CN103245615A - 光谱法n2o4中相当水含量测量装置及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及测量技术领域，特别涉及光谱法N₂O₄中相当水含量测量技术。本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置，由水红外分析仪、双孔系统3和积分球5组成，双孔系统3置于单色器出射狭缝和样品室之间的平行光路中，积分球5置于样品室后的平行光路中，入射光垂直于积分球入射窗口，近红外光电探测器6的光敏面与积分球内表面重合、且不被入射光直接照射。本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量方法，包含（a）非线性校正、(b)建立标准曲线、(c)测量与数据处理过程，测量装置及测量方法准确可靠，操作简单，适用于N₂O₄中相当水含量精确测试及N₂O₄中相当水含量标准物质定值。

Description

光谱法N2O4中相当水含量测量装置及测量方法

一、技术领域

本发明属于测量技术领域，涉及N₂O₄中相当水含量测量技术，进一步涉及N₂O₄中相当水含量测量装置及使用方法。

二、背景技术

N₂O₄中相当水含量一般采用气相色谱法和近红外光谱法进行测量，气相色谱法测量前需要根据系列浓度的标准溶液绘制标准曲线，操作较为繁琐，因此更多采用近红外光谱法，即采用水红外分析仪测量N₂O₄中相当水含量。

水红外分析仪根据N₂O₄中相当水的特征吸光度示值，对照N₂O₄中相当水含量标准物质与特征吸光度值的对应关系确定被测样品的量值，但由于仪器光电探测器响应的非线性、单色光光束的不均匀性及探测器光敏面的不均匀性，导致水红外分析仪的透射比及吸光度示值产生偏差，进而导致N₂O₄中相当水含量示值产生偏差。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置及测量方法，保证N₂O₄中相当水含量的测量准确度，同时解决N₂O₄中相当水含量标准物质定值的准确性问题。

本发明是这样实现的，基于光的叠加原理，测量装置采用双孔系统对透射比示值进行非线性校正，提高透射比示值的准确度；采用积分球将透过样品的光多次反射后汇集到探测器的光敏面，降低单色光光束的不均匀性及探测器的光敏面的不均匀性对透射比示值的影响。

本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：由水红外分析仪、双孔板3和积分球5组成，双孔板3由A、B孔组成，B孔与A孔的面积比N介于1.5～5之间，双孔板3置于单色器出射狭缝和样品室之间的平行光路中，积分球5置于样品室后的平行光路中，入射光垂直于积分球入射窗口，近红外光电探测器6的光敏面与积分球内表面重合，入射光不直接照射探测器6的光敏面。

本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：由水红外分析仪、双孔板3和积分球5组成，水红外分析仪采用双光束光路；双孔板3由A、B孔组成，B孔与A孔的面积比N介于1.5～5之间，双孔板3置于单色器出射狭缝和样品室之间的平行光路中，积分球5置于样品室后的平行光路中，入射光垂直于积分球入射窗口，近红外光电探测器6的光敏面与积分球内表面重合，入射光不直接照射探测器6的光敏面。

本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：所述积分球5为球形结构，窗口面积不大于积分球内表面面积的5%。

本发明涉及的N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：所述积分球内表面的反射率不低于80%。

本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：所述双孔板中B孔与A孔的面积比介于2～3之间。

本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量方法，包含（a）非线性校正、(b)建立标准曲线、(c)测量与数据处理过程，对于单光束测量装置，操作步骤为：

（a）非线性校正：将双孔板3置于单色器出射狭缝后样品室前的平行光路中，使入射光垂直入射到双孔板，调节双孔的位置，使入射光布满A孔、B孔，依次测量透过A、B孔的信号响应，按公式（1）计算透过B孔与A孔的辐射通量比，按公式（2）计算透射比示值τ，按公式（3）计算透射比示值偏差Δτ，并建立透射比示值τ与非线性偏差Δτ_s的关系曲线（4），按公式（5）计算非线性校正后的透射比值τ_s,

$N=\frac{U_{B0}}{{\stackrel{\‾}{U}}_{A0}}---\left(1\right)$

$\mathrm{\τ}=\frac{N\·{\stackrel{\‾}{U}}_A}{U_{B0}}\×100\%---\left(2\right)$

$\mathrm{\Δ\τ}=(\frac{N\·{\stackrel{\‾}{U}}_A}{U_{B0}}-\frac{{\stackrel{\‾}{U}}_B}{U_{B0}})\×100\%---\left(3\right)$

