技术

金属油罐中燃料储存过程中的安全隐患主要表现在两方面：

一是由于燃油中存在的微生物不仅影响油品储存质量，而且会造成油罐内壁和输油管道的严重腐蚀，90年代初，我国曾发生多起因微生物污染，导致喷气燃料变质，使得银片、铜片检测不合格的问题；而且，微生物簇有可能堵塞飞机的过滤系统，给飞行安全带来重大隐患。

现有微生物治理措施除加强油品管理、保证油品清洁外，主要为向油品中投放杀菌剂，杀菌效果不彻底而且稳定性差。目前市场上虽有防霉涂料，但目的是防止储存过程中涂料中某些微生物的生长导致的霉变和恶臭，或内墙水性涂料涂装后由于使用环境的恶劣出现霉斑等。事实上，喷气燃料中微生物种类很多，但大部分微生物对喷气燃料质量影响并不大。喷气燃料罐中对喷气燃料的质量构成直接威胁的主要有硫酸盐还原细菌、硫细菌、腐生菌、铁细菌和某些真菌。而市场上的防霉涂料并不能抑制这些微生物的生长。

二是燃料运输、使用过程中产生的静电与喷气燃料挥发的油气与空气形成的可燃性混合气体易引起燃烧和爆炸事故。我国从1968年到1986年间,因喷气燃料静电事故引起飞机失火14起,油罐槽车着火20余次。据统计，与飞行有关的火灾爆炸事故有13%是由静电放电引起的。

国家标准GB13348-1992《液体石油产品导静电安全规程》颁布以来，油罐内壁涂料导静电性能要求成为强制要求。随着对液体石油产品静电安全防护研究的深入，对油罐内壁导静电涂料的性能要求也在变化，最新的导静电涂料表面电阻率要求为10⁸～10¹¹Ω。以石墨等碳系为导电填料的导静电涂料已被石油化工行业建议不作为储油罐导静电涂料使用，航空油品的贮罐内壁要求采用非碳系浅色导静电涂料。

非碳系浅色导静电涂料主要有本征型和添加型两类。本征型是通过分子设计制备具有Π键的大分子而获得导电性，目前进入应用的主要有掺杂型聚苯胺类导静电涂料，但由于生产工艺复杂，价格昂贵，使其推广应用受到了限制。添加型主要通过添加具有导静电功能的填料来实现涂膜的导静电，工艺相对简单，应用广泛。功能性导电材料主要有导电云母粉、碳纳米管、碳纤维等如N101747824（一种非碳系导静电涂料及其制备方法）采用环氧树脂为主要成膜物质，利用包膜导电粉包括包膜银粉或包膜铜作为导静电添加材料，获得了一种非碳系导静电涂料，但由于金属粉处理过程中，有可能存在的金属杂质会对喷气燃料产生催化作用，导致油品储存稳定性下降，不适用于喷气燃料内壁油罐的防腐；CN1664035A（一种复合导电体导静电涂料及其制备方法）、CN1944555（环保型纳米导静电防腐涂料）中都介绍了一种复合导电体导静电涂料，采用单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管中至少一种与导电云母粉或其它无机导电填料的复合体作为导电材料；CN1664034（一种碳纤维导静电涂料及其制备方法）采用碳纤维导静电材料，但由于碳纳米管、碳纤维等纳米材料本身特性的原因，分散和使用困难，成本较高。

因此，防霉变和导静电对于喷气燃料储存非常重要。而用于金属油罐的防霉型导静电涂料尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于金属油罐内壁的具有防霉作用的导静电防腐蚀涂料。

本发明的技术方案如下：

一种金属油罐用防霉导静电防腐蚀涂料，包括组分A和组分B，组分A含改性环氧树脂、溶剂、分散剂、导电材料、功能性填料；组份B是由聚酰胺树脂、改性胺类固化剂、正丁醇配制而成的复合型环氧固化剂；所述功能性填料选自钛白、有机膨润土、三氧化二锑或沉淀硫酸钡中的一种或多种；

其特征在于：

1）组分A中含有防霉剂，选自百杀得、4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或两种；防霉剂在组分A中的重量百分含量为，百杀得0.001%～0.006%；4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0～0.8%；

