CN103249777A - 改进的环氧体系和胺聚合物体系及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于形成表面活性剂、水性分散体和固化剂的组合物和方法。一方面，本发明涉及通过环氧组合物与酰胺胺组合物的反应制备的改进的环氧官能化表面活性剂，该酰胺胺组合物由酸封端的聚氧化烯多元醇的共混物形成。该改进的环氧官能化表面活性剂可以与过量的环氧组合物和水反应以获得水性分散体。该酰胺胺组合物可以是二胺化合物和酸封端的聚氧化烯组合物的反应混合物，该聚氧化烯组合物由两种或更多种聚氧化烯多元醇化合物形成。环氧官能化表面活性剂可以与胺化合物反应以形成适合作为固化剂的化合物。

Description

改进的环氧体系和胺聚合物体系及其制备方法
发明领域
本发明涉及环氧树脂的表面活性剂和水性分散体。一方面，本发明涉及改进的胺官能化表面活性剂，并且还涉及通过由聚氧化烯多元醇形成的胺组合物与环氧组合物的反应制备的改进的环氧官能化表面活性剂。
发明背景
环氧树脂的水性分散体多年来都是已知的。但是，这些分散体作为涂料成分的性能被认为不如它们的含有溶剂的相似物。已知用于使得环氧组分可乳化的表面活性剂例如壬基酚乙氧基化物、烷基苯酚引发的聚(环氧乙烷)乙醇、烷基苯酚引发的聚(环氧丙烷)聚(环氧乙烷)乙醇和包含聚(环氧丙烷)内嵌段和两种聚(环氧乙烷)乙醇外嵌段的嵌段共聚物容易迁移到表面界面，据推测，在那里它们对膜性能有不利的影响。
此外，由于环氧树脂水性分散体在工业中被更广泛地使用，因此需要改进处理性能，例如储存稳定性。由于表面活性剂分子中胺氮原子的存在，许多含水的环氧分散体的储存稳定性随时间内下降。随着含水的分散体的pH值增加到超过9.8，该储存稳定性不再以年来计量，而是以月来计量。
还期望的是降低固体的颗粒尺寸，或者降低给定固体水平下需要的表面活性剂的量，或者期望使用更少的表面活性剂在给定的颗粒尺寸下分散固体。通常，需要大量的表面活性剂以降低颗粒尺寸并且有效地分散水中的固体，这导致升高了pH值并且降低了储存稳定性。降低表面活性剂水平以控制pH值导致颗粒尺寸的增加。
因此，对形成改进的用于形成环氧树脂的水性分散体的表面活性剂存在着需要。
发明概述
本发明的实施方案涉及用于环氧树脂水性分散体和用于胺聚合物组合物中的表面活性剂。该表面活性剂可以进一步官能化改性用作环氧组合物中的固化剂。一方面，本发明涉及通过由酸封端的聚氧化烯多元醇的共混物形成的酰胺胺组合物与环氧组合物反应制备的改进的环氧官能化表面活性剂。
本发明的一方面提供了一种酰胺胺组合物，其包括两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的酸封端的聚氧化烯组合物与二胺化合物的反应产物，其中酸封端的聚氧化烯组合物具有1.1或更高的多分散性并且所述两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物具有大约50%到大约100%的来自羟基端基氧化的羧酸端基，且二胺化合物包括伯胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基，其中反应产物包括具有下式的酰胺胺化合物：
Figure BDA00003327712500021
其中R1和R2中的每一个包括氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R1和R2中的至少一个包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，n为大约18到大约500的平均数，X是氢原子或选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基，且Y为氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。
本发明的另一方面提供了一种用于形成酰胺胺组合物的方法，其包括提供两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的酸封端的聚氧化烯组合物，其中酸封端的聚氧化烯组合物具有1.1或更高的多分散性并且所述两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物具有大约50%到大约100%的来自羟基端基氧化的羧酸端基，提供二胺化合物，其包括伯胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基，并且使酸封端的聚氧化烯组合物和第一的二胺化合物反应以形成反应产物，其中反应产物包括具有下式的酰胺胺化合物：
Figure BDA00003327712500031
其中R1和R2中的每一个包括氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R1和R2中的至少一个包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，n为大约18到大约500的平均数，X是氢原子或选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基，且Y为氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。
本发明的另一方面，提供了一种环氧组合物，其包括通过环氧组分与酰胺胺组合物反应制备的反应产物，其中该反应产物包括具有以下结构的环氧官能化表面活性剂：
Figure BDA00003327712500032
并且m为1到11，n为1到3，q为0到8，p为大约18到大约500，X为氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合，每一个Y是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合，且R17可以是烷基基团、芳基基团、酰基基团以及它们的子集和它们的组合。
附图概述
当考虑与附图联合时，本发明公开内容的优点和其它方面，由于通过参考以下详细说明而同样变得更好理解，并对本领域技术人员来说易于领会，其中贯穿附图的数个图形，同样的参考符号标记相同或相似的单元，并且其中：
图1是说明使用本发明描述的材料和方法形成的环氧分散体与现有技术的环氧分散体相比，在25℃下环氧分散体颗粒尺寸稳定性的图表。
发明详述
本发明的实施方案涉及用于环氧树脂的水性分散体和用于胺聚合物组合物的表面活性剂。该表面活性剂可以进一步官能化改性用作环氧组合物中的固化剂。一方面，本发明涉及通过由酸封端的聚氧化烯多元醇的共混物形成的酰胺胺与组合物环氧组合物反应制备的改进的环氧官能化表面活性剂。
本发明的一些实施方案涉及由包含两种或更多种具有不同分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物(还已知为氧化的聚氧化烯多元醇和羧基化的聚氧化烯)的共混物形成表面活性剂。一种表面活性剂可以是由包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物共混物制备的聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂。该聚酰胺胺官能化的聚氧化烯表面活性剂之后可以进一步反应以形成环氧官能化的表面活性剂，其可以单独形成或者与环氧树脂一起原位形成。环氧官能化的表面活性剂可以用于形成水性环氧分散体。环氧官能化的表面活性剂还可以进一步反应以形成胺封端的表面活性剂，该胺封端的表面活性剂可以用于水性胺聚合物分散体，或者作为用于环氧组合物的固化剂。热固性涂料和纤维尺寸配制品可以由本发明描述的分散体制备。
令人惊奇且出乎意料的发现部分氧化的不同分子量的聚氧化烯多元醇的共混物提供了预料不到的超反应性表面活性剂，其用于将环氧官能化和胺官能化的聚合物乳化成“水包树脂”分散体。观察到的这种超性能包括降低的颗粒尺寸和改进的保存期限，以及改进(更高)的非挥发性物质含量和改进(更低)粘度的环氧聚合物分散体。
本发明的一方面，本发明描述的原表面活性剂的酰胺胺组合物由两种或更多种具有1.1或更高的联合多分散性的酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的组合物与二胺化合物的反应产物形成，该聚氧化烯多元醇化合物被氧化为使羟基到羧基的转化率为大约50%到大约100%，且二胺化合物包括伯胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二取代基。
酰胺胺化合物和组合物的制造
一方面，通过本发明描述的方法形成的酰胺胺化合物，例如聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂(本发明中还称为酰胺胺原表面活性剂)具有下式：
Figure BDA00003327712500051
R1为氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基。R2为氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R1和R2中的至少一个包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，m可以是1、2或3，且n可以是大约18到大约500的平均数。对于重复单元，x可以是氢原子或选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基。Y可以是氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。氧化烯可以是无规或嵌段聚合的。
式(I)的聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以具有大约8到大约30的胺值，例如大约12到大约24，例如大约14到大约18。该聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以是亲水性的。
式(I)的聚酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以具有大约200到大约22000的重均分子量(Mw)，例如大约2000到大约12000，例如大约4000到大约10000。数均分子量(Mn)可以为大约180到大约20000，例如大约1800到大约11000，例如大约3000到大约8000。数均(标称)分子量表示聚合物的总重量除以总重量中的分子总数。
此外，分子量分布可以进一步表示为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通常理解的相关的Z-均分子量(MZ)和Z＋1均分子量(MZ+1)。Z-均分子量(MZ)可以为大约300到大约30000，例如大约3000到大约20000，例如大约5000到大约14000。Z+1均分子量(MZ+1)可以为大约400到大约40000，例如大约4000到27000，例如大约6500到大约19000。
一方面，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以由两种或更多种具有不同分子量的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物(还已知为氧化的聚氧化烯多元醇和羧基化的聚氧化烯)与至少一种本发明描述的二胺反应形成。
所述至少一种二胺化合物可以包括伯胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基。该反应可以用过量或不过量的二胺进行，包括大约12:1到大约2:3的胺与酸的当量比。
选择性地，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以由包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物与至少一种二胺形成。所述至少一种二胺化合物可以包括伯胺取代基的第一胺取代基和仲胺取代基的第二胺取代基。该反应可以使用过量的二胺进行，包括大约3:1到大约1:2的胺与酸当量比。
在一个原表面活性剂的实施方案中，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以由本发明描述的具有不同分子量的两种或更多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的共混物与至少一种二胺反应形成。例如，包含第一酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物和具有比包含第一酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物分子量更高分子量的包含第二酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的共混物，这些化合物与至少一种二胺反应。该反应可以使用大约12:1到大约1:2的胺与酸的当量比进行。
另一方面，多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂可以通过由两种或更多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物单独形成酰胺胺并且之后将反应产物合并为多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂的共混物而形成。每一个反应都可以与本发明描述的至少一种二胺进行且每一个反应都可以使用相同或不同的二胺。每一个反应都可以使用本发明描述的方法进行且可以使用大约12:1到大约1:2的胺与酸的当量比进行。
原表面活性剂组合物的一个实施方胺包括由两种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物一起的共混物形成酰胺胺混合物，第一分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇与第二分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇的共混比例为大约3:17到大约17:3，例如大约11:9的共混比例。选择性地，该共混物可以具有大约15wt.%到大约85wt.%，例如大约45%的第一分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇，并且具有大约85wt.%到大约15wt.%，例如大约55%的第二分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇。第二包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物具有比第一包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的分子量更高的分子量。第一分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇可以具有如下所述的大约200到大约5000的重均分子量，例如大约2000到大约5000，且第二分子量的酸封端的聚氧化烯多元醇可以具有如下所述的大于4000到大约16000的重均分子量。
包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物可以具有下式：
R3可以是氢原子或具有2到18个碳原子的选自支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的二价烃取代基，且该烃取代基具有羟基端基或羧基端基。对于重复单元，m可以是1-11，且对于每一个相应的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物来说n可以是大约18到大约500的平均数。X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基取代基。Y可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基取代基。包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物可以是无规或嵌段聚合物。包含聚氧化烯多元醇的化合物可以具有大约50%到大约100%、例如大约70%到大约95%的被氧化形成酸封端的取代基(羧酸端基/羧基端基)的羟基端基。
