CN103252255A - 一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂由下述组分组成：(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分，该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优点。

Description

一种复合催化剂及其制备方法,以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法
技术领域
本发明涉及一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂具有选择性好、催化活性高、制备简单等优点。
背景技术
丁二烯是石油化工生产过程中产生的三大烯烃之一，应用前景广泛。目前丁二烯主要作为生产聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶等大宗高分子合成材料的原料，但是随着行业的发展，丁二烯低聚产品的生产技术越来越成熟，应用越来越广泛，科研工作者对低聚技术的研究越来越感兴趣。其中比较突出的是丁二烯三聚生成1，5，9-环十二碳三烯(CDT)。CDT是重要精细化工中间体，其中非常重要的用途是生产工程塑料尼龙12、聚酰胺、阻燃剂，以及某些大环状的麝香。CDT合成尼龙12，首先是合成多元醇，然后再生成尼龙12。由二胺与二酸缩聚而成或由内酰胺聚合而成的聚酰胺(PA)是最常见且最常用的聚合物。在不同聚酰胺中，可为工业使用的仅有聚-ε-己内酰胺(PA6)、聚-ω-十一内酰胺(PA11)和聚-ω-十二内酰胺(PA12)。PA12分子中仅残余极少的剩余单体，对环境吸潮能力较低并且在很低的温度(-70℃)下保持较好的韧性，因此PA12常用于生产高品质的塑料制品，尤其用于环境湿度多变的情况或者需要较高机械性能、绝热和绝缘性能的场合；另外，PA12还可用于电缆、导管以及管道的保护套、气动刹车管和汽车燃料系统管路中。已知的生产PA12的方法多使用丁二烯三聚制备的环十二碳三烯作为起始原料。
自Wilke从丁二烯齐聚物分离出金属镍配位络合物之后，丁二烯环化齐聚反应历程得到了合理解释，促进了丁二烯环化三聚理论和生产技术的逐渐成熟。西德等国在七十年代就开始将CDT作为十二内酰胺的原料并实现工业化生产。CDT加溴反应产物六溴环十二烷(HBCD)，是工程塑料和泡沫材料的阻燃剂；日本东丽公司以CDT为原料生产的大环麝香酮(TM-II)产品已经上市，它具有天然麝香所特有的动物性芳香。随着各衍生产品应用市场的拓展，市场对CDT的需求量不断增大。
专利US3634528报导了有机钛/烃基氯化铝作为丁二烯三聚的催化剂，苯作溶剂，丁二烯的转化率最高达到95.6％，未见催化剂活性和反应产品CDT选择性的说明；专利US3523980报导了倍半乙基氯化铝/氧气/四价钛化合物作为丁二烯三聚的催化剂，文中主要讨论了倍半乙基氯化铝/四价钛化合物和氧气的摩尔比对反应活性的影响，未见选择性的说明；专利US3658926报导了四丁基钛/三苯基膦/三乙基铝作为丁二烯三聚的催化剂，未见活性和选择性的说明；专利US3655795报导了钛化合物/有机铝化合物/促进剂作为丁二烯三聚的催化剂，主要讨论了不同的促进剂对催化剂性能的影响；专利US3636174也进行了相类似的报道，其催化剂催化活性可达到7238.8gCDT/(gTi·h)，未见反应产品CDT选择性的报道，与专利US3655795不同之处主要在于促进剂的不同。国内燕山石化公司橡胶厂研究所在90年代也对于该催化体系进行了研究，催化剂最优催化剂活性为8220gCDT/(gTi·h)，反应产品CDT的选择性为93.84％，催化剂活性和CDT的选择性较低。
钛系催化剂催化丁二烯三聚生产CDT的技术至1956年工业化以来，直到现在仍然存在催化剂活性不高和选择性低等缺点。
发明内容
本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，以及采用该复合催化剂催化丁二烯三聚反应的方法。该复合催化剂制备简单，在催化丁二烯三聚反应制备1，5，9-环十二碳三烯(CDT)的反应中，该复合催化剂具备活性、CDT的选择性高等优点。
本发明采用如下技术方案：
本发明所述的复合催化剂包含下述组分：(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。
本发明所述的复合催化剂的(A)一种钛化合物催化剂活性组分包含二价钛化合物、三价钛化合物和四价钛化合物的一种或两种或多种。二价钛化合物包含TiCl2、TiClXR2-X、TiClX(OR)2-X，三价钛化合物包含TiCl3、TiClYR3-Y、TiClY(OR)3-Y，四价钛化合物包含TiCl4、TiClZR4-Z、TiClZ(OR)4-Z，其中X＝1，Y＝1或2，Z＝1或2或3，OR为烷氧基，R为碳原子数为1～20的烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基。
本发明所述的复合催化剂的(A)一种钛化合物催化剂活性组分选自二氯化钛、二正丁基钛、乙基氯化钛、三氯化钛、三乙氧基钛、四氯化钛、四乙氧基钛和三乙氧基氯化钛的一种或两种或多种。
本发明所述的复合催化剂的(B)一种有机金属化合物助催化剂组分包含有机锂化合物、有机硼化合物和有机铝化合物的一种或两种或多种。有机锂化合物包含烷基锂LiR1的一种或两种或多种，有机硼化合物包含三烷基硼BR1 3、二烷基烷氧基硼BR1 2OR1和二烷基卤化硼BR1 2X的一种或两种或多种，有机铝化合物包含三烷基铝AlR1 3、二烷基烷氧基铝AlR1 2OR1、二烷基卤化铝AlR1 2X、烷基二卤化铝AlR1X2、倍半烷基卤化铝Al2R1 3X3和铝氧烷的一种或两种或多种，其中R1为碳原子数为1～12的烷基，包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十二烷基，X是卤素，包含氟、氯、溴和碘，优选氯。所述的铝氧烷为烷基铝与水的反应物。
本发明所述的复合催化剂的(B)一种有机金属化合物助催化剂组分选自甲基锂、丁基锂、正己基锂、三甲基硼、三乙基硼、仲丁基锂、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝和甲基铝氧烷的一种或两种或多种。