2）所述功能性填料中还含有氧化锌晶须，含量占组分A重量的1.5%～3.5%；

3）所述导电材料是导电云母粉，含量占组分A重量的14%～35%；

4）使用前，将组分A与组分B以20:1～1.5的重量比混合。

所述改性环氧树脂优选市购的双酚A型改性环氧树脂，用量占组分A重量的22%～30%（W/W）

所述溶剂是二甲苯和正丁醇，二者总含量占组分A重量的30%～40%（W/W）；其中，二甲苯和正丁醇的用量的重量比（W/W）为二甲苯：正丁醇=2.8～4.2：1

所述分散剂选自BYK-104s或BYK-192，用量占组分A重量的0.6%～1.5%（W/W）；

所述功能性填料选自钛白、有机膨润土、三氧化二锑或沉淀硫酸钡中的一种或多种；

优选的组分B中，所述低分子量聚酰胺树脂为T31、所述改性胺类固化剂是脂肪族改性胺类固化剂651；优选的组分B的重量份配比（W/W）：T31：651：正丁醇=32-40：5-18：5-10；

优选的百杀得用量占组分A重量的0.0013%～0.005%；4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮用量占组分A重量的0～0.4%。

优选的氧化锌晶须含量占组分A重量的1.7%～3%。

优选的导电云母粉用量占组分A重量的18%～27%。

所述改性优选环氧树脂是双酚A型改性环氧树脂，用量占组分A重量的22%～30%。

所述溶剂是二甲苯和正丁醇，二者总含量占组分A重量的30%～40%；其中，二甲苯和正丁醇的用量的重量比为二甲苯：正丁醇=2.8～4.2：1。

所述分散剂选自BYK-104s或BYK-192，分散剂用量占组分A重量的0.6%～1.5%；

优选的组分B中，所述低分子量聚酰胺树脂为T31、所述改性胺类固化剂是脂肪族改性胺类固化剂651。

优选的组分B中各组份的重量份配比为：T31：651：正丁醇=32-40：5-18：5-10。

本发明选择的导电云母粉是包覆型导电材料，通过对普通云母粉进行包覆半导体氧化物处理，不仅具有良好、稳定地导电性能，而且云母粉本身的片状结构，具有优良的屏蔽性能，在与其它功能性填料如氧化锌晶须（T-ZnO）等同改性环氧树脂基料固化后形成完全致密的凃膜后，不吸附空气中水分与营养物，使得涂膜表面环境不具备霉菌生长条件，减少了因霉菌不同程度侵蚀涂膜后吸附生长所分泌物分解涂膜，为霉菌进一步生长提供营养物质，从而破坏整个涂层的机会，起到良好的防霉抑菌效果。

本发明的涂料以改性环氧树脂为成膜物质，以导电云母粉为主要导电材料，涂膜致密，屏蔽隔离作用很好，涂层表面电阻率在10⁸Ω～10¹¹Ω，有效解决了涂膜防腐性能和涂膜导电之间的矛盾；而且本涂料颜色为浅色，涂膜附着力1级、抗冲击性能≥50kg·cm、柔韧性1级，耐油品、耐化学介质性能优异（检测报告见附件1）。

根据对喷气燃料中微生物的研究表明，喷气燃料中微生物种类繁多，不仅包括黑曲霉、黄曲霉、球毛壳霉、腊叶芽枝菌、宛氏拟青霉、桔青霉、绿色木莓、出芽短梗霉等常规真菌，一些典型细菌如铁细菌、硫酸盐还原菌和氧化硫铁杆菌的生长繁殖，也是造成燃油变质和舱体被腐蚀的重要因素之一，这要求所选杀菌剂要有广泛高效和较长时间的杀菌和抑制能力，而且对油品不能有污染。涂料用抗菌剂主要包括天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂3种，无机抗菌剂从作用机理主要分为溶出型和光催化型两种，由于国家对燃油中金属离子含量有明确要求，依据MHJ5008-10.2民用机场供油工程建设规范的规定，成品油罐涂装不得使用含有锌、铜、镉成分，这使得溶出型抗菌剂不适用于燃油用防霉涂料。另外，作为内壁防霉型涂料，光催化型抗菌剂的作用也受到限制。近年来，有机抗菌剂在抗菌持效性、化学稳定性、耐热性、使用安全性、防抗药性以及抗菌、杀菌的广谱性等众多方面有了极大的改善，为此，我们选择有机高分子防霉剂如百杀得（CI-SF）、4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOI)等作为杀菌剂。试验证明，所选杀菌剂抗菌、耐霉性能优异，广谱高效，对油品无污染。