式(IIa)包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的重均分子量(Mw)可以是大约200到大约22000，例如大约2000到大约10000，例如大约4000到大约10000。其数均分子量(Mn)可以是大约180到大约20000，例如大约1800到大约11000，例如大约3000到大约8000。该数均(标称)分子量表示聚合物的总重量除以聚合物中包含的分子的总摩尔数。
此外，分子量分布可以进一步表示为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通常理解的相关的Z-均分子量(MZ)和Z＋1均分子量(MZ+1)。Z-均分子量(MZ)可以为大约300到大约30000，例如大约3000到大约20000，例如大约5000到大约14000。Z+1均分子量(MZ+1)可以为大约400到大约40000，例如大约4000到27000，例如大约6500到大约19000。
对于两种或更多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的合并组合物，该组合物可以具有大于大约1.1的多分散性。一方面，这种组合物可以具有大约1.15到大约5的多分散性，例如大约1.22到大约1.70。该多分散性通过重均分子量(MW)除以数均分子量(MN)计算。
合适的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的实例包括酸封端的聚氧乙二醇，酸封端的聚丙二醇以及它们的组合。例如，两种或更多种包含酸封端的聚氧乙二醇的化合物中的每一种可以具有以下分子式：
Figure BDA00003327712500081
对于每一种相应的聚氧化烯二醇化合物来说，N可以是大约18到大约500的平均数。对于重复单元，m可以是1-11且对于每一种相应的包含酸封端的聚氧乙二醇的化合物来说，n可以是大约18到大约500的平均数。X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基取代基。Y可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基或羟甲基取代基。包含酸封端的聚氧乙二醇的化合物可以是无规或嵌段聚合物。该包含聚氧乙二醇的化合物可以具有大约50%到100%、例如大约70%到大约95%的被氧化形成羧酸端基的羟基端基。
式(IIb)的包含酸封端的聚氧乙二醇的化合物的重均分子量可以是大约200到大约22000，例如大约2000到大约10000，例如大约4000到大约10000。所述数均分子量(Mn)可以是大约180到大约20000，例如大约1800到大约11000，例如大约3000到大约8000。该数均(标称)分子量表示聚合物的总重量除以聚合物中包含的分子的总摩尔数。
此外，分子量分布可以进一步表示为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通常理解的相关的Z-均分子量(MZ)和Z＋1均分子量(MZ+1)。Z-均分子量(MZ)可以为大约300到大约30000，例如大约3000到大约20000，例如大约5000到大约14000。Z+1均分子量(MZ+1)可以为大约400到大约40000，例如大约4000到27000，例如大约6500到大约19000。
在一个实施方案中，包含酸封端的聚氧化烯二醇的化合物的组合物可以通过氧化两种或更多种聚氧化烯多元醇化合物的混合物形成，例如两种或更多种聚氧化烯二醇化合物。选择性地，包含酸封端的聚氧化烯二醇的化合物的组合物可以通过单独氧化两种或更多种聚氧化烯多元醇化合物中的每一种而形成，例如两种或更多种聚氧化烯二醇化合物，并且将相应的包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物合并为一种组合物。
对于单独氧化并且之后合并或者联合氧化，两种聚氧化烯多元醇化合物的共混比例可以为大约3:17到大约17:3的第一分子量的聚氧化烯多元醇与第二分子量的聚氧化烯多元醇，例如大约4:1到大约1:4的共混比例，例如大约11:9。选择性地，该共混比例通过重量百分数表示，可以为大约15wt.%到大约85wt.%、例如大约45%的第一分子量的聚氧化烯多元醇，以及大约85wt.%到大约15wt.%、例如大约55%的第二分子量的聚烯烃多元醇。第二聚氧化烯多元醇具有高于第一聚氧化烯多元醇的分子量的分子量。
聚氧化烯多元醇化合物可以通过聚氧化烯多元醇的氧化而氧化或羧基化/酸化以形成包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物，其包括但不限于U.S.专利号6,235,931中描述的方法，通过参考到其与本发明要求的方面和说明书并不矛盾的程度而将其并入本发明。
在一个形成方法的实施方案中，在水中存在自由基(例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧)和无机酸(例如硝酸)的情况下将含氧气体加入到聚氧化烯多元醇中以便将羟基基团氧化为羧酸基团。如果期望的是二酸封端的聚烯烃多元醇，基本上所有的醇基团都被氧化为羧酸基团。包含酸封端的聚烯烃多元醇的化合物还可以通过Williamson醚合成制备，其中在碱的存在下聚氧化烯多元醇与氯乙酸和/或酯反应。
在一个反应条件的实施方案中，温度可以是大约20℃到大约70℃，且压力在大约大气压到最高大约100psig的范围内。反应后，从反应器中蒸馏出剩余的无机酸和水。
在一个实施方案中，两种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物可以通过氧化第一分子量和第二分子量的聚氧化烯多元醇化合物的混合物形成，例如具有不同分子量的聚氧乙二醇，共混比例为大约3:17到大约17:3的第一分子量的聚氧化烯多元醇与第二分子量的聚氧化烯多元醇，例如大约11:9的共混比例。第一分子量的聚氧化烯多元醇可以具有大约200到大约5000的分子量，且第二分子量聚氧化烯多元醇可以具有大于4000到大约16000的分子量。第二分子量聚氧化烯多元醇具有比第一分子量的聚氧化烯多元醇更高的分子量。
本发明描述的聚氧化烯多元醇包括且不限于通过碱金属和双金属氰化物催化剂聚合的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇可以用水自引发，用任何二醇引发，包括但不限于液态二醇或甘油，用双酚引发，或者用包括伯胺或仲胺的其他活性氢有机化合物引发。
合适的聚烯烃多元醇化合物可以具有下式：
Figure BDA00003327712500111
R3可以是氢原子或具有2到18个碳原子的选自支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的二价烃取代基，且该烃取代基中的每一个具有羟基端基。对于重复单元，m可以是1-11且对于每一种聚氧化烯多元醇化合物来说n可以是大约18到大约500的平均数。X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、羟基端基以及它们的子集和其组合。Y可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、羟基端基以及它们的子集和其组合。合适的聚氧化烯多元醇包括聚氧乙二醇(聚醚)(PEG)，聚丙烯聚醚二醇，1,2聚丁烯聚醚二醇、1,4聚丁烯聚醚二醇以及它们的组合。每一种聚氧化烯二醇都可以包括聚氧乙二醇单烷基醚或环氧乙烷和环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物的单烷基醚(“聚氧化烯二醇”)，或环氧乙烷和环氧丙烷或聚环氧丁烷的嵌段共聚物(“聚氧化烯二醇”)。
合适的聚氧乙二醇(PEG)化合物的实例可以具有下式：
Figure BDA00003327712500112
对于重复单元，m可以是1-11且对于较高分子量的化合物来说n可以是大约18到大约500的平均数，例如大约230，且n对于较低分子量的化合物来说可以是5到150，例如大约91。X可以是氢原子，甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、羟基端基以及它们的子集和它们的组合。Y可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、羟基端基以及它们的子集和它们的组合。
对于重复单元，m可以是1到11，且对于较高分子量的化合物来说n可以是18到500，例如大约230，对于较低分子量的化合物来说n可以是5到150，例如大约91。
不论是单独的或者是组合的形式，聚氧化烯二醇化合物的数均分子量(Mn)可以为大约180到大约20000，例如大约1800到大约11000，例如大约3000到大约8000。数均(标称)分子量表示聚合物的总重量除以聚合物中包含的分子总数。不论是单独的或者是组合的形式，聚氧化烯二醇化合物的重均分子量(Mw)可以为大约200到大约22000，例如大约2000到大约10000，例如大约4000到大约10000。
此外，分子量分布可以进一步表示为与分子量分布分析相关的本领域技术人员通常理解的相关的Z-均分子量(MZ)和Z＋1均分子量(MZ+1)。Z-均分子量(MZ)可以为大约300到大约30000，例如大约3000到大约20000，例如大约5000到大约14000。Z+1均分子量(MZ+1)可以为大约400到大约40000，例如大约4000到27000，例如大约6500到大约19000。
对于两种或更多种聚氧化烯多元醇的组合组合物，该组合物可以具有大约1.1的多分散性，例如1.15到1.70或1.25到大约1.55，例如1.35到大约1.45，其通过重均分子量(MW)除以数均分子量(Mn)计算。
在一个实例中，第一分子量聚氧化烯多元醇化合物可以具有5到150范围内的n值，例如45到115，例如大约91，条件是第一数均分子量为大约2000到大约5000，例如大约4000且第一重均分子量为大约2200到大约5500，例如大约4400。第二分子量聚氧化烯多元醇化合物可以具有大约18到大约500范围内的n值，例如大约90到大约365，例如大约230，条件是第二数均分子量为大约4000到大约18000，例如大约4000到大约16000，例如大约8000且第二重均分子量为大约4400到大约17600，例如大约8800。在一个实例中，相应的第一重均分子量和第二重均分子量的聚氧化烯多元醇化合物可以以大约45:55的摩尔比混合。共混物中n的平均值可以为大约100到大约205，例如n可以是大约150。
聚氧化烯多元醇通常包含具有变化数目环氧乙烷单元和/或其他氧化烯平均单元的化合物分布，且引用的单元数目是最接近统计学平均值和分布峰值的整实数。本发明中使用的整实数指的是正整数或整数分数的数字。
包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物，不论是单独的或是组合的形式，其之后可以与至少一种多胺化合物反应，例如至少一种二胺化合物，以形成本发明描述的多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂。
该反应在反应容器中在缩合的条件下进行。合适的反应条件包括在大气压力下将起始原料加热到大约100℃到大约250℃范围内的温度，并且蒸馏缩合副产物，水。与水一起，过量的多胺化合物也可以通过蒸馏除去。为了进一步改进水和任何过量的多胺化合物的去除，可以在引发反应之后可以使用真空或降低的容器压力，例如大约10到大约200mmHg(托)。
在所述二胺化合物的一个实施方案中，二胺化合物的每一个胺基是伯胺，且二胺化合物具有下式：
H2N-R3-NH2    (IV).
R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组。该二价烃取代基可以任选在其主链中包含一个或多个非反应性的氧和/或氮原子。在R3基团中每个结构中可以平均最多存在4个仲氮和/或叔氮原子的氮原子。在R3基团中氧原子可以以平均最多4个原子或更少存在。因此，式(IV)包括二仲胺化合物，其包括HR2N-R3-NHR2的分子式，且R2是选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组。
合适的二胺的实例例如包括间亚二甲苯基二胺，1,3-二(氨基甲基)环己烷，2-甲基-1,5-戊烷二胺，1,3-戊烷二胺，乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，聚环氧丙烷二胺，2,2(4),4-三甲基1,6-己烷二胺，异佛尔酮二胺，2,4(6)-甲苯二胺，1,6-己烷二胺，1,2-二氨基环己烷，对二氨基二环己基甲烷(PACM)以及它们的组合。合适的含氧胺例如包括1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷，1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷以及它们的组合。
根据式(IV)的胺可以按照相对于包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物摩尔过量的量添加。该过量的二胺化合物可以按照与羧酸官能团的摩尔比为大约6:1到大约2:1添加，例如大约5:1到大约3:1，例如大约4:1到大约3.2:1。当使用过量的二胺化合物时，在反应之后，可以除去未反应的二胺化合物。
此外，单环氧化合物可以与二胺同时引入或相继引入以便进一步形成多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂。该单环氧化合物可以是本发明描述的单环氧化合物，并且例如包括C10叔羧酸的缩水甘油酯。该单环氧化合物可以按照一定的量添加，该量足以控制在后续二环氧组分添加中二环氧疏水物的量为大约5%到大约40%疏水物，以便形成环氧封端的表面活性剂和/或环氧分散体。
酰胺胺组合物和任选添加的单环氧化合物之间的反应温度没有限制。合适的反应温度在大约60℃到大约150℃的范围内且在真空或降低的容器压力下，例如大约1KPa到大约30KPa。
合适的单环氧化合物包括：
Figure BDA00003327712500141
其中R4和R6相同或不同并且是具有2到100个碳原子的任选是支化的烯基取代基，或是支化或线型烷基、环烷基、聚氧烷基；且R5是氢原子或具有1-18个碳原子的支化或未支化的烷基。多于一种类型的R5基团连接在芳香环上。R15是具有3到20个碳原子的二价烷基或芳基取代基。
该类别包括烯烃的环氧乙烷（oxirane），包括氧化丁烯，氧化环己烯，氧化苯乙烯；单价醇的缩水甘油醚，单价醇例如甲醇、乙醇、丁醇、2-乙基己醇和十二烷醇；具有至少8个碳原子的醇通过相继将氧化烯添加到相应的烷醇(ROH)中的氧化烯加合物的缩水甘油醚，例如商品名为
Figure BDA00003327712500153
的那些；单价酚的缩水甘油醚，例如苯酚、甲基苯酚和在邻位-或对位-用C1-C21支化或未支化的烷基、芳烷基、烷芳基或烷氧基取代的其他酚，例如壬基酚；单羧酸的缩水甘油酯，例如U.S.Pat.No.3,178,500中描述的辛酸的缩水甘油酯，羊蜡酸的缩水甘油酯，月桂酸的缩水甘油酯，硬脂酸的缩水甘油酯，花生酸的缩水甘油酯以及α,α-二烷基单羧酸的缩水甘油酯，该文献由此通过参考并入本发明；不饱和醇或不饱和羧酸的缩水甘油酯，例如新癸酸的缩水甘油酯；环氧化油酸甲酯，环氧化油酸正丁酯，环氧化棕榈酸甲酯，环氧化亚油酸乙酯以及类似物质；烯丙基缩水甘油醚和缩水甘油醛的乙缩醛。
单缩水甘油基封端剂的具体实例包括烷基链上具有1-18个线型碳原子的烷基缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚或C8-C14烷基的混合缩水甘油醚，甲苯缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，新癸酸的缩水甘油醚以及它们的组合。其他合适的单环氧化物的实例包括缩水甘油化单酸和由α-烯烃和缩水甘油氧烷基烷氧基硅烷形成的环氧化物。
商购的优选的单环氧树脂的实例例如包括所有由MomentiveSpecialty Chemicals of Columbus Ohio商购可得的
Figure BDA00003327712500151
Modifiers62、63、64、65和116以及
Figure BDA00003327712500152
 Resin E-10.