本发明所述的复合催化剂的(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分包含结构式为(R2R3)S＝O的化合物和三甲基碘化亚砜中的一种或两种或多种，其中，R2为卤素或者任意的含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基官能团，R3为卤素或者任意的含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基官能团，R2和R3可以相同或不同。
本发明所述的复合催化剂的(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分选自二甲基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜和三甲基碘化亚砜的一种或两种或多种。
本发明所述的复合催化剂的(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分为结构式为R4OOC-R5-COOR6的双酯类化合物的一种或两种或多种，其中，R4为含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基，R5为含有或不含取代基的0～20个碳原子的烷基或芳基，R6为含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基，R4、R5和R6可以相同或者不同，取代基包含但不限于卤素、羟基、羧基、氨基、磺基。
本发明所述的复合催化剂的(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分选自乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、对苯二乙酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二丁酸二丁酯中的一种或两种或多种。
本发明所述的复合催化剂的(E)一种溶剂组分为可以用做烯烃或者二烯烃齐聚和聚合的任何溶剂，包含碳原子数为1～20的烷烃、芳烃和1，5，9-环十二碳三烯的一种或两种或多种。
本发明所述的复合催化剂的(E)一种溶剂组分选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和CDT的一种或两种或多种。
本发明所述的复合催化剂中各组分含量为：
本发明所述的复合催化剂中的(B)一种有机金属化合物助催化剂组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为1～1000，优选20～500。
本发明所述的复合催化剂中的(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为0～50，优选1～30。
本发明所述的复合催化剂中的(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为0.1～50，优选1～30。
本发明所述的复合催化剂中的(E)一种溶剂组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分含量的摩尔比为0～50000，优选5000～30000。
本发明所述的复合催化剂的制备方法包括：
将无水无氧复合催化剂制备反应系统的温度调整到复合催化剂制备温度，在搅拌的条件下，向复合催化剂反应系统中按比例加入(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。复合催化剂制备时间以加料完成开始计时，为15～600min，优选20～300min。复合催化剂制备温度为20～120℃，优选25～80℃。在制备过程中，持续通入氮气或氦气或氩气，优选氮气。
本发明所述的复合催化剂的制备方法，(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。各组分可以按照任意顺序加入，并且其中(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分的加料顺序为按照任意顺序加入，其中(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分各自分批按照任意顺序加入。
本发明所述的复合催化剂用于催化丁二烯三聚反应制备1，5，9-环十二碳三烯(CDT)的方法，包括以下步骤：
在三聚反应系统中，加入复合催化剂和三聚反应溶剂，三聚反应溶剂的用量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的摩尔比为10000～50000，优选18000～30000，持续通入丁二烯开始反应，三聚反应温度20～200℃，优选25～120℃；三聚反应压力为0.1～1MPa，优选0.2～0.7MPa；三聚反应时间为10～600min，优选15～300min；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与复合催化剂中(A)一种钛化合物催化剂活性组分的摩尔比为0～10，优选0.1～5。
本发明所述的三聚反应溶剂为烯烃或者二烯烃齐聚和聚合过程所到用的任何公知溶剂，包括碳原子数为3～20的烷烃、芳烃和CDT的一种或两种或多种，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和CDT的一种或两种或多种。
本发明所述的三聚反应终止剂为烯烃聚合领域公知的可与(A)一种钛化合物催化剂活性组分发生化学反应并使其失活的化合物的一种或两种或多种，包含水、一元醇或水与一元醇任意比例的混合物，一元醇优选甲醇、乙醇或正丁醇。
本发明所述催化剂为典型过渡金属配位催化体系，双酯类在该催化剂体系中为具有配位能力的“给电子体”，通过与钛金属催化中心的配位产生立体和电子效应来影响催化剂的活性与选择性，是配位催化剂技术中的核心组分，与单酯类给电子体相比较，在作用机理上，双酯类给电子体不仅仅是通过双配位与活性中心配位，而且两个酯基之间还存在电子与立体协同效应，这是双酯类给电子体实现高活性和高选择性的重要因素之一。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供一种复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂制备工艺简单，可以用于催化丁二烯三聚制备CDT；