根据GB/T1741-2007（漆膜耐霉菌测定法）的规定，对涂膜进行混合菌种防霉测试，试验菌种包括黑曲霉、黄曲霉、球毛壳霉、腊叶芽枝菌、宛氏拟青霉、桔青霉、绿色木莓、出芽短梗霉。测试时间为28天，测试条件为湿度>90%RH，温度28℃。对油品质量危害大的硫酸盐还原菌、硫细菌、铁细菌等，采用HG/T3950-2007（抗菌涂料抗细菌性能试验方法），对涂膜对硫酸盐还原细菌、硫细菌、铁细菌的抗菌性能进行了试验（见实施例）。不仅对真菌具有抗菌效果，对铁细菌、硫酸盐还原菌和氧化硫铁杆菌等油田细菌试验，也具有良好抗菌效果。后期油品浸泡试验表明，该涂料对油品无污染。

经实验证实，本发明的涂料为一种防霉导静电防腐蚀涂料，通过添加对油品质量无影响的防霉剂使得涂膜耐霉菌性能良好，对航空燃料特有菌种抗菌性能优良。且对油品无污染，并符合轻质燃料油导静电需求，可广泛应用于油罐、输油管线内壁。

具体实施方式

下面以实施例的方式对本发明的技术方案进行举例说明，但实施例本身并不构成对本发明技术方案的限制。

以下材料的来源如下：

百杀得（型号为CI-SF），4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮（型号为DCOI-30），购自三博生化科技（上海）有限公司；

改性环氧树脂：双酚A型改性环氧树脂6101，市购；

分散剂BYK-104，市购；

氧化锌晶须，型号为T-ZnO，250目，购自四川成都鑫宇科技；

其它功能性填料，包括钛白、有机膨润土、三氧化二锑、沉淀硫酸钡，均市购；

导电云母粉，型号为BC-30市购；

低分子量聚酰胺树脂为T31、所述改性胺类固化剂是脂肪族改性胺类固化651，均市购。

实施例1

配方：

组份A：双酚A型改性环氧树脂，28.4kg、二甲苯25kg、正丁醇8.4kg、BYK-104s0.9kg、钛白13kg、有机膨润土0.3kg、三氧化二锑1.0kg、沉淀硫酸钡2kg，百杀得CI-SF0.004kg、氧化锌晶须1.9kg、导电云母粉20kg

组份B：低分子量聚酰胺树脂T31，40kg，脂肪族改性胺类固化剂651，10kg，正丁醇5kg。T31：651：正丁醇=40：10：5

制备方法：

混合杀菌液的配制：称取75kg二甲苯溶液、25kg正丁醇溶液，在中速搅拌下混合，加入百杀得CI-SF0.004kg，得混合杀菌液，静置；

组份A配置：称取混合杀菌液33kg，与28.4kg双酚A型改性环氧树脂混合，待树脂溶解后，在搅拌状态下添加分散剂BYK-104s0.9kg，再加入氧化锌晶须1.9kg，充分搅拌60分钟，加入其余功能性填料，充分研磨到规定细度后，加入导电云母粉20kg，分散均匀后，得到组份A。

组份B配置：称取40kg T31，5kg正丁醇溶液，在中速搅拌下混合，加入10kg651，继续搅拌1小时，得组份B；

将组份A与组份B以20：1.1的重量比混合，按GB/T1727-1992标准的方法制得涂膜。按现行国家标准漆膜附着力测定法（GB1720-89），漆膜柔韧性测定法（GB1731-93）、漆膜耐冲击性测定法（GB1732-93）、石油罐导静电涂料电阻率测定法（GBT16906-1997）检测涂膜性能指标，结果如下：所得涂膜附着力1级，柔韧性1级，抗冲击强度50kg.cm，涂膜表面电阻率10⁸Ω.

抗菌防霉试验

操作步骤如下：

按照GB/T1727-1992标准要求制作6块50mm*50mm的样板，待涂膜实干后备用。选用Ф90mm无色玻璃培养皿，将营养盐培养基倒入培养中，培养基厚度为3-6mm。待培养基凝固后，表面放上样板，把准备好的孢子悬浮液均匀喷洒到整个漆膜和培养基表面，待样品表面水分稍干后盖好皿盖。每种样品做3个平行，并同时做阳性、阴性对照。