脂肪族基单环氧化合物通常是以疏水为特征的，其倾向于改进其中单环氧化合物在低温下使用的环氧固化剂混合物的聚结性质，并且倾向于降低膜或涂层的玻璃化转变温度。较低的玻璃化转变温度改进了固化膜的冲击强度。芳香族基单缩水甘油基单环氧化合物可以具有使固化膜更具刚性、耐化学性和高温下耐应力性的优点。可以使用这些类型的单环氧化合物中的任意一种，并且使用它们的组合的优点在于在最终产品中获得溶解性、聚结性、机械强度和耐化学性的整体平衡。
选择性地，在二胺的另一个实施方案中，一个胺基是伯胺，且另一个胺基是仲胺，并且其可以具有下式：
R1-HN-R3-NH2   (V)。
R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，并且任选在其主链中包含一个和多个非反应性氧原子和/或氮原子。R1是具有1到21个碳原子的支化和线型脂肪族、脂环族或芳香族二价基团，且任选在其主链中包含一个或多个非反应性氧或氮原子。R1和R3中的每一个可以进一步具有选自烷基基团(即甲基基团)、羟基基团、烷硫基基团以及它们的组合和它们的子集的组的端基取代基。选择性地，R1和R3可以构成共有环。
选择性地，式(V)可以被改性以便在第二氮原子上具有第二R1基团。因此，式(V)可以包括式HR1N-R3-NHR1的二仲胺化合物，且R1是选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和它们的子集的组的取代基。
合适的包含一个伯胺基团和一个仲胺基团的二胺的实例例如包括N-甲基乙二胺，N-丁基-1,6-己烷二胺，N-环己基-1,3-丙烷二胺，N-(2-氨基乙基)哌嗪，氨基乙基乙醇胺，N-甲基-1,4-环己烷二胺，N-油烯基-1,3-丙烷二胺，N-椰油烷基-1,3-丙烷二胺，N-(甲硫基)乙基-1,3-丙烷二胺，N-(线型或支化癸基)氧丙基-1,3-丙烷二胺，N-(线型或支化十三烷基)氧丙基-1,3-丙烷二胺，N-椰油烷基氧丙基-1,3-丙烷二胺，N-(辛基/癸基)氧丙基-1,3-丙烷二胺以及它们的组合。
根据式(V)的胺可以按照羧酸官能团的当量与胺的摩尔数之比为大约2:1到大约1:2添加，例如大约3:2到大约2:3，例如大约3:2到大约1:1。如此，在一些实施方案仲，根据式(V)的胺可以按照相对两种或更多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物并不摩尔过量的量添加。优选地，不同时或之后向与式(V)的胺化合物的反应中添加单环氧化物。在胺反应和/或单环氧化物反应后可以除去任何过量的胺类物质。
选择性地，根据式(V)的胺可以按照羧酸官能团的当量与胺的摩尔数之比为大约2:1到大约1:2，例如大约3:2到大约2:3，例如大约3:2到大约1:1添加到具有一种或多种包含酸封端的聚氧化烯多元醇的化合物的组合物中。在这种替代实施方案中，单环氧化物可以与式(V)的胺化合物同时或在其之后添加到反应中。在胺反应和/或单环氧化物反应后可以除去任何过量的胺类物质。
一方面，本发明涉及用于环氧树脂水性分散体的改进的环氧官能化表面活性剂。一旦制造了酰胺胺组合物，就通过任选部分封端的酰胺胺组合物与至少一种具有每分子多于一个环氧基团的官能度的二环氧树脂的反应制备该环氧官能化表面活性剂。该环氧官能化表面活性剂可以是当与过量的环氧官能化组合物反应时原位形成的非离子型表面活性剂。环氧组分可以是环氧树脂，或是环氧树脂与酚类化合物的混合物。该酰胺胺组合物的多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂与环氧组分在有效的使胺基基团与环氧基团反应的条件下接触。
环氧官能化表面活性剂可以通过在有效使胺基团与环氧基团反应的条件下，使由聚氧化烯多元醇化合物的原始共混物形成的多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂与至少一种环氧组分反应而制备，该环氧组分具有每基团多于一个环氧基团的官能度。该环氧组分可以具有与胺基基团相同的化学计量比或当量比，或者可以具有相对胺基团化学计量过量或当量过量的环氧取代基。胺与环氧化物的当量比可以是至少1:2，例如在大约1:6到大约1:500的范围内，例如，在大约1:6到大约1:30的范围内。
该反应典型地在从环境温度到足以使胺基团和环氧基团反应的升高的温度下进行，例如在大气压力下在大约50℃到大约200℃的范围内进行到有效制备反应产物的时间。反应的进展可以通过测量反应混合物的环氧当量重量而检测并且其目标在于制备期望的产物。通常，加热反应混合物直到被消耗的环氧当量等于添加的胺当量，这通常是一小时或更长。多于一种的环氧树脂可以与多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂反应。
用于制备表面活性剂的环氧组分可以是任何每分子平均具有多于一个环氧基团的具有1,2-环氧基、环氧乙烷、等价物的反应性环氧树脂，且在一些应用中，每分子中具有大约1.5到大约6.5个环氧基团。该环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，线型或支化的，脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的，并且可以带有本质上不妨碍与羧酸的反应的取代基。这些取代基可以包括溴或氟。环氧树脂可以是单体或聚合性的，液态或固态，但是其优选在室温下为液态或低熔点固体。通常环氧组分包含具有变化数量的重复单元的化合物分布。
合适的环氧树脂包括通过表氯醇与包含至少1.5个芳香族羟基基团的化合物在碱性反应条件下进行反应制备的缩水甘油醚。适用于本发明的环氧树脂的实例除了以上提及的环氧树脂之外，还包括单环氧化物，二羟基化合物的二缩水甘油醚，环氧酚醛清漆树脂，环状脂肪族环氧化物，多羧酸的多缩水甘油酯，含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸系树脂以及它们的组合。
此外，环氧组分可以是可以与多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂反应的环氧树脂的混合物。在一个这样的实施方案中，环氧树脂可以包括单环氧树脂和二和/或多官能性环氧树脂，优选环氧树脂具有大约0.7到大约1.3的官能度，且环氧树脂具有至少1.5的官能度，优选为至少1.7，更优选为大约1.8到大约2.5。该混合物可以与酰胺胺组合物分步或同时添加或与之反应。例如，酰胺胺组合物的多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂可以首先与单环氧树脂反应并且之后与二环氧树脂反应。在另一个实例中，环氧组分可以与酚醛清漆环氧树脂和二环氧树脂以任何顺序分步或同时反应。
如果期望的话，可以从反应混合物中回收或“原位”制备表面活性剂。为了在期望的环氧组分中原位提供表面活性剂，多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂可以反应到期望的环氧组分中。对于原位方法，环氧组分应当以足以提供未反应的环氧组分与表面活性剂加合物的量存在。
该原位的方法可以包括提供其中环氧组分残基(疏水部分)与所分散的本体环氧树脂相同的环氧官能化的酰胺胺原表面活性剂，该环氧组分与多酰胺胺官能化的聚环氧乙烷原表面活性剂反应。当来自表面活性剂的疏水部分具有与本体环氧树脂的IR光谱相同的IR光谱时，环氧组分(疏水部分)的残基与本体环氧树脂相同。当回收表面活性剂时，胺与环氧的当量比优选在大约1:30到大约1:6的范围内。
此外，为了在经升级的环氧树脂（advanced epoxy resin）中原位提供表面活性剂，该酰胺胺组合物可以在升级反应期间与二羟基酚一起反应到二环氧树脂的混合物中，所述二环氧树脂例如二羟基酚的二缩水甘油醚，或者可以在升级反应之后反应到树脂中。在升级反应中，通常二环氧树脂和二羟基酚允许在升级反应催化剂的存在下以大约7.5:1到大约1.1:1的摩尔比反应，制备具有大约225到大约3500的环氧当量的升级环氧树脂。基于环氧树脂，或基于环氧树脂和酚类化合物，典型的使用大约0.1到大约15重量%的酰胺胺组合物。优选在升级反应之后添加酰胺胺组合物，不论是否分离升级产物或其作为升级产物原样提供。
合适的二环氧树脂可以包括二官能环氧树脂，二环氧树脂，例如二羟基酚的二缩水甘油醚，氢化二羟基酚的二缩水甘油醚，支化或线型脂肪族缩水甘油醚，环氧酚醛清漆树脂或脂环族环氧树脂。
二羟基酚的二缩水甘油醚例如可以通过使表氯醇与二羟基酚在碱的存在下反应而制备。合适的二羟基酚的实例包括：2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)；2,2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1,1-二(4-羟基苯基)乙烷；1,1-二(4-羟基苯基)异丁烷；二(2-羟基-1-萘基)甲烷；1,5-二羟基萘；1,1-二(4-羟基-3-烷基苯基)乙烷以及类似物质。合适的二羟基酚还可以由酚与醛例如甲醛(双酚-F)的反应获得。二羟基酚的缩水甘油醚包括以上二羟基酚的二缩水甘油醚与二羟基酚（例如双酚-A）的升级产物，例如通过参考并入本发明的U.S.专利Nos.3,477,990和4,734,468中描述的那些。
例如，可以通过氢化二羟基酚，之后与表氯醇在Lewis酸催化剂的存在下进行缩水甘油化反应，并且之后通过与氢氧化钠反应形成缩水甘油醚而制备氢化二羟基酚的二缩水甘油醚。合适的二羟基酚的实例是以上列出的那些。
例如，可以通过使表氯醇与支化或线型脂肪族二醇或芳香族二醇在Lewis酸催化剂的存在下反应，并且之后通过卤代醇中间体通过与氢氧化钠反应转化为缩水甘油醚制备脂肪族缩水甘油醚。优选的脂肪族缩水甘油醚的实例包括对应于下式的那些：
Figure BDA00003327712500201
其中：
p为1到12的整数，优选为1到4，
q为4到24的整数，优选为4到12，并且
R11可以是具有以下结构和式的二价脂环族基团：
Figure BDA00003327712500202
或
Figure BDA00003327712500203
其中R12和R13各自独立的为具有下式的亚烃基基团，或二价芳基脂肪族基团：
Figure BDA00003327712500204
其中R14是亚烃基基团。术语脂肪族或脂环族包括在主链中或主链上具有氧和/或硫原子的化合物。
合适的脂肪族缩水甘油醚的实例例如包括1,4-丁二醇的、环己烷二甲醇的、己二醇的、聚丙二醇的以及类似二醇的和乙二醇类的二缩水甘油醚，还包括三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。
环氧酚醛清漆树脂可以通过甲醛和酚缩合，之后再通过与表氯醇在碱的存在下反应而缩水甘油化来制备。酚类例如可以是苯酚、甲基苯酚、壬基苯酚和叔丁基苯酚。优选的环氧酚醛清漆树脂的实例包括对应于下式的那些：
Figure BDA00003327712500211
其中R7独立地为氢原子或C1-C10的烷基基团且r为0-6的实数。环氧酚醛清漆树脂通常包含具有不同数目的缩水甘油化酚氧亚甲基单元r的化合物分布。通常，引用的单元数目是近似于统计学平均值和分布的峰值的数字。
脂环族环氧化物可以通过具有多于一个烯键的含环烯烃化合物用过氧化羧酸（例如过乙酸）环氧化而制备。优选的脂环族环氧化物的实例包括对应于下式的那些：
Figure BDA00003327712500212
或
Figure BDA00003327712500213
其中R10是任选含有醚基或酯基的二价脂肪族基团或者其与R9或R8一起形成任选含有杂原子的螺环，R9和R8独立的为氢原子，或R9或R8与R10一起形成任选含有杂原子的螺环，例如氧原子。优选R10含有1到20个碳原子。脂环族环氧化物的实例例如包括：3,4-环氧基环己基甲基-(3,4-环氧基)环己烷羧酸酯；通过大约2摩尔的4-环己烯甲醛与季戊四醇缩合，之后再使双键环氧化制备的二环氧基螺二乙缩醛；二(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯，二(3,4-环氧基环己基)己二酸酯和乙烯基环己烯二氧化[4-(1,2-环氧基乙基)-1,2-环氧基环己烷]。脂环族环氧化物包括以下结构和式的化合物：
Figure BDA00003327712500221
商业的优选环氧树脂的实例例如包括全部由Momentive SpecialtyChemicals of Columbus Ohio商购可得的
Figure BDA00003327712500222
Resins DPL-862、828、826、825、1001、1002、
Figure BDA00003327712500223
Resin1510、
Figure BDA00003327712500224
Modifiers32、62、63、64、65、67、68、71、107、116、
Figure BDA00003327712500225
Resin DPS155、
Figure BDA00003327712500226
Resin HPT1050和Resin E-10，还包括由UnionCarbide商购可得的Epoxy Resins ERL-4221、-4289、-4299、-4234和-4206。
如上所述的酰胺胺组合物与环氧组分的反应形成环氧官能化表面活性剂。对于原位环氧官能化表面活性剂的形成，例如在过量的环氧组分或水性分散体中，环氧官能化表面活性剂占最终组合物的大约1wt.%到大约20wt.%，例如大约1wt.%到大约10wt.%，例如大约1wt.%到大约4wt.%。
在环氧官能化表面活性剂的一个实施方案中，该表面活性剂可以具有下式：