Δτ_s=a₂τ²+a₁τ+a₀           (4)

τ_s=τ-Δτ_s            (5)

式中：U_A--A孔信号值，

U_B--B孔信号值，

U_A0--A孔信号初始值，

U_B0--B孔信号初始值，

N--透过B孔与A孔的辐射通量比，

τ--非线性校正前的透射比示值，

Δτ--特定透射比值的示值偏差，

Δτ_s--透射比示值非线性偏差，

a₂,a₁,a₀--非线性偏差与透射比示值关系曲线的系数，

τ_s--非线性校正后的透射比示值；

（b）建立标准曲线：按公式（6）计算一级标准物质的透射比值，按公式（4）（5）对透射比进行非线性校正，确定标准物质的透射比值τ_s，按公式（7）计算吸光度值A_s，按照一级标准物质的量值c_i与对应的特征吸收A_si的对应关系，建立标准曲线（8），

$\mathrm{\τ}=\frac{U_s}{U_0}\×100\%---\left(6\right)$

A_s＝-logτ_s          （7）

c＝k.A_s+b          （8）

式中：τ--非线性校正前的透射比示值，

U_s--样品置于光路中的信号示值，

U₀--光路空白时的信号示值，

τ_s--非线性校正后的透射比示值，

c--相当水含量，

A_s--非线性校正后的吸光度值，

k、b--标准曲线的系数；

（c）测量与数据处理：按公式（6）计算待测样品的透射比值，按公式（4）、（5）进行非线性修正后，按公式（7）计算待测样品的吸光度值，对照标准曲线（8）给出待测样品的量值。

本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量方法，包含（a）非线性校正、(b)建立标准曲线、(c)测量与数据处理过程，对于双光束测量装置，操作步骤为：

（a）非线性校正：调节斩波器7和斩波器10，使单色器2的出射光经斩波器7反射到平面反射镜9，经样品室4及斩波器10，垂直入射到积分球5，将双孔板3置于单色器出射狭缝后样品室前的平行光路中，使入射光垂直入射到双孔板，调节双孔的位置，使入射光布满A孔、B孔，依次测量透过A、B孔的信号响应，按公式（1）计算透过B孔与A孔的辐射通量比，按公式（2）计算透射比示值τ，按公式（3）计算透射比示值偏差Δτ，并建立透射比示值τ与非线性偏差Δτ_s的关系曲线（4），按公式（5）计算非线性校正后的透射比值τ_s,

（b）建立标准曲线：按公式（9）计算一级标准物质的透射比值，按公式（4）（5）对透射比进行非线性校正，按公式（7）计算吸光度值A_s，按照一级标准物质的量值c_i与对应的特征吸收A_si的对应关系，建立标准曲线（8）；

$\mathrm{\τ}=\frac{U_s}{U_r}\×100\%---\left(9\right)$

式中：τ--非线性校正前的透射比示值，

U_s--样品光路的信号示值，

U_r--参比光路的信号示值；

（c）测量与数据处理：按公式（9）计算待测样品的透射比值，按公式（4）、（5）进行非线性修正后，按公式（7）计算待测样品的吸光度值，对照标准曲线（8）给出待测样品的量值。

本发明涉及的光谱法N₂O₄相当水含量测量装置，在一个校准周期内，无需再进行非线性校正和建立标准曲线、操作简单、稳定可靠，测量准确度高；测量方法适用于N₂O₄中相当水含量的精确测量及N₂O₄中相当水含量标准物质定值。

四、附图说明

附图1本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置单光束结构示意图

附图2本发明涉及的光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置双光束结构示意图

附图3本发明涉及的双孔板结构示意图

其中：1—光源；2—单色器；3—双孔板；4—样品室；5—积分球；6—近红外光电探测器；7—斩波器；8—平面反射镜；9—平面反射镜；10—斩波器。

五、具体实施方式

下面结合附图对发明内容作进一步详细说明，但不作为对发明内容的限制。

实施例一

以一种单光束测量装置为例，其结构如图1所示，将Spectra-760G水红外分析仪的探测器更换为积分球形式、加双孔板组成。

双孔板3的结构如附图3所示，A孔的尺寸为2mm×8mm，B孔的尺寸为4mm×8mm，分别置于单色器后的平行光路中时，使入射光能够布满A孔、B孔。

积分球5直径60mm，窗口直径18mm，涂层硫酸钡（反射率80%），InCaAs探测器6的光敏面与积分球5的内壁重合，其法线与入射光垂直，入射光垂直于积分球入射窗口，得到本发明涉及的单光束光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置。