将上述样品放在温度控制在25-30℃，相对湿度不低于85%的培养箱中培养7天后检查阳性对照样品上接种菌的活性，在滤纸上肉眼可见霉菌生长，继续培养至28天。将样品从培养箱中拿出，直接观察样板表面霉菌、菌体、菌丝生长情况，并根据评定标准进行评定，该涂膜耐霉菌性能0级；对硫酸盐还原菌、硫细菌、铁细菌等，采用HG/T3950-2007（抗菌涂料抗细菌性能试验方法），对菌种活化后，分别取0.4ml-0.5ml试验用菌液滴加在阴性对照样（A）、空白样(B)、抗菌涂料样上，用灭菌镊子夹起灭菌覆盖膜进行覆盖，覆盖膜要平铺且无气泡，使菌均匀接触样品，置于灭菌平皿中，在(37+1)℃、相对湿度RH>90%条件下培养24h，每个样品做3个平行试验。分别取出培养24h的阴性对照样、空白样、抗菌涂料样及覆盖膜，加入20ml洗液，反复清洗，充分摇匀后，取洗液接种于营养琼脂培养基中，在(37+1)℃下培养24-48h后活菌计数，按GB4789.2<食品卫生微生物学检验菌落总数测定>的方法测定洗液中的活菌数。

将上述测定的活菌数结果乘以1000为记为A、B、C，由于同一空白样B的3个平行活菌数值符合（最高对数值-最低对数值）/平均活菌数值对数值≤0.3，样品A的实际回收活菌数值A≮1.0*10⁵cfu/片，且样品B的实际回收活菌数值B≮1.0*10⁴cfu/片，经计算样品涂膜防霉性能和抗菌性能测试见表2、3。（检测报告见附件2）

实施例2

组份A：双酚A型改性环氧树脂26.7kg、二甲苯24.6kg、正丁醇7.0kg、BYK-104s1.0kg、钛白8.0kg、有机膨润土0.3kg、三氧化二锑1.1kg、沉淀硫酸钡2.8kg，百杀得0.008kg、氧化锌晶须2.2kg、导电云母粉25kg

组份B：复合环氧固化剂：T31，35kg;651，15kg;正丁醇7kg。重量比为T31：651：正丁醇=35：15：7

制备方法：

混合杀菌液的配制：称取77.8kg二甲苯溶液、22.2kg正丁醇溶液，在中速搅拌下混合，加入CI-SF0.008kg，得混合杀菌液，静置；

组份A配置：称取混合杀菌液31.6kg，与26.7kg双酚A型改性环氧树脂混合，待树脂溶解后,在搅拌状态下添加分散剂104s1.0kg，再加入氧化锌晶须2.2kg，充分搅拌60分钟，加入其余功能性填料，充分研磨到规定细度后，加入导电云母粉25kg，分散均匀后，得到组份A。

组份B配置：称取35kg T31，7kg正丁醇溶液，在中速搅拌下混合，加入15kg651，继续搅拌1小时，得组份B；

将组份A与组份B以20：1.3比例混合制得涂膜。涂膜性能操作同实施例1，所得涂膜附着力1级，柔韧性1级，抗冲击强度50kg.cm，涂膜表面电阻率10⁹Ω；抗菌防霉试验操作同实施例1，涂膜防霉性能和抗菌性能测试见表2、3。（检测报告见附件3）

涂料对贮藏油品180天的影响实验

目的：常温浸泡180天，检测涂料对油品质量是否有污染

方法：将按实施例2制得的涂料样品按照GB/T1727-1992标准要求制作6块样板，干膜厚度为35～40μm，样板在室温条件下干燥7d。取2个3L浸泡缸，分别加入2L5#喷气燃料，将样板浸泡在样品缸中，另一个不放入样品，室温条件下密封遮光处理。180天后，打开密封，取缸中油品进行全性能分析。

结果：检测结果见下表。（检测报告见附件4）。

表1实施例2涂料浸泡180天后5#喷气燃料与空白样油品全性能对比

结论：

从表1测试结果可看出，与同条件下空白油样相比，浸泡涂料样板180天后的油品性能变化在测试误差范围内，说明本涂料对油品无污染。

实施例3

组份A：双酚A型改性环氧树脂25kg、二甲苯30kg、正丁醇7.4kg、BYK-104s0.7kg、钛白9.0kg、有机膨润土0.3kg、三氧化二锑0.9kg、沉淀硫酸钡3.0kg，百杀得0.0013kg、DCOIT-30，0.4kg，氧化锌晶须2.5kg、导电云母粉21.5kg

组份B：复合环氧固化剂：T31，38kg;651，8kg;正丁醇8kg。T31：651：正丁醇=38：8：8

制备方法：

混合杀菌液的配制：称取80.2kg二甲苯溶液、19.8kg正丁醇溶液，在中速搅拌下混合，加入CI-SF 0.013kg，得混合杀菌液，静置；

组份A配置：称取混合杀菌液37.4kg，与25kg双酚A型改性环氧树脂混合，待树脂溶解后,在搅拌状态下添加分散剂104s 0.7kg，再加入氧化锌晶须2.5kg，充分搅拌60分钟，加入其余功能性填料，充分研磨到规定细度后，加入导电云母粉21.5kg，分散均匀后，得到组份A。