Figure BDA00003327712500231
且m可以是1到11，n可以是1到3，q可以是0到8，例如0到4，且p可以是大约18到大约500。X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合。每一个Y可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合。R17可以是烷基基团、芳基基团、酰基基团以及它们的子集和它们的组合。R17可以进一步包括1到50个碳原子，并且可以进一步包括氧、氮和硫原子。
环氧官能化表面活性剂可以具有下式：
Figure BDA00003327712500232
对于重复单元，m可以是1到3，n可以是1.2，q可以是1.9到2.3，且p可以是大约81到大约210。X可以是氢原子或甲基取代基。每一个Y可以是氢原子或甲基取代基。R17可以是叔酰基基团。
环氧官能化表面活性剂可以转化为胺官能化化合物。该胺官能化化合物可以用作用于环氧组合物的固化剂或用作表面活性剂用于胺聚合物组合物。如本发明所述的固化剂可以通过使本发明描述的环氧官能化表面活性剂与至少一种胺组分，例如本发明描述的胺组分反应而制备。
所述至少一种胺组分可以包括多胺。多胺可以具有至少一个伯胺基团和至少一个仲胺基团。具有第一和第二胺基团的多胺化合物的非限定性实例通过下式表示：
H2N-R16-[NH-R16]n-NH2   (V),和
对于重复单元，n可以是从1到10之间整数的平均数，优选为1到4之间，且R16是具有1到24个碳原子的二价支化或未支化烃基，一种或多种芳基或烷基芳基基团，或者是一种或多种脂环族基团，条件是最初的多胺化合物具有2到18个碳原子。优选地，R16是具有1到10个碳原子的低级亚烃基基团，例如2到6个碳原子。
多胺化合物的实例包括亚乙基多胺，亚丁基多胺，亚丙基多胺，亚戊基多胺，亚己基多胺，亚庚基多胺和它们的组合。这些胺的高级同系物和相关的氨基烷基取代的哌嗪也包括在内。多胺的具体实例包括1,2-二氨基乙烷，三(2-氨基乙基)-胺，1,2-和1,3-二氨基丙烷，1,2-和1,4-丁烷二胺，2-甲基-1,5-戊烷二胺，1,6-己烷二胺，1,10-癸烷二胺，1,8-辛烷二胺，1,4,7-三氮杂庚烷，1,4,7,10-四氮杂癸烷，1,9,17-三氮杂十七烷，2,5,8-三甲基-1,4,7,10-四氮杂癸烷，1,4,7,10,13-五氮杂十三烷，1,4,7,10,13,16-六氮杂十六烷，1,5,9-三氮杂壬烷，1,3-和1,4-二(氨基甲基)苯，4,4’-二氨基二苯基甲烷，2,4-二氨基-1-甲基苯，2,6-二氨基-1-甲基苯，多亚甲基多苯基胺，1,2-二氨基环己烷，1-氨基-3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷，1,3-二（氨基甲基）环己烷，4,4'-二氨基二环己基甲烷以及它们的组合。还可以使用通过两种或更多种以上列出的亚烃基胺的缩合获得的高级同系物。
本发明描述的固化剂可以通过使环氧官能化组分与至少一种胺组分以活性胺氢原子与环氧基团的比为2:1或更高的比例下反应制备，例如大约5:1到大约30:1，或者例如大约5:1到大约15:1，由此制备胺基封端的产物。本发明描述的固化剂具有至少50的胺氮原子当量重量，优选至少65，例如大约100到大约400。
此外，胺官能化合物可以用单环氧化合物，这通过使化合物在有效使剩余的活性胺氢原子与环氧基团在分散前或分散后反应的条件下反应进行。胺封端的产物可以与单环氧化物以剩余的活性胺氢原子与环氧基团的比为3:1或更高的比例下反应以提供封端的产品，例如大约5:1到大约10:1，例如大约8:1。该反应典型的在大约50℃到大约100℃范围内的温度下反应有效制备反应产物的时间段。通常，加热反应混合物直到消耗的胺当量等于环氧当量(基本上所有的环氧基团都消耗掉了)。
在胺官能化合物的一个实施方案仲，胺官能化合物可以具有下式并且m可以为1到11，n可以为1到2，q可以为0到8且p可以为大约45到大约500：
Figure BDA00003327712500251
X可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合。每一个Y可以是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合。R17可以是烷基基团、芳基基团、酰基基团、以及它们的子集和它们的组合。R17可以进一步包括1到50个碳原子，并且可以进一步包括氧、氮和硫原子。
此外，可以将单环氧化合物与多胺同时或相继引入以便进一步使任何待处理的取代基团反应以形成胺官能化合物。该单环氧化合物可以是本发明描述的单环氧化合物中的任一种。单环氧化物封端剂的具体实例包括在烷基链中具有1-18个线型碳原子的烷基缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚，或C8-C14烷基的混合缩水甘油醚，甲苯缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，新癸酸的缩水甘油酯以及它们的组合。
此外，本发明描述的固化剂可以分散在水溶液中。该分散体可以包含水和本发明描述的固化剂。这种组合物可以通过在封端之前或封端之后在存在或不存在表面活性剂的情况下将水混合到固化剂中而提供。任何用于使固化剂乳化或分散在水溶液中的常规表面活性剂都可以使用。但是，本发明描述的固化剂使自乳化性的并且不需要任何额外的表面活性剂以提供水性固化剂溶液、乳液或分散体。
胺官能化合物还指的是胺官能化加合聚合物，其可以分散在水中以获得透明（white）分散体，该分散体具有大约0.2到大约1的平均微米直径粒径Dv，例如大约0.516，且Sa为大约0.2到大约0.7，例如大约0.423。这种分散体中的非挥发性物质含量可以为大约50%到大约55%，例如大约51.6%，且非挥发性胺聚合物的胺值可以为大约225到大约275，例如大约257。这种胺官能化聚合物分散体可以与本发明描述的环氧分散体联合使用以制备高性能底漆，例如实施例18中描述的。
本发明描述的固化剂可以原样、在有机溶剂中或在水中用于固化液态或固态环氧树脂。本发明描述的制备本发明描述的固化剂的任何环氧树脂可以通过本发明描述的固化剂固化。该固化剂可以用于环境涂层应用以及烘烤涂层应用。固化温度可以取决于应用而变化，其典型的在大约5℃到大约200℃的范围内。
本发明描述的这些固化剂可以有效的用于固化水性环氧树脂体系。优选的水性环氧树脂体系是具有350到大约10000的分子量的非离子性分散在水中且具有或不具有二醇醚共溶剂的双酚-A基环氧树脂。水性环氧树脂的商购实例例如包括由Momentive Specialty Chemicals,Inc获得的EPI-REZTMResin3520、3522、33540和5522。本发明描述的固化剂不使用酸性盐也可与水性分散体相容。这些可固化体系包含水、一种或多种环氧树脂和一种或多种本发明描述的固化剂。这些水性可固化环氧树脂体系可以在室温下或在升高的温度下固化，或者其可进一步用可商购获得的叔胺促进剂催化固化，例如2,4,6-三(二甲基氨基甲基苯酚)或其他酚类以便在较低的温度下固化。这些材料的实例有来自MomentiveSpecialty Chemicals,Inc.的EPI-KURETMCuring Agent3253或来自Rohm and Haas的DMP-30。这些低温典型地在大约5℃到大约20℃的范围内。对于水性环氧树脂体系，使用或不使用促进剂的典型的固化温度都在大约5℃到大约200℃的范围内。这些固化剂典型的用于配制对涂布的基底具有良好腐蚀保护性的热固性涂料。
水性环氧树脂分散体
水性环氧分散体可以包括水、至少一种本发明描述的环氧树脂以及多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂，该原表面活性剂用所述至少一种环氧树脂在原位环氧官能化，并且可以在与所述分散体的所述至少一种环氧树脂接触之前环氧官能化。
如上所述本发明形成的水性环氧树脂分散体表现出多种高于现有技术分散体的改进的性质。一个改进的性质为通过环氧组分改进的稳定性、改进的pH值稳定性以及改进的粘度稳定性证实的改进的货架稳定性。
一方面，与未共混的现有技术中的组合物相比，对于基于本发明用于形成本发明描述的环氧树脂分散体的表面活性剂的共混物来说，观察到随着时间改进的或与之相当的粘度。在一个实例中，观察到由包含酸封端的聚氧化烯多元醇的组合物共酰胺化形成的水性环氧树脂分散体在8个月的储存后具有小于1700cps的粘度，10个月后小于1800cps且15个月后小于1900cps，该组合物为在以下实施例10形成的4000Mw/8000Mw分子量的聚氧乙二醇组分的55:45的共混物。相比之下，基于4000MW的聚氧乙二醇的组合物和基于4600MW的聚氧乙二醇的组合物8个月后各自表现出大于4000cps的粘度。
观察到本发明形成的水性分散体在双倍粘度或超过6000cps的时间段，具有大约0到大约3的pH单位变化。本发明描述的实施例和表格中显示了这些改进方案的其他实例。
一方面，本发明描述的这里形成的水性环氧树脂分散体中的平均颗粒尺寸在尺寸上小于1.50μm的数量级，例如大约0.2到大约1.2μm，例如大约0.65到大约0.87μm，并且其可以与现有技术的大约0.74到0.88的尺寸相比拟。期望在尽可能高的环氧聚合物含量的情况下使用尽可能小的颗粒尺寸以获得改进的经济性和改进的聚结性，由此获得最佳膜机械性质和化学性质。
在根据本发明描述的用于涂料应用的典型水性分散体中，基于总的分散体，包括环氧官能化表面活性剂的环氧树脂组分的量(还已知为固体含量或非挥发性物质的含量)可以为大约20到大约75%重量，优选大约55到大约65%重量。通常，基于固体的重量，水和具有每分子多于0.8个环氧官能度的环氧树脂在以上提及的环氧官能化表面活性剂以大约1wt%到大约6wt%、例如大约2wt%到大约5wt%，例如大约3.5wt%到小于4.5wt%范围内的量存在的情况下，在有效的提供水包油乳液的条件下混合。如果本发明所述的环氧官能化表面活性剂的效率提高，则分散环氧树脂所需要的量就降低。
从环氧官能化表面活性剂中单独确认环氧树脂是方便的，这仅仅是因为环氧官能化表面活性剂可以在环氧树脂中原位制备。该分散体可以通过将表面活性剂和水添加到环氧树脂中以便分散或通过如上所述“原位”制备表面活性剂而制备。这些分散体还可以通过将环氧树脂添加到所述酰胺胺组合物和水中而制备。该表面活性剂可以通过在有效使酰胺胺和环氧树脂反应的温度下将多酰胺胺官能化聚氧化烯原表面活性剂添加到环氧树脂中、或者通过在如上所述升级反应之前或期间将多酰胺胺官能化的聚氧化烯原表面活性剂添加到双官能化环氧树脂和二羟基酚中而原位制备。
可以使用一种或多种环氧官能化酰胺胺原表面活性剂。任选地，共表面活性剂可以与环氧官能化表面活性剂一起使用。任选地，分散体还包含丙酮。在一个实施方案中，分散体包含丙酮和至少一种非挥发性疏水液态树脂或树脂改性剂。丙酮可以以大约0.5wt.%或更高的量存在，更优选以大约1wt.%到大约3wt.%的量存在，例如大约1.5wt.%。
有用的涂料组合物可以通过混合胺官能化的环氧树脂固化剂与以上提及的水性环氧树脂分散体获得。以上描述的水性环氧树脂分散体和固化剂可以用作应用于基底的油漆和涂料的组分，例如，金属和水泥质结构物。为了驱动涂料组合物固化完成，还可以将可由这些分散体获得的涂料在升高的温度下加热大约30到大约120分钟，优选在大约50℃到大约120℃的范围内。
为了制备这种油漆和涂料，水性环氧树脂分散体和/或固化剂主要与增容剂和防腐蚀颜料，以及任选与添加剂，例如表面活性剂、消泡剂、流变改性剂和防污剂（mar）以及润滑剂（slip reagent）共混。本发明描述的环氧树脂涂料组合物可以包括其他添加剂，例如弹性体、稳定剂、增容剂、增塑剂、颜料糊、抗氧剂、流平或增稠剂和/或共溶剂、润湿剂、共表面活性剂、反应性稀释剂、填料、催化剂以及它们的组合。这些颜料和添加剂的选择和其用量取决于油漆的有意应用并且通常是本领域技术人员已知的。
反应性稀释剂可以是任何非挥发性、疏水化合物，其在室温下是液态和可流动的，不论其是原样或是在疏水性溶剂中，例如二甲苯或丁醇。当某物质满足根据ASTM D2369-93或ASTM D3960-93的定义时，它就是非挥发性的。对于涂料组合物，反应性稀释剂(还已知为疏水性液体树脂或树脂改性剂)必须与涂料组合物中的固化剂相容(例如不能损害耐腐蚀性，或高光泽性等)，所述固化剂例如，胺固化剂。
基于组分的总量，反应性稀释剂可以以最多大约25wt.%的量存在，例如大约1到大约10wt.%。优选的反应性稀释剂例如包括脂肪族单缩水甘油醚，脲醛树脂或脂肪族单缩水甘油酯。优选的单环氧化物稀释剂是包含不与水混溶的缩水甘油化C8-20脂肪族醇、C1-18烷基酚缩水甘油醚或缩水甘油化叔羧酸的那些。单环氧化物组分可以包含脂环族和芳香族结构，以及卤素、硫、磷和其他这样的杂原子。反应性稀释剂例如可以是环氧化不饱和烃，例如氧化癸烯和氧化环己烯；单羟基醇的缩水甘油醚，例如2-乙基己醇、十二烷醇和二十烷醇；单羧酸例如己酸的缩水甘油酯；缩水甘油醛的乙缩醛以及类似物质。优选的反应性稀释剂是单羟基C8-14脂肪醇的缩水甘油醚。反应性稀释剂可以是由MomentiveSpecialty Chemicals商购获得的HELOXYTM7Modifier(C8–C10烷基缩水甘油醚),HELOXYTM9Modifier(C10-11烷基缩水甘油醚)和由CytecIndustries Inc商购获得的CYMEL UFTM216-10Resin(烷基化脲醛高固体溶液)。水性分散体还可以包含作为反应性稀释剂的单环氧化物稀释剂。
主要颜料的实例包括金红石二氧化钛，例如由Du Pont获得的2160(Kronos,Inc.)和