（a）非线性校正：通过操作程序转动光栅，使光源的复合光色散为测量需要的近红外单色光，调节光源系统1的供电电流，使透过B孔的单色光后的电压初始值U_B0=1700mv，将A孔置于光路中，测量透过A孔后的信号值U_A0，计算平均值依次降低光强，使透过B孔后的电压值依次为初始值的0.8、0.6、0.4、0.2，即1360mv、1020mv、680mv、340mv，重复上述步骤。

按公式（1）计算透过B孔与A孔的辐射通量比N，按公式（2）计算透射比示值τ，按公式（3）计算透射比示值的非线性偏差Δτ，如表1所示。

表1双孔法校正值

根据表1中透射比示值τ与非线性偏差Δτ的测量数据，Δτ_s与τ的关系曲线（4）为，

Δτ_s=0.009τ²-0.0095τ+0.0005           （10）

根据公式（10）计算透射比示值τ的非线性偏差Δτ_s，按公式（5）计算非线性校正后的透射比值τ_s,按公式（7）计算τ_s对应的吸光度值A_s，如表2所示。

表2非线性校正前后的量值比对

(b)建立标准曲线：按公式（6）计算一级标准物质的透射比值τ，按公式（4）（5）对透射比示值进行非线性校正，按公式（7）计算吸光度值A_s后，按照一级标准物质的量值c_i与对应的特征吸收A_si的对应关系建立标准曲线。

表3测量装置c_i与A_si的对应关系

编号	ci/%	Asi
			1	0.0122	0.0153
2	0.0292	0.0385
			3	0.0558	0.0726
4	0.1098	0.1457
			5	0.1990	0.2660
6	0.2832	0.3668

根据表3中c_i与A_si的对应关系，测量装置的标准曲线（8）为：

c＝0.7649·A_s-0.0005         （11）

(c)测量与数据处理：按公式（6）计算待测样品的透射比值τ，按公式（4）、（5）进行非线性修正后，按公式（7）计算待测样品的吸光度值A_s，对照标准曲线（11）得到待测样品的量值。

测量装置采用积分球降低了单色光光束的不均匀性及探测器的光敏面的不均匀性导致的信号波动，采用双孔法对装置的透射比示值进行非线性校正后，最大吸光度值偏差为校正前的1/4，根据标准曲线（11），N₂O₄相当水含量测量装置的准确度可以提高3倍以上。

实施例二

双光束测量装置的结构如图2所示，在实施例一的基础上加同步斩波器7，10，及平面反射镜8、9组成，斩波器与平面反射镜平行，且光轴在同一平面内，样品室4、平面反射镜9、斩波器10、积分球5的间距相等。

测量装置以单光束方式进行非线性校正，使透过双孔板3的光经斩波器7反射到平面反射镜9，经样品室4及斩波器10汇集到积分球5。建立标准曲线及测量时，单色器的出射光经斩波器7、平面反射镜8、斩波器10构成参比光路，经斩波器7、平面反射镜9、样品室4、斩波器10构成样品光路，按公式（9）计算样品透射比示值τ，其他方法与实施例一相同。

Claims (7)

1.一种光谱法N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：由水红外分析仪、双孔板（3）和积分球（5）组成，双孔板（3）由A、B孔组成，B孔与A孔的面积比N介于1.5～5之间，双孔板（3）置于单色器出射狭缝和样品室之间的平行光路中，积分球（5）置于样品室后的平行光路中，入射光垂直于积分球入射窗口，近红外光电探测器（6）的光敏面与积分球内表面重合，入射光不直接照射探测器（6）的光敏面。

2.根据权利要求1所述的N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：由水红外分析仪、双孔板（3）和积分球（5）组成，水红外分析仪采用双光束光路；双孔板（3）由A、B孔组成，B孔与A孔的面积比N介于1.5～5之间，双孔板（3）置于单色器出射狭缝和样品室之间的平行光路中，积分球（5）置于样品室后的平行光路中，入射光垂直于积分球入射窗口，近红外光电探测器（6）的光敏面与积分球内表面重合，入射光不直接照射探测器（6）的光敏面。

3.根据权利要求1或2所述的N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：所述积分球（5）为球形结构，窗口面积不大于积分球内表面面积的5%。

4.根据权利要求3所述的N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：所述积分球内表面的反射率不低于80%。