(2)本发明提供的复合催化剂常压下催化丁二烯三聚的活性可以达到25000gCDT/(gTi·h)以上；
(3)本发明提供的复合催化剂对CDT选择性可以达到97％以上。
具体实施方法
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。
本发明采用气相色谱内标法测量反应后CDT的含量。测试的气相色谱条件是：色谱柱型号：SE-54，30mL×0.25mL×0.25mL；检测器：氢火焰检测器。色谱仪的温度设置：检测器温度250℃，样品室温度为200℃；柱温程序升温步骤：50℃恒温3min，再以25℃/min的速度升至250℃，在250℃恒温5min。气体条件如下：空气250cm3/min、氢气35cm3/min、载气(氮气)0.7cm3/min。
本发明反应产物的检测方法：对本发明反应产物采用气相色谱内标法进行检测的，检测过程分为标准曲线的制取和反应产物检测两个阶段。标准曲线制取阶段：以正十二烷为检测内标物，分别配置CDT/十二烷质量比为0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5的标准溶液，按照上述色谱条件得出谱图；并计算出CDT和十二烷的色谱图的面积比，以面积比为横坐标、质量比为纵坐标得出标准曲线。反应检测阶段：当反应完成后，在称取的少量反应液中加入定量的十二烷，混合均匀后打入气相色谱得到谱图；在谱图上计算出面积比后，在上述标准曲线上查出质量比，得到称取的少量反应液中含有的CDT的质量，从而得到所有反应液中一共含有的CDT的质量，进而计算催化剂的活性和产物CDT的选择性。
实施例1
复合催化剂1制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为50℃的恒温油浴中；然后以5.27×10-2mmol的TiCl2(OEt)2、5.27mmol的三乙基铝、110mL的甲苯、1.32mmol的二甲基亚砜、1.32mmol的间苯二甲酸二乙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，50℃，反应20min，制得复合催化剂1。
三聚反应过程：向烧瓶中加入78mL的正庚烷后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.1MPa，温度上升到70℃，反应60min后加入5.27×10-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为26500gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.5％。
实施例2
复合催化剂2制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为70℃的恒温油浴中；然后以55mL的甲苯、5.27×10-2mmol的TiCl(OEt)3、2.64mmol的三乙基铝、0.264mmol三甲基碘化亚砜、5.27×10-2mmol的乙二酸二甲酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，70℃，反应20min，制得复合催化剂2。
三聚反应过程：向烧瓶中加入78mL的正庚烷后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.1MPa，70℃，反应120min后加入5.27×10-2mmol乙醇终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为27300gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.3％。
实施例3
复合催化剂3制备过程：除将实施例2中的TiCl(OEt)3改为Ti(OEt)3外，其它试验条件与实施例2相同。
三聚反应过程：同实施例2。
复合催化剂活性为26500gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.6％。
实施例4
复合催化剂4制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为20℃的恒温油浴中；然后以165mL的甲苯、5.27×10-2mmol的TiCl4、1.32mmol二甲基亚砜、52.7mmol的正丁基锂、2.63mmol的邻苯二丁酸二丁酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，20℃，反应300min，制得复合催化剂4。
三聚反应过程：向烧瓶中加入165mL的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶压力1MPa，温度上升到80℃，反应15min后加入5.27×10-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为25600gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.2％。
实施例5
复合催化剂5制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为120℃的恒温油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化铝、380mL的正庚烷、5.27×10-2mmol的TiCl4、1.32mmol摩尔比1∶1混合的氯化亚砜和二甲基亚砜、1.32mmol的间苯二甲酸二乙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，120℃下，反应600min，制得复合催化剂5。