Figure BDA00003327712500302
R-960，黄二氧化钛，红氧化铁，黄氧化铁和碳黑。增容剂颜料的实例包括偏硅酸钙，例如10ES
Figure BDA00003327712500303
(NYCO Minerals,Inc.)，硫酸钡，例如
Figure BDA00003327712500304
(Harcros Pigments,Inc.)和硅酸铝，例如
Figure BDA00003327712500305
170(Englehard Corp.)。抗腐蚀性颜料的实例包括磷硅酸钙锶，例如HALOX SW111(HaloxPigments)，锌离子改性的三磷酸铝，例如
Figure BDA00003327712500306
84(Tayca Corp.)以及碱式磷酸铝锌水合物，例如
Figure BDA00003327712500307
ZPA(Heuco Tech,Ltd.)。
可以在含水环氧油漆和涂料中纳入额外的表面活性剂以改进颜料和基底的润湿。这些表面活性剂典型的是非离子型的，其实例包括
Figure BDA00003327712500308
X-100和TRITON X-405(Dow Chemical Company)以及
Figure BDA00003327712500309
104(Air Products and Chemicals)。
消泡剂和除泡剂在油漆或涂料制造期间抑制泡沫的产生。有用的消泡剂包括L-475(Drew Industrial Div.)、
Figure BDA000033277125003011
PF-4Concentrate(Ultra Additives)和
Figure BDA000033277125003012
033(BYK-Chemie)。
流变添加剂用于获得合适的应用性能。有三种类型的添加剂提供含水环氧涂料所要求的的增稠和剪切变稀，即，羟乙基纤维素，有机改性的锂蒙脱石粘土和缔合型增稠剂。
Figure BDA000033277125003013
250MBR和NATROSOL Plus(Aqualon)是改性的羟乙基纤维素类的实例且
Figure BDA000033277125003014
LT(RHEOX,Inc.)是锂蒙脱石粘土的代表性实例。OptifloTM(Southern Clay)是有用的缔合型增稠剂。
防污剂（Mar）和润滑剂改进了早期对来自刮擦或轻足印（light foottraffic）的磨损的耐受性。聚二甲基硅氧烷和聚环氧乙烷蜡用于这一方面。商购获得的蜡润滑剂是MICHEM 
Figure BDA00003327712500311
182(MICHELMAN,INC.)。
可固化油漆和涂料组合物可以通过刷涂、喷雾或辊子应用于基底。本发明的水性分散体还可以用作粘合剂和纤维胶料的组分。
对于本发明描述的原表面活性剂、表面活性剂、水性分散体和固化剂的其他用途可以包括用于固化混凝土的湿度控制膜以及用于多层金属层合制品的稀粘合剂。
此外，环氧树脂固化剂可以是任何有效固化(或交联)分散在水性溶液中的环氧树脂的固化剂，包括由本发明所述环氧官能化酰胺胺原表面活性剂制备的固化剂。所述固化剂通常是可与水相容的(即可稀释的和/或可分散的)。
其他合适的与分散体一起使用的固化剂或共固化剂包括典型地与环氧树脂一起使用的那些，例如脂肪族、芳基脂肪族和芳香族胺，多胺，酰胺胺和环氧-胺加合物，蜜胺甲醛树脂和酚甲醛树脂。该固化剂表现出不同水平的水相容性，这取决于用于它们的制备的起始原料的特性。
优选地，为了在室温下或更低的温度下固化，其他合适的固化剂或共固化剂可以具有大约1:0.75到大约1:1.5的环氧当量与胺氢当量的组合比例。这些其他合适的固化剂或共固化剂可用包括聚氧化烯胺固化剂，其为可溶于水或分散在水中并且每分子中包含多于2个活性氢原子的那些，例如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四乙烯基五胺等。其实例包括1,6-己烷二胺，1,3-戊烷二胺，2,2(4),4-三甲基-1,6-己烷二胺，二(3-氨基丙基)哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，N,N’-二(3-氨基丙基)乙二胺，2,4(6)-甲苯二胺，并且还包括脂环族胺，例如1,2-二氨基环己烷，1,4-二氨基-2,5-二乙基环己烷，1,2-二氨基-4-乙基环己烷，1,2-二氨基-4-环己基环己烷，异佛尔酮二胺，降莰烷二胺，4,4'-二氨基二环己基甲烷，1,1-二(4-氨基环己基)乙烷，2,2-二(4-氨基环己基)丙烷，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，3-氨基-1-(4-氨基环己基)丙烷，1,3-和1,4-二(氨基甲基)环己烷，以及它们的组合。作为芳脂族胺，特别是使用的其中氨基基团存在于脂肪族基团上的那些胺，例如间-和对二亚甲苯基二胺或它们的氢化产物。所述胺可以单独使用或作为混合物使用。
对于较高温度的固化应用，氨基塑料树脂可以用作用于具有高当量重量的环氧树脂的固化剂，例如高于700。基于环氧树脂和氨基塑料树脂的组合重量，通常使用大约5到大约40，例如大约10到大约30，例如大约30重量%的氨基塑料树脂。合适的氨基塑料树脂是脲和蜜胺与醛在某些情况中进一步用醇醚化的反应产物。氨基塑料树脂组分的实例是脲、亚乙基脲、硫脲、蜜胺、苯代三聚氰胺和乙酰三聚氰胺。醛的实例包括甲醛、乙醛和丙醛。氨基塑料树脂可以烷醇的形式使用，但是优选其以醚的形式使用，其中醚化剂是包含1到8个碳原子的单羟基醇。合适的氨基塑料树脂的实例是羟甲基脲、二甲氧基羟甲基脲，丁基化的聚合性脲-甲醛树脂，六(甲氧基甲基)蜜胺，甲基化的聚合性蜜胺-甲醛树脂和丁基化的聚合性蜜胺-甲醛树脂。
水相容性固化剂的商购实例包括EPI-CURETM8540,8537、8290和6870Curing Agents(由Momentive Specialty Chemicals可获得)、ANQUAMINE401、Casamid360和362固化剂(Air Products)；HardenerHZ350、Hardeners92-113和92-116(Huntsman)；BECKOPOXEH659W、EH623W、VEH2133W固化剂(Cytec)和EPOTUF37-680以及37-681固化剂(Reichhold Chemical Co.)。
可固化的环氧树脂组合物可以在大约5℃到大约200℃、例如20℃到大约175℃的范围内的温度下固化有效使环氧树脂固化的时间段。
实施例
提供以下实施例用于说明如本发明所描述的某些实施方案。这些实施例并不意在限制申请的范围并且不应当对它们进行那样的解释说明。除非另有说明，量均以重量份或体积份、或重量百分数或体积百分数计。
测试方法
在获得的乳液或分散体上通过来自Brookfield EngineeringLaboratories的Brookfield Synchro Lectric Viscometer测定粘度。
乳液和分散体颗粒尺寸的测定使用来自Brookhaven InstrumentsCorporation和Coulter LS230的Brookhaven Bi-DCP Particle Sizer完成，除非另有说明。Dn是数均粒径，Dw是重均粒径，Dv是体积平均尺寸直径且Sa是表面积平均粒径。所有的颗粒尺寸数据均以微米μm计。
胺值报告为与一克样品的碱性氮含量等价的KOH的毫克数，其通过ASTM D2896测试方法的酸-碱滴定测定。
酸当量重量/羧基当量重量通过ASTM D1639测试过程测定。
胺的氮当量重量理论上通过使用的反应剂当量重量和每批质量平衡成批计算。
环氧当量重量通过ASTM D1652和D4142的测试过程测定。
组合物和用于形成组合物的方法实例如下所列。
实施例1A是现有技术的组合物和氧化具有4600数均分子量和高羧基水平(U.S.专利6,956,086B2实施例1)的聚氧乙二醇(PEG)的方法的对比实施例。
向具有大约1150升容量的不锈钢反应器中加入601.5Kg的PEG4600和45.4Kg的水以形成混合物。将该混合物加热到60℃并且搅拌以溶解PEG。然后在搅拌下将7.14Kg的67%的硝酸和21.9Kg的水的混合物和5.41Kg的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(4-羟基TEMPO)装入反应器中。然后封闭反应器出口并且将氧气加入到反应器中。添加足量的氧使反应器达到并且保持除空气之外还有25psig(172kPa)的氧气压力，所述空气在加入氧气之前就存在于反应器中。随着额外的氧气从钢瓶中通过设定在保持添加的氧气压力为172kPa的调节器加入，在搅拌下使反应器在57-63℃下保持4小时。此时，钢瓶压力降低1975psig(13.62MPa)，这表明8.38Kg的氧气从钢瓶中转移到反应器中。然后关闭氧气流并且在这一温度下随着搅拌反应继续额外的两个小时以便消耗掉反应器顶部空间中的大部分氧气。
在这一时间段末，加入到反应器顶部空间中的氧气压力降低到9.6psig(66kPa)并且氧气的消耗速率变得非常低。排出剩余的氧气并且将真空应用于反应器以使绝对压力降低至13.5kPa。反应器温度升高到93℃以蒸馏水并且将硝酸保留在顶部集液器中。蒸馏持续1.5小时。中断真空并且就酸当量重量对产品取样。该酸当量重量为2382，其对应于93%的醇端基氧化。排空顶部集液器。这种氧化的PEG用于制备实施例4中对比的、现有技术水平的多酰胺胺原表面活性剂。
实施例1B是具有4600数均分子量的聚氧乙二醇(PEG)的高羧基水平氧化实施例。
向具有大约57升容量的不锈钢反应器中加入30Kg的PEG4600(具有2300的羟基当量重量)和2.53Kg的水以形成混合物。将该混合物加热到60℃并且搅拌以溶解PEG。然后在搅拌下将0.18Kg的67%的硝酸和0.45Kg的水的混合物和0.54Kg的4-羟基TEMPO装入反应器中。然后封闭反应器出口并且从具有调节器的钢瓶中将氧气加入到反应器中。添加足量的氧以使反应器达到并且保持在除空气之外还有25psig(170kPa)的氧气压力，所述空气在加入氧气之前就存在于反应器中。随着额外的氧气从钢瓶中通过设定在保持添加的氧气压力为170kPa的调节器加入，在搅拌下反应器在60℃下保持9.5小时。定时从反应器中取样并且对干燥的样品通过滴定测定固体级分(其转而可以用于计算氧化百分数)的羧基当量重量。
9.5小时后取出最终的样品并且当分析样品时终止氧气流入反应器中。干燥样品的滴定显示了2440的羧基当量重量，其对应于94.3%的羟基基团向羧基的转化率。当获得分析结果时，排空反应器中的氧气并且用氮气吹洗反应器。
然后，随着反应器压力降低到大约1700Pa，将反应温度升高到大约105℃。将水和其他挥发性物质从反应器中蒸馏大约3小时直到蒸馏物的馏出实质上停止。然后将反应器中残留的熔融产物全部装载到多个小桶中。无后干燥时产物具有2410的酸当量重量且在150℃下在空气烘箱中干燥15分钟的样品具有2440的酸当量重量。后者的值对应于94.7%的羟基端基转化为羧基的氧化程度。
实施例2是具有4000数均分子量的聚氧乙二醇(PEG)的高羧基水平氧化实施例。
向具有大约57升容量的不锈钢反应器中加入30Kg的PEG4000(具有2085的羟基当量重量)和2.95Kg的水以形成混合物。将该混合物加热到60℃并且搅拌以溶解PEG。然后在搅拌下将0.18Kg的67%的硝酸和0.45Kg的水的混合物和0.57Kg的4-羟基TEMPO(溶解于1.06Kg的水中)装入反应器中。然后封闭反应器出口并且从具有调节器的钢瓶中将氧气加入到反应器中。添加足量的氧以使反应器达到并且保持在除空气之外还有35psig(240kPa)的氧气压力，所述空气在加入氧气之前就存在于反应器中。随着额外的氧气从钢瓶中通过设定在保持添加的氧气压力为240kPa的调节器加入，在搅拌下反应器在56-61℃下保持5.5小时。定时从反应器中取样并且对干燥的样品通过滴定测定固体级分(其转而可以用于计算氧化百分数)的羧基当量重量。
5.25小时后固体级分的羧基当量重量为7620，其对应于27.4%的羟基基团向羧基的转化率。为了提高氧化速率，5.5小时后，将氧气压力提高到50psig(比初始空气的压力高345kPa)。在反应器排空并且末期终止反应之前，反应在升高的压力下持续额外的一小时。
然后，用氧气使反应器加压到高于大气压的50psig(345kPa)并且再次加热到56-61℃，随着搅拌，混合物在该温度和氧气压力下保持额外的4.5小时。在该时间段末，取样并且当分析样品时终止氧气流入反应器中。干燥样品的滴定显示2597的羧基当量重量，其对应于80.3%的羟基基团向羧基的转化率。当获得分析结果时，排空反应器中的氧气并且用氮气吹洗反应器。然后用水稀释产物使固体含量为52%(抑制来自溶液的氧化PEG的结晶)并且从反应器中将其装载于多个小桶中。最终产品的干燥样品的滴定显示了2416的羧基当量重量，其对应于86.3%的羟基基团向羧基的转化率。这种氧化的PEG用于制备实施例5中描述的和实施例7中共混物中的多酰胺胺原表面活性剂。
实施例3是具有8000数均分子量的聚氧乙二醇(PEG)的高羧基水平氧化实施例。
向具有大约57升容量的不锈钢反应器中加入30Kg的PEG8000(具有4057的羟基当量重量)和2.95Kg的水以形成混合物。将该混合物加热到60℃并且搅拌以溶解PEG。然后如实施例2中那样，在搅拌下将0.18Kg的67%的硝酸和0.45Kg的水的混合物和0.57Kg的4-羟基TEMPO(溶解于1.06Kg的水中)装入反应器中。然后封闭反应器出口并且从具有调节器的钢瓶中将氧气加入到反应器中。添加足量的氧使反应器达到并且保持在除空气之外还有50psig(345kPa)的氧气压力，所述空气在加入氧气之前就存在于反应器中。随着额外的氧气从钢瓶中通过设定在保持添加的氧气压力为345kPa的调节器加入，在搅拌下反应器在56-61℃下保持5.8小时。定时从反应器中取样并且对干燥的样品通过滴定测定固体级分(其转而可以用于计算氧化百分数)的羧基当量重量。5小时后固体级分的羧基当量重量为7114，其对应于57.0%的羟基基团向羧基的转化率。5.8小时后，排空反应器并且在末期终止反应。