组份B配置：称取38kg T31，8kg正丁醇溶液，在中速搅拌下混合，加入8kg 651，继续搅拌1小时，得组份B；

将组份A与组份B以20：1.3比例混合制得涂膜。涂膜性能操作同实施例1，所得涂膜附着力1级，柔韧性1级，抗冲击强度50kg.cm，涂膜表面电阻率10⁹Ω；抗菌防霉试验操作同实施例1,涂膜防霉性能和抗菌性能测试见下表。（检测报告见附件5）

实施例1～3样品的涂膜防霉性能和抗菌性能测试结果

委托广州工业微生物研究所对上述实施例中涂膜防霉性能和抗菌性能测试进行了测试，测试结果见表2、表3.

表2涂膜防霉性能测试结果

注：①试验菌种黑曲霉、黄曲霉、球毛壳霉、腊叶芽枝菌、宛氏拟青霉、桔青霉、绿色木莓、出芽短梗霉；②测试条件：湿度>90%RH，温度28℃；③试验时间：28天

表3涂膜抗菌性能测试值

实施例1～3涂料样品对油品污染检测

目的：判定涂料对油品是否有污染。

方法：检测浸泡涂料样品90天后，油品相关性能变化。具体测试过程如下：将按实施例1-3制得的涂料样品按GB/T1727-1992标准要求制作样板，室温条件下干燥7d。取3L浸泡缸，分别加入2L5^#喷气燃料，将样板浸泡在样品缸中，并同时做空白实验，室温条件下密封遮光处理。浸泡90天后，与空白油样同时进行油品相关性能测试。

测试结果：见表4.

表4浸泡涂料90天后5^#喷气燃料与空白样油品部分指标对比

项目	5#空白	实施例1	实施例2	实施例3	分析方法
						芳烃含量(体积分数)/%	19.3	18.3	19.2	18.9	GB/T11132
烯烃含量(体积分数)/%	1	1.1	1.0	0.9
						总酸值/(mgKOH/g)	0.0003	0.0005	0.0005	0.0005	GB/T12574
铜片腐蚀(100℃2H)/级	1ａ	1ａ	1ａ	1ａ	GB/T5096

结论：表4浸泡试验数据表明，三种配方的涂料对油品均无污染。

表5实施例1-3配方中组分A中各组分含量一览

Claims (9)

1.一种金属油罐用防霉导静电防腐蚀涂料，包括组分A和组分B，组分A含改性环氧树脂、溶剂、分散剂、导电材料、功能性填料；组份B是由聚酰胺树脂、改性胺类固化剂、正丁醇配制而成的复合型环氧固化剂；所述功能性填料选自钛白、有机膨润土、三氧化二锑或沉淀硫酸钡中的一种或多种； 

其特征在于组分A中： 

1）组分A中含有防霉剂，选自百杀得、4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或两种；防霉剂在组分A中的重量百分含量为：百杀得0.001%～0.006%；4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮0～0.8%； 

2）所述功能性填料中还含有氧化锌晶须，在组分A中的重量百分含量为1.5%～3.5%； 

3）所述导电材料是导电云母粉，在组分A中的重量百分含量为14%～35%； 

4）使用前，将组分A与组分B以20:1～1.5的重量比混合。 

2.权利要求1所述的涂料，百杀得在组分A中的重量百分含量为0.0013%～0.005%；4,5二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮在组分A中的重量百分含量为0～0.4%。 

3.权利要求1所述的涂料，氧化锌晶须在组分A中的重量百分含量为1.7%～3%。 

4.权利要求1所述的涂料，导电云母粉在组分A中的重量百分含量为18%～27%。 

5.权利要求1所述的涂料，所述改性环氧树脂是双酚A型改性环氧树脂，在组分A中的重量百分含量为22%～30%。 

6.权利要求1所述的涂料，所述溶剂是二甲苯和正丁醇，二者总含量在组分A中的重量百分含量为30%～40%；其中，二甲苯和正丁醇的用量的体积比为二甲苯：正丁醇=2.8～4.2：1。 

7.权利要求1所述的涂料，所述分散剂选自BYK-104s或BYK-192，分散剂在组分A中的重量百分含量为0.6%～1.5%。 

8.权利要求1所述的涂料，组分B中，所述低分子量聚酰胺树脂为T31、所述改性胺类固化剂是脂肪族改性胺类固化剂651。 

9.权利要求8所述的涂料，组分B中各组份的重量份配比为：T31：651：正丁醇=32-40：5-18：5-10。