三聚反应过程：向烧瓶中通入丁二烯，保持烧瓶压力0.5MPa，温度上升到180℃，反应600min后加入5.27×10-3mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为27300gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.2％。
实施例6
复合催化剂6制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为70℃的恒温油浴中；然后以1.05mmol的倍伴乙基氯化铝、5.27×10-2mmol的TiCl4、28mL的甲苯、5.27×10-2mmol二甲基亚砜、2.64×10-2mmol的邻苯二甲酸二正丁酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，70℃下，反应300min，制得复合催化剂6。
三聚反应过程：向烧瓶中加入275mL的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.1MPa，温度上升到100℃，反应300min后加入0.263mmol正丁醇终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为25300gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.4％。
实施例7
复合催化剂7制备过程：除将实施例6中的邻苯二甲酸二正丁酯改为乙二酸二乙酯外，其它试验条件与实施例6相同。
三聚反应过程：同实施例6。
复合催化剂活性为25300gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.1％。
实施例8
复合催化剂8制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为80℃的恒温油浴中；然后以26.35mmol的三乙基硼、5.27×10-2mmol的TiCl4、65mL的二甲苯、5.27×10-2mmol二甲基亚砜、2.64×10-2mmol的摩尔比1∶1混合的邻苯二甲酸二乙酯和间苯二甲酸二乙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，80℃下，反应20min，制得复合催化剂8。
三聚反应过程：向烧瓶中加入100mL的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.3MPa，80℃，反应60min后加入5.27×10-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为25400gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.7％。
实施例9
复合催化剂9制备过程：除将实施例8中的68mL的二甲苯改为69mL的正己烷外，其它试验条件与实施例8相同。
三聚反应过程：同实施例8。
复合催化剂活性为25020gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为98％。
实施例10
复合催化剂10制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃的恒温油浴中；然后以55mL的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol氯化亚砜、55mL的甲苯、5.27×10-2mmol的TiCl4、0.105mmol的邻苯二甲酸二正丙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应300min，制得复合催化剂10。
三聚反应过程：向烧瓶中加入192mL的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.7MPa，温度升到70℃，反应120min后加入0.132mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为27000gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.1％。
实施例11
复合催化剂11制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃的恒温油浴中；然后以110mL的甲苯、0.88mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol的氯化亚砜、5.27×10-2mmol的TiCl4、0.105mmol的邻苯二甲酸二正丙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应300min，制得复合催化剂11。
三聚反应过程：同实施例10。
复合催化剂活性为26000gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.1％。
实施例12
复合催化剂12制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃的恒温油浴中；然后以110mL的甲苯、5.27×10-2mmol的邻苯二甲酸二正丙酯、2.64mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol氯化亚砜、5.27×10-2mmol的TiCl4、5.27×10-2mmol的邻苯二甲酸二正丙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应300min，制得复合催化剂11。
复合催化剂活性为25100gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为97.2％。
实施例13
复合催化剂13制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃的恒温油浴中；然后以110mL的甲苯、5.27mmol的二氯乙基铝、0.105mmol二甲基亚砜、5.27×10-2mmol的TiCl4、1.32mmol的乙二酸二乙酯的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应15min，制得复合催化剂13。