然后再次将样品取出并且固体级分的羧基当量重量为6158，其对运关于65.9%的羟基基团向羧基的转化率。用氧气使反应器加压到高于大气压的50psig(345kPa)并且再次加热到56-61℃，随着搅拌，混合物在该温度和氧气压力下保持额外的2小时。在该时间段末，取出样品并且当分析样品时终止向反应器中的氧气流。干燥样品的滴定显示4995的羧基当量重量，其对应于81.2%的羟基基团向羧基的转化率。当获得分析结果时，排空反应器中的氧气并且用氮气吹洗反应器。然后用水稀释产物使固体含量为52%(抑制来自溶液的氧化PEG的结晶)并且从反应器中将其装载于小桶中。最终产品的干燥样品的滴定显示了4940的羧基当量重量，其对应于82.1%的羟基基团向羧基的转化率。这种氧化的PEG用于制备实施例6中描述的和实施例7中共混物中的多酰胺胺原表面活性剂。
实施例4A是使用实施例1A的产物作为起始原料(U.S.专利6,956,086B2实施例1)制备现有技术的酰胺胺原表面活性剂组合物的对比实施例。
实施例1A中的反应器内容物之后冷却到68℃并且之后将123.1Kg的2-甲基-1,5-戊烷二胺，Dytek A装入反应器中。在2.5小时的时间段内将反应器温度升高到202℃，同时允许水和一些二胺的混合物在大气压力下蒸馏。当反应器内容物达到该温度时，排空顶部集液器并且施用真空以除去剩余的二胺。2.75小时后，反应器压力为3kPa，温度为209℃并且施用氮气鼓泡以促进过量二胺的脱除。该脱除过程在真空和氮气中持续额外的4.5小时。中断真空并且对反应器内容物进行取样，其胺氮当量重量为2905。
然后将反应器冷却到104℃并且装入317.6Kg的水以溶解产物，之后装入38.1Kg的CARDURA E-10(C10叔羧酸的缩水甘油酯)。该混合物在93℃下搅拌1小时以使CARDURA E-10的环氧基团与氧化的聚氧乙二醇-二胺缩合物的氨基基团反应。测量固体含量并且加入额外的63.5Kg的水以便将固体浓度调节到期望的水平。将该产物装载到多个圆桶中。
最终产物具有63.7%的固体浓度和3281(固体基)的胺氮当量重量。产物(聚氧乙二醇校准物)的凝胶渗透(尺寸排除法)色谱显示在4590(64.2%的面积)的峰值分子量处的低分子量峰和9268(31.4%的面积，可能对应于偶合物质)的峰值分子量处的高分子量峰。剩余的面积对应于几百的分子量的物质。在低分子量区域中没有观察到特别加宽到对应于链断裂的较低分子量峰。总的混合物具有3758的数均分子量和6260的重均分子量。基于GPC，存在于酰胺胺组合物中的低聚酰胺胺化合物的百分数为31.4%。多分散性，即PD，相对较低且Mz相对较低(表II)。
该实施例4A的原表面活性剂在用于表III、IV和V中实施例8显示的低粘度和小颗粒尺寸的环氧分散体表面活性剂中有效地原位形成。但是，还显示出来的是粘度、环氧当量重量和颗粒直径随着时间显著的增加，由此按照管理提供了非常有限的少于1年的货架期。
实施例4B是实施例1的产物与烷基化1,3-丙烷二胺缩合物以及它们的水性溶液的制备实施例。
1升的4口圆底烧瓶装备有浆式搅拌器、热电偶、蒸馏输出口（distillation takeoff）和真空输出口（vacuum takeoff）/氮气吹洗口。向该烧瓶中装入表I所示量的实施例1B的产物(脱除挥发性物质之后)以及以下胺：A，N-油酰基三亚甲基二胺，B，N-(支化的十三烷基氧丙基)三亚甲基二胺和C，N((辛基/癸基)氧丙基)三亚甲基二胺混合物。
用氮气吹洗烧瓶并且通过温度控制器以最大加热速率将其加热到215℃。随着酰胺形成反应的进行，从反应混合物中蒸馏出水。该反应混合物在大气压力下的氮气中在保持215℃1小时并且之后在这一温度下在80-160Pa的降低的压力下保持30分钟(混合物3和5的情况中为1小时)。然后，反应混合物冷却到大约90℃并且加入水以制备水溶液。测定水溶液的固体百分数和25℃下的Brookfield粘度。还通过凝胶渗透色谱(GPC)分析该溶液。每种溶液的GPC色谱都显示了三个峰，其具有MW1000-1200处的低分子量峰、MW4300-4600处的中等分子量峰(与起始原料的主要峰位置接近)和MW9300-9800处的高分子量峰。计算每个峰的面积百分数并且将其显示于下表I中。
表I
Figure BDA00003327712500381
从表I中可以看到醚二胺B和C制备的缩合物在水溶液中的粘度远低于长链烃二胺A。
实施例5是使用实施例2的产物作为起始原料制备酰胺胺原表面活性剂组合物的实施例。
向装备有搅拌器、加热套、氮气喷嘴和真空体系的树脂烧瓶中加入1200.0克来自实施例2的水性羧基化的聚氧环氧乙烷。通过在91℃下真空蒸馏从实施例2的产物中除去水。然后将154.8克2-甲基-1,5-戊烷二胺(Invista Dytek A)加入烧瓶中。给烧瓶加装冷凝器以允许内容物回流。用氮气温和鼓泡的同时，将混合物加热到181℃并且在该温度下在回流下混合45分钟。施用真空和加热以便蒸馏出过量的Dytek A和水以形成酰胺胺化的反应物。在181℃和6.7KPa的绝对压力下1小时后，羧基化聚氧环氧乙烷和Dytek A形成的酰胺胺具有2639的胺氮当量重量。然后在164℃下用湿氮气的蒸汽鼓泡该批物料以便将胺氮当量重量提高到2865。该批物料冷却到110℃后，加入去离子水以便将固体降低到70%。在62℃下向该批物料中加入34克CARDURA E-10(C10叔羧酸的缩水甘油酯)。允许该批物料在55-62℃下混合2小时之后，将其稀释到64.8%的固体并且允许其在室温下放置过夜。
水性封端酰胺胺聚合物的胺氮当量重量测定为3079。这种原表面活性剂之后用于制备如实施例11所示的环氧分散体，观察到该分散体具有低的粘度。这种原表面活性剂还与来自实施例6的原表面活性剂一起使用以制备实施例9的环氧分散体，与对比的“现有技术水平”的实施例8相比，该环氧分散体表现出更好的货架稳定性。
实施例6是使用实施例3作为起始原料制备酰胺胺原表面活性剂组合物的实施例。
向装备有搅拌器、加热套、氮气喷嘴和真空体系的树脂烧瓶中加入1500.0克来自实施例3的产物的水性羧基化的聚氧环氧乙烷。通过在91℃下真空蒸馏从实施例3的产物中除去水。然后将95.3克2-甲基-1,5-戊烷二胺(Invista Dytek A)加入烧瓶中。给烧瓶加装冷凝器以允许内容物回流。用氮气温和鼓泡的同时，将混合物加热到179℃并且在该温度下在回流条件下混合45分钟。施用真空和加热以便蒸馏出过量的DytekA和水以形成酰胺胺化的反应试剂。在181℃和5.1KPa的绝对压力下2.5小时后，羧基化聚氧环氧乙烷和Dytek A形成的酰胺胺具有2111的胺氮当量重量。3小时的连续真空蒸馏后胺氮当量重量为4531。然后155℃下用湿氮气蒸汽鼓泡该批物料以便将胺氮当量重量提高到5013。该批物料冷却到110℃后，加入去离子水以便将固体降低到70%。在66℃下向该批物料中加入34克CARDURA E-10(C10叔羧酸的缩水甘油酯)。允许该批物料在55-62℃下混合2小时之后，将其稀释到64.2%的固体并且允许其在室温下放置过夜。
水性封端酰胺胺聚合物的胺氮当量重量测定为5333。这种原表面活性剂之后用于制备如实施例12所示的环氧分散体，该分散体具有低的pH值和出众的环氧内容物稳定性。这种原表面活性剂还与来自实施例5的分散体共混以形成实施例9的环氧分散体，与对比的“现有技术水平”的实施例8相比，该环氧分散体表现出改进的货架稳定性。
实施例7是使用实施例2和实施例3的产物的共混物作为起始原料的优选本发明酰胺胺原表面活性剂组合物的制备实施例。
向装备有加热套、搅拌器、氮气喷嘴以及真空体系的不锈钢反应器中加入2312.1克来自实施例2的产物水性羧基化聚氧环氧乙烷和1890.0克来自实施例3的产物。通过在最高105℃和6.7KPa的绝对压力下真空蒸馏从共混物中除去水。然后将418.1克2-甲基-1,5-戊烷二胺(InvistaDytek A)加入该批物料中。给烧瓶加装冷凝器以允许内容物回流。用氮气温和鼓泡的同时，将混合物加热到184℃并且在该温度下在回流条件下混合45分钟。施用真空和加热以便蒸馏出过量的Dytek A和水以形成酰胺胺化的反应物。在171-188℃和13.5到5.1KPa的绝对压力下4小时后，羧基化聚氧环氧乙烷和Dytek A形成的酰胺胺具有3811的胺氮当量重量。该批物料冷却到110℃后，加入去离子水以便将固体降低到70%。然后在66℃下向该批物料中加入97.3克CARDURA E-10(C10叔羧酸的缩水甘油酯)。允许该批物料在70-83℃下混合2小时之后，将其稀释到64.3%的固体。
封端酰胺胺聚合物的胺氮当量重量测定为3750。正如所预期的PEG4000和PEG8000的共混物的分子量分散性DP，该实施例7氧化的相应PEG酸的共酰胺化共混物还具有1.2895的分子量分散性，这与表II所示实施例5和6的酰胺胺化原表面活性剂的相关共混物的分子量分布相比基本相同但是略低。这种共酰胺化原表面活性剂还用于制备本发明优选的实施例9的环氧分散体，该分散体具有比现有技术水平的实施例更低的粘度、更小的颗粒尺寸和出众的货架稳定性。
实施例8是对比水性分散体实施例，其包括由根据实施例4中描述的方法制备的原表面活性剂制备的环氧分散体的制备。
向装备有加热套、搅拌器、氮气喷嘴、真空体系以及冷凝器的树脂烧瓶中加入936.9克EPON Resin828和285.1克双酚A。该批物料在搅拌下加热到115℃。然后向混合物中加入1.0克三苯基膦。该批物料在搅拌下加热到132℃并且允许其放热温升到高至190℃。然后该批物料在177℃-190℃下保持45分钟。之后将该批物料冷却到132℃并且加入99.3克丙二醇单甲醚。该批物料回流并且冷却到105℃。然后在大气压力下加入84.1克实施例4A的具有28.7%的高分子量内容物、3164当量重量的氮和64.7%的固体的原表面活性剂。允许该批物料在搅拌下在2.5小时内冷却到99℃。此时在5分钟内快速将285.5克去离子水加入到物料中。该批物料在减压下冷却到77℃，此时环氧聚合物和原表面活性剂环氧化物形成水包树脂分散体。
分散体在44.0KPa的绝对压力下混合额外的1.0小时后(将该批物料冷却到55℃)，平均Sa直径(表面积)颗粒尺寸为0.723微米且平均Dv(体积)颗粒尺寸为1.105微米。此时此时，使该批物料返回到大气压力并且向该批物料中加入13.0克丙酮。该批物料在55℃下混合15分钟并且加入1.26克50%的十二烷基苯磺酸的聚丙二醇溶液以控制pH值接近中性。该批物料混合额外的15分钟并且之后在10分钟内加入26.0克HELOXY Modifier8。该批物料混合20分钟并且之后允许其冷却过夜。第二天早上在搅拌下在1.0小时内将该批物料加热到52℃。在2小时内用去离子水稀释该批物料，期间允许温度冷却到48℃。
该批物料混合额外的20分钟并且之后通过80目过滤袋过滤。样品进一步稀释为55.9%、54.2%和51.8%的非挥发性物质。在稀释同一天测量该批物料的Brookfield RVDVI，分别为16,740cP、7,040cP和2,600cP，用锭子5并且在25℃下以20rmp测量。在相应的%固体下初始粘度(在49℃下1天之后/在25℃下2天之后，以允许排气和pH值平衡)为15,560cP、5,900cP和1,620cP。这种最终环氧分散体的颗粒尺寸为Sa0.743和Dv0.942微米。树脂内容物的环氧化物当量重量为504。在49℃下1天之后加上25℃下1天后该批物料的pH值为8.60。如表III所示，这种使用实施例4、标准原表面活性剂制备的环氧分散体具有低的颗粒尺寸、中等初始粘度和相对高的pH值。如表III所示该高的pH值促成了相对快的粘度和环氧当量重量增加的速率。因此粘度和环氧当量重量的增加将现有技术的货架期限制为小于1年。
实施例8的现有技术水平的表面活性剂的结构为以下结构，其中n为1.2。
Figure BDA00003327712500421
实施例9A是由55:45比例的实施例5和实施例6相应的原表面活性剂的共混物制备的环氧分散体的制备实施例。
向装备有加热套、搅拌器、氮气喷嘴、真空体系以及冷凝器的树脂烧瓶中加入933.3克EPON Resin828和289.5克双酚A。该批物料在搅拌下加热到105℃。然后向混合物中加入1.0克三苯基膦。该批物料在搅拌下加热到132℃并且允许其放热温升到高至190℃。然后该批物料在177℃-190℃下保持45分钟。之后将该批物料冷却到136℃并且加入99.3克丙二醇单甲醚。该批物料回流并且冷却到105℃。然后在大气压力下加入47.0克实施例5和38.4克实施例6(总计85.4g)的物质。允许该批物料在搅拌下在2.0小时内冷却到99℃。此时，在5分钟内快速将284.6克去离子水加入到该批物料中。该批物料在减压下冷却到77℃，此时环氧聚合物和原表面活性剂环氧化物形成水包树脂分散体。
分散体在44.0KPa的绝对压力下混合额外的2.5小时后(将该批物料冷却到55℃)，平均Sa直径(表面积)颗粒尺寸为0.875微米且平均Dv(体积)颗粒尺寸为1.345微米。此时，使该批物料返回到大气压力并且向物料中加入13.0克丙酮。该批物料在55℃下混合5分钟并且加入1.26克50%的十二烷基苯磺酸的聚丙二醇溶液以控制pH值接近中性。该批物料混合额外的10分钟并且之后在10分钟内加入26.0克HELOXY Modifier8。该批物料混合20分钟并且之后允许其冷却过夜。第二天早上在搅拌下在1.0小时内将该批物料加热到54℃。在2小时内用去离子水稀释该批物料，期间允许温度冷却到50℃。