5.根据权利要求1或2所述的N₂O₄中相当水含量测量装置，其特征在于：所述双孔板中B孔与A孔的面积比N介于2～3之间。

6.根据权利要求1所述的N₂O₄中相当水含量测量方法，包含（a）非线性校正、(b)建立标准曲线、(c)测量与数据处理过程，对于单光束测量装置，操作步骤包为

（a）非线性校正：将双孔板3置于单色器出射狭缝后样品室前的平行光路中，使入射光垂直入射到双孔板，调节双孔的位置，使入射光布满A孔、B孔，依次测量透过A、B孔的信号响应，按公式（1）计算透过B孔与A孔的辐射通量比，按公式（2）计算透射比示值τ，按公式（3）计算透射比示值偏差Δτ，并建立透射比示值τ与非线性偏差Δτ_s的关系曲线（4），按公式（5）计算非线性校正后的透射比值τ_s,

$N=\frac{U_{B0}}{{\stackrel{\‾}{U}}_{A0}}---\left(1\right)$

$\mathrm{\τ}=\frac{N\·{\stackrel{\‾}{U}}_A}{U_{B0}}\×100\%---\left(2\right)$

$\mathrm{\Δ\τ}=(\frac{N{\·\stackrel{\‾}{U}}_A}{U_{B0}}-\frac{{\stackrel{\‾}{U}}_B}{U_{B0}})\×100\%---\left(3\right)$

△τ_s=a₂τ²+a₁τ+a₀        (4)

τ_s=τ-△τ_s        (5)

式中：U_A--A孔信号值，

U_B--B孔信号值，

U_A0--A孔信号初始值，

U_B0--B孔信号初始值，

N--透过B孔与A孔的辐射通量比，

τ--非线性校正前的透射比示值，

△τ--特定透射比值的示值偏差，

△τ_S--透射比示值非线性偏差，

a₂，a₁，a₀--非线性偏差与透射比示值关系曲线的系数，

τ_s--非线性校正后的透射比示值；

(b)建立标准曲线：按公式(6)计算一级标准物质的透射比值，按公式(4)(5)对透射比进行非线性校正，确定标准物质的透射比值τ_s，按公式(7)计算吸光度值A_s，按照一级标准物质的量值c_i与对应的特征吸收A_si的对应关系，建立标准曲线(8)，

$\mathrm{\τ}=\frac{U_s}{U_0}\×100\%---\left(6\right)$

A_s=-logτ_s          (7)

c=k·A_s+b         (8)

式中：τ--非线性校正前的透射比示值，

U_s--样品置于光路中的信号示值，

U₀--光路空白时的信号示值，

τ_s--非线性校正后的透射比示值，

c--相当水含量，

A_s--非线性校正后的吸光度值，

k、b--标准曲线的系数；

（c）测量与数据处理：按公式（6）计算待测样品的透射比值，按公式（4）、（5）进行非线性修正后，按公式（7）计算待测样品的吸光度值，对照标准曲线（8）给出待测样品的量值。

7.根据权利要求2所述的的N₂O₄中相当水含量测量方法，包含（a）非线性校正、(b)建立标准曲线、(c)测量与数据处理过程，对于双光束测量装置，操作步骤为：

（a）非线性校正：调节斩波器7和斩波器10，使单色器2的出射光经斩波器7反射到平面反射镜9，经样品室4及斩波器10，垂直入射到积分球5，将双孔板3置于单色器出射狭缝后样品室前的平行光路中，使入射光垂直入射到双孔板，调节双孔的位置，使入射光布满A孔、B孔，依次测量透过A、B孔的信号响应，按公式（1）计算透过B孔与A孔的辐射通量比，按公式（2）计算透射比示值τ，按公式（3）计算透射比示值偏差Δτ，并建立透射比示值τ与非线性偏差Δτ_s的关系曲线（4），按公式（5）计算非线性校正后的透射比值τ_s,

（b）建立标准曲线：按公式（9）计算一级标准物质的透射比值，按公式（4）（5）对透射比进行非线性校正，按公式（7）计算吸光度值A_s，按照一级标准物质的量值c_i与对应的特征吸收A_si的对应关系，建立标准曲线（8）；

$\mathrm{\τ}=\frac{U_s}{U_r}\×100\%---\left(9\right)$

式中：τ--非线性校正前的透射比示值，

U_s--样品光路的信号示值，

U_r--参比光路的信号示值；

（c）测量与数据处理：按公式（9）计算待测样品的透射比值，按公式（4）、（5）进行非线性修正后，按公式（7）计算待测样品的吸光度值，对照标准曲线（8）给出待测样品的量值。

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