三聚反应过程：向烧瓶中加入58mL的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.1MPa，温度升到70℃，反应60min后加入5.27×10-2mmol乙醇终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为29300gCDT/(gTi·h)，对CDT选择性为98％。
对比例1
对比催化剂1制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为120℃的恒温油浴中；然后以1.05mmol的倍半乙基氯化铝、380mL的正庚烷、5.27×10-2mmol的TiCl4、1.32mmol摩尔比1∶1混合的氯化亚砜和二甲基亚砜的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，120℃下，反应600min，制得对比催化剂1。
三聚反应过程：向烧瓶中通入丁二烯，保持烧瓶压力0.5MPa，温度上升到180℃，反应600min后加入5.27×10-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为18002g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为92.81％。
对比例2
对比催化剂2制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为80℃的恒温油浴中；然后以26.35mmol的三乙基硼、5.27×10-2mmol的TiCl4、68mL的二甲苯、5.27×10-2mmol二甲基亚砜的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，80℃下，反应20min，制得对比催化剂2。
三聚反应过程：向烧瓶中加入100mL的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.3MPa，80℃，反应60min后加入1.32×10-2mmol正丁醇终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为18101.2g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为93.6％。
对比例3
对比催化剂3制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为40℃的恒温油浴中；然后以55mL的甲苯、2.64mmol的一氯二乙基铝、1.32mmol氯化亚砜、55mL的甲苯、5.27×10-2mmol的TiCl4的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，40℃下，反应300min，制得对比催化剂3。
三聚反应过程：向烧瓶中加入192mL的CDT后，通入丁二烯，保持烧瓶内压力0.7MPa，温度升到70℃，反应120min后加入5.27×10-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为18060.3g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为93.1％。
对比例4
对比催化剂4制备过程：将500mL无水无氧的四口烧瓶放入温度为20℃的恒温油浴中；然后以165mL的甲苯、5.27×10-2mmol的TiCl4、1.32mmol二甲基亚砜、52.7mmol的正丁基锂的加料顺序依次加入到烧瓶中，持续通入氮气，20℃，反应300min，制得对比催化剂4。
三聚反应过程：向烧瓶中加入165mL的甲苯后，通入丁二烯，保持烧瓶压力1MPa，温度上升到80℃，反应15min后加入5.27×10-2mmol水终止反应。称重后过滤后，将所得滤液通过气相色谱进行测定。
复合催化剂活性为18156.5g CDT/g Ti/h，对CDT选择性为93.8％。
通过将本发明的实施例与对比例的进行比较可见，采用本发明所述的复合催化剂催化丁二烯三聚反应制备CDT，本发明所述的复合催化剂活性均高于对比实施例所述方法的催化剂活性，对CDT的选择性也均高于对比实施例所述方法的选择性。

Claims (13)

1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含下述组分：(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述(A)一种钛化合物催化剂活性组分包含二价钛化合物、三价钛化合物和四价钛化合物的一种或两种或多种；(B)一种有机金属化合物助催化剂组分包含有机锂化合物、有机硼化合物和有机铝化合物的一种或两种或多种；(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分包含结构式为(R2R3)S＝O的化合物和三甲基碘化亚砜的一种或两种或多种，其中，R2为卤素或者任意的含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基官能团，R3为卤素或者任意的含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基官能团，R2和R3可以相同或不同；(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分为结构式为R4OOC-R5-COOR6的双酯类化合物的一种或两种或多种，其中，R4为含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基，R5为含有或不含取代基的0～20个碳原子的烷基或芳基，R6为含有或不含取代基的1～20个碳原子的烷基或芳基，R4、R5和R6可以相同或者不同；(E)一种溶剂组分包含碳原子数为1～20的烷烃、芳烃和1，5，9-环十二碳三烯的一种或两种或多种。