该批物料混合额外的20分钟并且之后通过80目过滤袋过滤。样品进一步稀释为55.7%、54.5%和52.1%的非挥发性物质。25℃下其新鲜的粘度(如实施例8所测量)分别为15,160cP、6,160cP和2,020cP。测量的初始粘度(在49℃下1天之后/在25℃下2天之后)分别为15,960cP、5,100cP和1,480cP。这种最终环氧分散体的颗粒尺寸为Sa0.862和Dv1.428微米。树脂内容物的环氧化物当量重量为506。在49℃下1天之后该批物料的pH值加上25℃下2天后的pH值为8.18。如表III所示，这种分散体的pH值导致粘度和环氧当量重量增加的速率比标准分散体实施例8更高。如表III所示，这种分散体还具有比实施例11和12二者都更好的货架稳定性。
实施例9B是由85:15比例的实施例5和实施例6各自的原表面活性剂的共混物制备的环氧分散体的制备实施例。这种环氧分散体通过以下与实施例9A相同的过程制备，除了将实施例5和实施例6的活性原表面活性剂的重量比分别调整为85:15。
实施例9C是由70:30比例的实施例5和实施例6各自的原表面活性剂的共混物制备的环氧分散体的制备实施例。这种环氧分散体通过以下与实施例9A相同的过程制备，除了将实施例5和实施例6的活性原表面活性剂的重量比分别调整为70:30。
实施例10是由根据本发明的实施例7的原表面活性剂产物制备的环氧分散体的制备实施例。
向装备有加热套、搅拌器、氮气喷嘴、真空体系以及冷凝器的树脂烧瓶中加入936.8克EPON Resin828、285.6克双酚A和1.0克三苯基膦。该批物料在搅拌下加热到105℃。然后向混合物中加入1.0克三苯基膦。用氮气吹洗烧瓶并且使其压力降低为20.3KPa的绝对压力。该批物料在搅拌下加热到130℃并且允许其放热温升到高至194℃。允许在大气压力下将该批物料在1.5小时内冷却到176℃。将该批物料冷却到151℃并且加入99.3克丙二醇单甲醚。在减压下使该批物料回流冷却到99℃。然后在大气压力下加入84.6克实施例7的物质。允许该批物料在搅拌下在1.8小时内冷却到96℃。此时在2分钟内将285.1克去离子水加入到该批物料中。该批物料在减压下冷却到75℃，此时，环氧聚合物和原表面活性剂环氧化物形成水包树脂分散体。
分散体在37.3KPa的绝对压力下混合额外的1.5小时后(将该批物料冷却到57℃)，平均Sa直径(表面积)颗粒尺寸为0.869微米且平均Dv(体积)颗粒尺寸为1.274微米。此时，使该批物料返回到大气压力并且向物料中加入13.0克丙酮。该批物料在57℃下混合20分钟并且加入1.26克50%的十二烷基苯磺酸的聚丙二醇溶液以控制pH值接近中性。该批物料混合额外的20分钟并且之后在10分钟内加入26.0克HELOXY Modifier8。该批物料混合1小时并且之后允许其冷却到22℃过夜。第二天早上在搅拌下在1.25小时内将该批物料加热到53℃。
然后在2小时内将该批物料稀释为52.2%的固体，期间允许温度冷却到32℃。该批物料混合额外的20分钟并且之后通过80目过滤袋过滤。这种最终环氧分散体的颗粒尺寸为Sa0.680和Dv1.013微米。25℃下新鲜的物料粘度为1,200cP。树脂内容物的环氧化物当量重量为513。在49℃下1天之后加上25℃下3天后该批物料的pH值为7.47且根据实施例8的描述在25℃下测量的粘度为1,060cP。如表IV所示，与“现有技术水平”的实施例8以及所有其他实施例相比，这种分散体具有最低的初始粘度分布。这种分散体在颗粒尺寸方面也最低并且在较低的pH下具有出色的环氧当量重量稳定性(参见表III)。
据信实施例10的表面活性剂具有以下结构：
Figure BDA00003327712500451
其中R是C9支化的烷基链，n为0、1或2，且通过55份X＝81+45份X＝192获得x＝131的平均值。
实施例11是由根据实施例5描述的方法制备的原表面活性剂制备的环氧分散体的制备对比实施例。
向装备有加热套、搅拌器、氮气喷嘴、真空体系以及冷凝器的树脂烧瓶中加入933.7克EPON Resin828和288.2克双酚A。该批物料在搅拌下加热到110℃。然后向混合物中加入1.0克三苯基膦。该批物料在搅拌下加热到132℃并且允许其放热温升到高至190℃。然后该批物料在177℃-190℃下保持45分钟。之后将该批物料冷却到133℃并且加入99.3克丙二醇单甲醚。该批物料回流并且冷却到105℃。然后在大气压力下加入84.0克通过实施例5的方法制备的物料，但是该物料具有30.8%的高分子量峰含量，2863当量重量的可滴定氮和64.8%的固体。允许该批物料在搅拌下在2.25小时内冷却到98℃。此时，在10分钟内快速将285.5克去离子水加入到物料中。该批物料在减压下冷却到74℃，此时，环氧聚合物和原表面活性剂环氧化物形成水包树脂分散体。
分散体在44.0KPa的绝对压力下混合额外的2.0小时后(将该批物料冷却到55℃)，平均Sa直径(表面积)颗粒尺寸为0.875微米且平均Dv(体积)颗粒尺寸为1.324微米。此时，使该批物料返回到大气压力并且向物料中加入13.0克丙酮。该批物料在54℃下混合20分钟并且加入1.3克50%的十二烷基苯磺酸的聚丙二醇溶液以控制pH值。该批物料混合额外的20分钟并且之后在10分钟内加入26.0克HELOXYModifier8。该批物料在54℃下混合35分钟并且之后允许其在不混合下冷却到22℃过夜。第二天早上在搅拌下在1小时内非常缓慢地将该批物料加热到53℃。在1.5小时内用去离子水稀释该批物料，期间允许温度冷却到50℃。
该批物料混合额外的20分钟并且之后通过80目过滤袋过滤。样品进一步稀释为55.9%、53.8%和52.0%的非挥发性物质。在稀释同一天测量该批物料的Brookfield RVDVI，分别为27,600cP、9,560cP和1,700cP，用锭子5(或者对于高于20,000cP使用锭子6)并且在25℃下以20rmp测量。在相应的%固体下，初始粘度(在49℃下1天之后加上在25℃下2天之后以允许排气和pH值平衡)为22,200cP、5,980cP和920cP。这种最终环氧分散体的颗粒尺寸为Sa0.835和Dv1.301微米。树脂内容物的环氧化物当量重量为518。在49℃下1天之后加上25℃下1天后该批物料的pH值为8.79。该分散体具有低的初始粘度，但是粘度和环氧当量重量二者均不稳定并且pH值高。如表IV所示，这种分散体在25℃下储存期间其粘度增加比实施例8更快。
实施例12是由根据实施例6描述的方法制备的原表面活性剂制备的环氧分散体的制备对比实施例。
向装备有加热套、搅拌器、氮气喷嘴、真空体系以及冷凝器的树脂烧瓶中加入933.5克EPON Resin828和288.9克双酚A。该批物料在搅拌下加热到104℃。然后向混合物中加入1.0克三苯基膦。该批物料在搅拌下加热到132℃并且允许其放热温升到高至190℃。然后该批物料在177℃-190℃下保持55分钟。之后将该批物料冷却到141℃并且加入99.3克丙二醇单甲醚。该批物料回流并且冷却到109℃。然后在大气压力下加入84.7克通过实施例6的方法制备的物料，但是该物料具有27.14%的高分子量峰含量，2863当量重量的可滴定氮和64.2%的固体。允许该批物料在搅拌下在2.0小时内冷却到98℃。此时在10分钟内快速将285.0克去离子水加入到物料中。该批物料在减压下冷却到74℃，此时环氧聚合物和原表面活性剂环氧化物在水分散体中形成树脂。
分散体在33.8KPa的绝对压力下混合额外的1.0小时后(将该批物料冷却到54℃)，平均Sa直径(表面积)颗粒尺寸为0.836微米且平均Dv(体积)颗粒尺寸为1.329微米。此时，使该批物料返回到大气压力并且向物料中加入13.0克丙酮。该批物料在54℃下混合20分钟并且加入1.3克50%的十二烷基苯磺酸的聚丙二醇溶液以控制pH值接近中性。该批物料混合额外的20分钟并且之后在10分钟内加入26.0克HELOXY Modifier8。该批物料混合1小时。在1.5小时内用去离子水稀释该批物料，期间允许温度冷却到50℃。
该批物料混合额外的20分钟并且之后通过80目过滤袋过滤。样品进一步稀释为55.8%、53.9%和52.0%的非挥发性物质。在稀释的同一天测量该批物料的Brookfield RVDVI，分别为8,060cP、3,660cP和1,680cP，用锭子5并且在25℃下以20rmp测量。在相应的%固体下初始粘度(在49℃下1天之后加上在25℃下2天之后，以允许排气和pH值平衡)为15,920cP、3,360cP和1,460cP。这种最终环氧分散体的颗粒尺寸为Sa0.873和Dv1.288微米。树脂内容物的环氧化物当量重量为513。在49℃下1天之后加上25℃下1天后该批物料的pH值为7.29。虽然这种分散体的pH值和环氧当量重量稳定性是优选的，但是其颗粒尺寸较大且初始粘度比优选的实施例10的初始粘度高(如表III和IV所示)。
实施例13是55比45比例的分别为4000和8000数均分子量的优选聚氧乙二醇(PEG)的共混物共氧化为羧酸官能化表面活性剂的实施例。
55比45比例(20.0磅的PEG4000二醇和16.36磅的PEG8000二醇)的分别为4000和8000数均分子量的优选聚氧乙二醇(PEG)共混物根据与实施例3(还根据U.S.专利6956086B2实施例1概括的方法)相同的方法作为水溶液一起氧化为相应的二羧酸。重复该方法并且共混两种产物。得到的PEG酸在水中调整为59.4%的浓度且PEG羧酸酯的每酸的平均重量测量为3629。
实施例14是使用实施例13作为起始原料的酰胺胺原表面活性剂组合物的制备实施例。实施例13的反应器内容物通过与实施例5相同的方法转化为酰胺胺原表面活性剂。得到的原表面活性剂具有4065的胺氮当量重量和63.0%的非挥发性物质含量。
实施例15是通过实施例8描述的方法使用实施例14的原表面活性剂制备环氧分散体的实施例。
由来自实施例14的原表面活性剂得到的环氧分散体具有Dv0.870、Sa0.623、Dn0.633和Dw0.814的典型的平均微米直径颗粒尺寸分布。分散的聚合物的环氧当量重量为507，52.2%NV下的粘度为1,220cP。这种环氧分散体与实施例16的胺固化剂一起使用以制备实施例17描述的高性能底漆。
实施例16是使用来自实施例14的原表面活性剂制备胺固化剂分散体的实施例。
以与U.S.专利6,277,928实施例1描述的过程类似的方式，使实施例14的原表面活性剂与过量的EPON1001X75溶液以5.5比94.5的比例反应。这种环氧原表面活性剂加合物后续与相对每当量环氧化物为3摩尔的三亚乙基四胺(TETA)反应。反应完成后，包括2摩尔过量TETA的挥发性物质通过真空蒸馏除去。然后相对每当量未反应的伯胺加入1摩尔单环氧Heloxy62。然后将这种胺官能化的加合聚合物分散在水中以获得具有Dv0.516和Sa0.423的平均微米尺寸直径的白色分散体。这种分散体的非挥发性物质的含量为51.6%且非挥发性聚合物的胺值为257。这种胺官能化的聚合物分散体用于与实施例15的环氧分散体组合以制备实施例18中描述的高性能底漆。
实施例15的环氧化物与实施例16的胺分散体的Momentive SF1700油漆性能包括1.25小时的Hours Thru Dry、7天的H铅笔SF1700（7Day Pencil SF1700of H）和初始时以及3小时复查的SF1700KU粘度分别为71和68。相比之下，衍生自实施例4的原表面活性剂的商购标准环氧化物和胺分散体包括1.75小时的Hours Thru Dry SF1700、7天的H铅笔SF1700和初始时以及3小时复查的SF1700KU粘度分别为54和78。
实施例17是使用来自实施例7的原表面活性剂制备胺固化剂分散体的实施例。
以与U.S.专利6,277,928实施例1描述的过程类似的方式，使实施例7的原表面活性剂与过量的EPON1001X75溶液以5.5比94.5的比例反应。这种环氧原表面活性剂加合物后续与相对每当量环氧化物为3摩尔的三亚乙基四胺(TETA)反应。反应完成后，包括2摩尔过量TETA的挥发性物质通过真空蒸馏除去。然后相对每当量未反应的伯胺加入1摩尔单环氧Heloxy62。然后将这种胺官能化的加合聚合物分散在水中以获得具有Dv0.331和Sa0.219的平均微米尺寸直径的白色分散体。这种分散体的非挥发性物质的含量为51.2%且非挥发性聚合物的胺值为242。这种胺官能化的聚合物分散体用于与实施例15的环氧分散体组合以制备实施例18中描述的高性能底漆。
实施例15的环氧化物与实施例17的胺分散体的Momentive SF1700油漆性能包括1.5小时的Hours Thru Dry、7天的F+铅笔SF1700和初始时以及3小时复查的SF1700KU粘度分别为68和73。相比之下，衍生自实施例4的原表面活性剂的商购标准环氧化物和胺分散体包括1.75小时的Hours Thru Dry SF1700、7天的F+铅笔SF1700和初始时以及3小时复查的SF1700KU粘度分别为54和78。
实施例18是由使用以上通过如下的Momentive published StartingPoint Formulation1700定义的酰胺胺原表面活性剂制备的分散体制备底漆的实施例。
使300.0lbs(33.33加仑)的本发明实施例15中描述的环氧树脂分散体与26.0lbs(2.95加仑)的PPH丙二醇苯基醚(来自Dow Chemical)、3.0lbs(0.35加仑)的
Figure BDA00003327712500491
2526Defoamer(来自CIBA SpecialtyCompany)、100.0lbs(3.1加仑)的
Figure BDA00003327712500492
R-960颜料(来自Du Pont)、100.0lbs(4.12加仑)的10ES
Figure BDA00003327712500501
(来自NYCOMinerals,Inc.)、67.0lbs(1.83加仑)的SparmiteTMA重晶石(来自Elementis Pigments Inc.)、94.7lbs(3.98加仑)的
Figure BDA00003327712500502
SW-111(来自HALOX Pigments)、7.0lbs(0.3加仑)的湿研磨云母、325目(来自Franklin Industrial Minerals)混合。对该混合物进行高速分散处理以提供5-6Hegman Scale的纹理结构。降低混合速度并且之后加入107.5lbs(11.94加仑)的EPI-REZ Resin6520-WH-53(来自Momentive SpecialtyChemicals)、8.6lbs(0.98加仑)的CoatOSilTM1770Silane(来自Momentive Performance Products)和142.9(7.12加仑)的水。此时，混合物包括959.7lbs(80.0加仑)的组合物。向该混合物中加入180lbs(19.78加仑)的如本发明描述的实施例17的固化剂分散体(来自Momentive Specialty Chemicals)和2lbs(0.22加仑)的Raybo60闪光防锈剂(来自Raybo)。该组合物调制为1:1的化学计量比(环氧基:胺当量)。
实施例19是使用实施例7的原表面活性剂制备用于纤维胶料的环氧分散体的实施例。
来自实施例7的原表面活性剂还可以用于制备用于包含减少的或不包含挥发性溶剂的纤维胶料或粘合剂的含水的环氧分散体。向3升的树脂罐中加入99.7克液态环氧树脂，EPON828，102.5克水性实施例7的原表面活性剂和200.0克去离子水。向烧瓶加装搅拌器和冷水冷凝器以便在混合时物料加热到180°F期间其包含水蒸气。
允许该批物料在这一温度下反应1小时并且之后加入1.6克十二烷基苯磺酸。然后进一步用200.0克水稀释该批物料，允许其冷却到160°F并且之后在良好的搅拌下在30分钟内加入1141.8克额外的EPON828。允许在搅拌下在2小时内该批物料冷却到125°F，并且之后加入140.0克水，然后再加入0.7克Rhodaline640消泡剂。该批物料在125-132°F下混合1.5小时并且之后加入具有11.0克OptifloH600VF的额外的340.3克水将其稀释到54.2%NV。允许该批物料缓慢的冷却到25℃之后，16小时内不搅拌，通过Brookfield锭子5在20rpm下测量的粘度为1,240cP。颗粒尺寸为Dv0.71，分散的聚合物的环氧当量重量为197.2且其pH值为6.9。
实施例20是使用实施例13和异癸基氧丙基-1,3-二氨基丙烷作为起始原料制备酰胺胺原表面活性剂组合物的实施例。
向装备有搅拌器、加热套、氮气喷嘴和真空体系的3升4口烧瓶中加入2195.1克来自实施例13的水性、羧基化的聚氧化环氧乙烷。通过在91℃下真空蒸馏从实施例13的产物中除去水。然后将118.2克异癸基氧丙基-1,3-二氨基丙烷加入烧瓶中。用氮气吹洗烧瓶并且通过温度控制器设定的最大加热速率将其加热到215℃。随着酰胺形成反应的进行，从反应混合物中蒸馏出水。反应混合物在氮气中在165℃下保持3小时与二甲苯共沸并且捕获酰胺化收集的水。在减压下在强的氮气鼓泡下除去二甲苯和剩余的水。然后将酰胺胺产物冷却到90℃并且用水稀释为65.0%的固体。水性封端的酰胺胺聚合物(固体基)的胺氮当量重量测定为3610。这种原表面活性剂用于制备实施例21的低粘度环氧分散体。
实施例21是通过实施例10描述的方法使用实施例20的原表面活性剂制备环氧分散体的实施例。
通过与实施例10相同的过程制备分散体，但是使用实施例20的原表面活性剂。使用实施例20的原表面活性剂得到的环氧分散体具有Dv1.39、Dn0.84和Dw1.14典型的平均微米直径颗粒尺寸分布。该分散的聚合物的环氧当量重量为529，53.75%NV下的粘度为360cps且25℃下24小时后分散体的pH值为8.38。
下表II显示了现有技术的方法和组合物与本发明所描述的组合物和方法之间的对比实施例的酰胺胺原表面活性剂的分子量。
表II
Figure BDA00003327712500521
从表II中看到，来自PEG共混物的酰胺胺化或共酰胺化原表面活性剂的多分散性(PD)比来自单独的PEG化合物的原表面活性剂的多分散性要高。
下表III显示了现有技术的组合物、分散体1、2和3以及本发明描述的组合物、分散体4、5和6之间的对比实施例。环氧分散体的颗粒尺寸越小，pH值越低，环氧分散体5和6的粘度就越低且货架期就越长，其最优选用于商业应用。
表III
Figure BDA00003327712500522
最终的pH是在室温下在该时间点对双(或者超过6,000cP)粘度的pH值测量。
下表IV提供了25℃下粘度稳定性与较长货架期的对比。如下所示，与现有技术的环氧分散体(实施例8、11和12)相比，由共混物(实施例9和10)制备的环氧分散体提供了等同或改进的粘度结果。以下粘度测量以厘泊(cP或cps)计。
表IV
Figure BDA00003327712500531
*25℃下20rmp的Brookfield粘度，锭子5
下表V详细提供了根据本发明描述的组合物和现有技术的组合物之间在25℃下15个月后环氧当量重量稳定性的对比。本发明最优选的实施例10和优选的实施例9具有比现有技术水平的对照实施例8和11更显著改进的环氧当量重量稳定性。
表V
Figure BDA00003327712500532
下表VI和图1所示的图形详细的提供了如本发明所描述的组合物和现有技术的组合物之间颗粒尺寸稳定性的对比。表VI说明根据本发明所描述的实施例9和10的颗粒尺寸稳定性高于实施例8中显示的现有技术发展水平对照。图1显示了对比根据本发明实施例9A、9B和9C和对比现有技术的实施例11和12形成的环氧分散体在25℃下环氧分散体的颗粒尺寸稳定性图形。
表VI
Dv变化 对照实施例8 共混物实施例9 共酰胺化实施例10
Δ 0.613 0.420 0.312
初始Dv 0.942 1.248 1.073
Dv10个月 1.555 1.668 1.385
虽然本发明参考特殊的实施方案进行了描述和说明，但是对那些本领域普通技术人员显而易见的是本发明还适于变化而无需在这里说明。

Claims (26)

1.一种酰胺胺组合物，其包括以下物质的反应产物：
两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的酸封端的聚氧化烯组合物，其中酸封端的聚氧化烯组合物具有1.1或更高的多分散性，且两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物具有大约50%到大约100%的由羟基端基氧化的羧基端基；以及
二胺化合物，其包括伯胺取代基的第一胺取代基和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基，其中该反应产物包括具有下式的酰胺胺化合物：
其中R1和R2中的每一个包括氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R1和R2中的至少一个包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，n为大约18到大约500的平均数，X是氢原子或选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基，且Y为氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。
2.权利要求1的组合物，其中酰胺胺化合物包括大约8到大约30的胺值。
3.权利要求1的组合物，其中二胺化合物包括两个伯胺取代基，且二胺具有下式：
H2N-R3-NH2,
其中R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组。
4.权利要求3的组合物，其中以胺取代基相对酸封端的聚氧化烯组合物的羧基端基化学计量过量地提供二胺化合物。
5.权利要求3的组合物，其中反应产物进一步包括单环氧基化合物。
6.权利要求1的组合物，其中二胺化合物包括伯胺取代基和仲胺取代基，且二胺具有下式：
R1-HN-R3-NH2
其中R1是具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族或芳香族二价取代基，且R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组。
7.权利要求6的组合物，其中R1取代基进一步包括选自甲基基团、羟基基团以及它们的组合和其子集的组的端基，且R3取代基进一步包括选自甲基基团、羟基基团以及它们的组合和其子集的组的端基。
8.权利要求7的组合物，其中R1取代基、R3取代基或者二者在取代基的主链上都进一步包括一个或多个非反应性的氧或氮原子。
9.权利要求1的组合物，其中所述两种或更多种聚氧化烯多元醇化合物中的每一种都单独地与二胺化合物反应并且之后合并以形成酰胺胺组合物。
10.一种用于形成酰胺胺组合物的方法，其包括：
提供两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物的酸封端的聚氧化烯组合物，其中酸封端的聚氧化烯组合物具有1.1或更高的多分散性且所述两种或更多种酸封端的聚氧化烯多元醇化合物具有大约50%到大约100%的由羟基端基氧化的羧基端基；
提供包括伯胺取代基的第一胺取代基，和伯胺取代基或仲胺取代基的第二胺取代基的二胺化合物；并且
使酸封端的聚氧化烯组合物和第一的二胺化合物反应以形成反应产物，其中反应产物包括具有下式的酰胺胺化合物：
Figure FDA00003327712400031
其中R1和R2中的每一个包括氢原子或选自具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组的取代基，且R1和R2中的至少一个包括氢原子，R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组，n为大约18到大约500的平均数，X是氢原子或选自由甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合组成的组的取代基，且Y为氢原子或选自甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基以及它们的组合的组的取代基。
11.权利要求10的方法，其中酰胺胺化合物包括大约8到大约30的胺值。
12.权利要求10的方法，其中提供二胺化合物包括提供具有两个伯胺取代基且具有下式的二胺化合物：
H2N-R3-NH2,
其中R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组。
13.权利要求12的方法，其中提供二胺化合物包括以相对酸封端的聚氧化烯组合物的羧酸端基化学计量过量的胺取代基提供二胺化合物。
14.权利要求12的方法，其进一步包括使所述反应产物与含单环氧基的组合物反应。
15.权利要求10的方法，其中提供二胺化合物包括提供具有伯胺取代基和仲胺取代基的二胺化合物，且该二胺具有下式：
R1-HN-R3-NH2,
其中R1是具有1到21个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族或芳香族取代基，且R3是二价烃取代基，其选自具有2到18个碳原子的支化或线型脂肪族、脂环族、芳香族取代基以及它们的组合和其子集的组。
16.权利要求15的方法，其中R1取代基进一步包括选自甲基基团、羟基基团以及它们的组合和其子集的组的端基，且R3取代基进一步包括选自甲基基团、羟基基团以及它们的组合和其子集的组的端基。
17.权利要求16的方法，其中R1取代基、R3取代基或者二者在取代基的主链中均进一步包括一个或多个非反应性氧或氮原子。
18.权利要求10的方法，其中所述两种或更多种聚氧化烯多元醇化合物中的每一种都与二胺化合物单独反应以形成第一和第二酰胺胺化合物，并且进一步包括使第一和第二酰胺胺化合物相互混合。
19.权利要求10的方法，其进一步包括使所述反应产物与环氧组合物反应以形成环氧官能化酰胺胺组合物。
20.权利要求19的方法，其中环氧组合物包括二环氧基组分。
21.权利要求20的方法，其中二环氧基组分包括二环氧树脂或二环氧树脂与酚类化合物的混合物。
22.权利要求19的方法，其中环氧组合物包括至少一种具有每分子大于0.8的环氧基团官能度的环氧树脂。
23.权利要求19的方法，其中环氧组合物包括相对于胺基基团化学计量过量的环氧取代基和水，且该环氧官能化酰胺胺组合物包括水性环氧树脂分散体。
24.权利要求23的方法，其中环氧官能化表面活性剂包括大约1wt.%到大约20wt.%的分散体。
25.权利要求19的方法，其中环氧官能化酰胺胺组合物包括具有下式的环氧官能化表面活性剂：
Figure FDA00003327712400041
其中m为1到11，n为1到3，q为0到8，p为大约18到大约500，X为氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合，每一个Y是氢原子、甲基取代基、乙基取代基、羟甲基取代基、它们的子集或它们的组合，且R17可以是烷基基团、芳基基团、酰基基团以及它们的子集和它们的组合。
26.权利要求19的方法，其进一步包括使环氧官能化酰胺胺组合物与多胺化合物反应。
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