3.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述(A)一种钛化合物催化剂活性组分二价钛化合物包含TiCl2、TiClXR2-X、TiClX(OR)2-X，三价钛化合物包含TiCl3、TiClYR3-Y、TiClY(OR)3-Y，四价钛化合物包含TiCl4、TiClZR4-Z、TiClZ(OR)4-Z，其中X＝1，Y＝1或2，Z＝1或2或3，OR为烷氧基，R为碳原子数为1～20的烷基；优选二氯化钛、二正丁基钛、乙基氯化钛、三氯化钛、三乙氧基钛、四氯化钛、四乙氧基钛或三乙氧基氯化钛中的一种或两种或多种。
4.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述(B)一种有机金属化合物助催化剂组分有机锂化合物包含烷基锂LiR1的一种或两种或多种，有机硼化合物包含三烷基硼BR1 3、二烷基烷氧基硼BR1 2OR1和二烷基卤化硼BR1 2X的一种或两种或多种，有机铝化合物包含三烷基铝AlR1 3、二烷基烷氧基铝AlR1 2OR1、二烷基卤化铝AlR1 2X、烷基二卤化铝AlR1X2、倍半烷基卤化铝Al2R1 3X3和铝氧烷的一种或两种或多种，其中R1为碳原子数为1～12的烷基，X是卤素，包含氟、氯、溴和碘，优选氯，所述的铝氧烷为烷基铝与水的反应产物。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述(B)一种有机金属化合物助催化剂组分选自甲基锂、丁基锂、正己基锂、仲丁基锂、三甲基硼、三乙基硼、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基乙氧基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝和甲基铝氧烷中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分选自二甲基亚砜、氯化亚砜、二苯基亚砜和三甲基碘化亚砜中的一种或两种或多种。
7.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分选自乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、对苯二乙酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二丁酸二丁酯中的一种或两种或多种。
8.根据权利要求2所述的复合催化剂，其特征在于，所述的(E)一种溶剂组分选自丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和1，5，9-环十二碳三烯中的一种或两种或多种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的复合催化剂，其特征在于，(B)一种有机金属化合物助催化剂组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为1～1000，优选20～500；(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为0～50，优选1～30；(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比为0.1～50，优选1～30；(E)一种溶剂组分的含量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的含量的摩尔比0～50000，优选5000～30000。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的复合催化剂制备方法包括：
将无水无氧复合催化剂制备反应系统的温度调整到复合催化剂制备温度，在搅拌的条件下，向复合催化剂制备反应系统中按比例加入(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分，复合催化剂制备时间以加料完成开始计时，为15～600min，优选20～300min；复合催化剂制备温度为20～120℃，优选25～80℃，在制备过程中，持续通入氮气或氦气或氩气，优选氮气。
11.根据权利要求10所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的(A)一种钛化合物催化剂活性组分、(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(C)一种亚砜类化合物催化剂改性组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分的加料顺序为按照任意顺序加入，其中(B)一种有机金属化合物助催化剂组分、(D)一种双酯类化合物催化剂改性组分、(E)一种溶剂组分各自分批按照任意顺序加入。
12.权利要求1～9任一项所述的复合催化剂及以权利要求10～11任一项所述的方法制得的复合催化剂用于催化丁二烯三聚反应制备1，5，9-环十二碳三烯的用途。
13.如权利要求12所述的复合催化剂的用途，其特征在于，所述的丁二烯三聚反应包括以下步骤：
在三聚反应系统中，加入复合催化剂和三聚反应溶剂，三聚反应溶剂的用量与(A)一种钛化合物催化剂活性组分的摩尔比为10000～50000，优选18000～30000；持续通入丁二烯开始反应，三聚反应温度为20～200℃，优选25～120℃；三聚反应压力为0.1～1MPa，优选0.2～0.7MPa；三聚反应时间为10～600min，优选15～300min；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与复合催化剂中(A)一种钛化合物催化剂活性组分的摩尔比为0～10，优选0.1～5；所述的三聚反应溶剂包含碳原子数为3～20的烷烃、芳烃和1，5，9-环十二碳三烯的一种或两种或多种，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和1，5，9-环十二碳三烯的一种或两种或多种；所述的终止剂包含水、一元醇或水与一元醇任意比例的混合物，一元醇优选甲醇、乙醇或正丁醇。
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