CN1032446A - 稳定化结晶聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

在聚合物中加有三烷醇铝或其水解产物而使一 氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物 的熔点和表观结晶度在熔体加工时稳定而不过分下 降。

Description

本发明涉及稳定化结晶聚合物组合物，特别涉及一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物。更具体地说，本发明涉及在与聚合物熔融和再固化有关的加工过程中具有改进的熔体加工稳定性的聚合物。
一氧化碳与烯烃的聚合物已问世多年。
最近更感兴趣的是一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃（如乙烯或乙烯和丙烯）的线性交替聚合物。欧洲专利申请121965和181014对一种生产这类线性交替聚合物的常规普通方法作了说明。该方法涉及一种由Ⅷ族金属（选自钯、钴或镍）、pKa低于2的非氢囟酸的阴离子和磷、砷或锑的二齿配位体制成的催化剂组合物。制成的聚合物是分子量较高的热塑性聚合物，用于生产食品和饮料的容器和汽车工业零件等构件。
这种聚合物的特点在于熔点较高，常在200℃以上，因聚合物的分子量和化学性质而异。
这样大的熔点在许多应用中都是很重要的，尤其是成型制品要受高温作用时更是如此。但当聚酮聚合物需要熔融加工而受高温作用时，有可能出现交联、断链和形成不良的降解产物等化学变化，这可能导致丧失其有价值的物理性能。与无定形聚合物相比，通过差示扫描量热法（DSC）测定，这些变化在熔点和结晶度方面特别明显。都希望聚酮组合物在熔融加工过程中物理性能不发生变化。聚合物的结晶度和熔点的稳定性也就标志了其它性能的稳定性。
能使聚酮组合物经过一次或多次熔融加工而其熔点相对恒定将是有益的。而使该组合物在聚合物组合物熔融-固化期间其结晶度保持稳定而不丧失也是有益的。
可通过在聚酮中混入烷醇铝或其衍生物来满足这些目的。因此，本发明涉及一种熔融加工过程中稳定而不明显损失结晶度的结晶聚合物组合物，其特征在于含有一种一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物和稳定量的三烷醇铝或其含铝的水解产物。这类聚酮组合物在经过一次或多次熔融加工处理后（包括聚合物组合物的熔融和其后的固化）表现出结晶度的明显稳定性和熔点的相对稳定性。
用于本发明组合物中的聚合物是常称之为聚酮的一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物。适用于聚合物的烯属不饱和烃带2至20个碳原子，以带2至10个碳原子为宜，它是乙烯及其它α-烯烃等脂族烃，包括丙烯、丁烯-1、辛烯-1和十二碳烯-1，或是芳基脂族烃，它在脂族分子上含有芳基取代基，特别是在烯键的碳原子上含有芳基取代基的芳基脂族烃。后者的例子有苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间甲基苯乙烯。在烃中带有选择性官能团，从而也包括一氧化碳与诸如丙烯酸酯的共聚物。推荐的聚酮聚合物是一氧化碳与乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯与第二种α-烯烃（如带3个或多个碳原子的α-烯烃，尤其是丙烯）的三元聚合物。
特别感兴趣的是分子量为约1000至约200000的聚合物，尤其是分子量为10000至50000的聚合物。
推荐的聚合物的结构是一氧化碳与不饱和烃，如乙烯或乙烯和丙烯的线性交替聚合物。聚合物中基本上是每一不饱和烃基团带一一氧化碳基团。当制备一氧化碳与乙烯和第二种烯属不饱和烃的三元聚合物时，每个结合有一个第二种烃基团的单元将至少有约2个结合乙烯基团的单元。最好是每个结合有一个第二种烃的基团的单元就有10至100个结合有一个乙烯基团的单元。因此一类推荐的聚合物的聚合物链由下式表示：
CO
Figure 881068756_IMG5
CH2-CH2 CO（B
Figure 881068756_IMG7
式中B是通过烯键聚合带3至20个碳原子的第二种α-烯烃获得幕拧?CO
Figure 881068756_IMG8
CH2-CH2 单元和-CO
Figure 881068756_IMG10
B 单元无规出现在整个聚合物链上，且Y∶X比值不超过0.5。在本发明的改良方案中使用一氧化碳与乙烯的共聚物而无第二种烃，上式当Y＝0时表示该聚合物。当Y不是零时即是使用三元聚合物，Y∶X比值为0.01至0.1为佳。聚合物链所具有的端基取决于聚合过程所用的具体物质和其后提纯时处理聚合物的方法。各种端基或封端的确切特性并不重要，但聚合的聚酮可由对聚合物链的描述得到清楚的说明。
本发明的组合物含有聚酮聚合物与烷醇铝或其含铝水解产物的共混物。对存在于最终组合物中的含铝物质的确切形式并不十分了解，这可能取决于某些因素，它们包括与三烷醇铝相混合的聚合物的湿度、该组合物是否由于与潮湿环境接触而受湿气影响、聚合物组合物受温度升高的影响、以及组合物受热处理的次数。烷醇铝对湿度相当敏感，这是已知的，除非采取切实预防措施，保证该组合物干燥，否则三烷醇铝将水解，很可能成为含铝和羟基基团的物质。升温时三烷醇铝还可能出现热解，该过程也被认为会产生含铝和羟基基团的物质。就含铝物质而言，不管是否发生水解或热解，尽管不同的有机产物，多半是相同的。含铝水解产物这一词用来表示三烷醇铝分解的两种含铝物质。但当所提供的稳定剂形式是三烷醇铝时，尽管发生水解或热解，也不认为有损于聚合物的稳定效益。
用作含铝物质来源的三烷醇铝结合有三种相似的烷醇盐基团或换句话说是含有两种或三种不同的烷醇盐基团，还可带有3至36个碳原子，而以3至12个为宜。该烷醇盐物质衍生于伯、仲或叔醇。因此一种适用的烷醇铝由下式表示：Al（OR）3，式中各R分别是最多12碳的烷基，以最多4碳为宜，并且是伯、仲或叔烷基。伯烷的例子有甲基、乙基、正丙基、异丁基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基和正癸基，仲烷基取代基包括异丙基、仲丁基、2，4-二甲基-2-丁基和2-乙基-2-辛基。叔烷基的例子是叔丁基和叔戊基。一般来说，仲烷基比伯烷基或叔烷基更受欢迎，尤其优选的是结合有三个相似仲烷醇基团的烷醇铝。这种烷醇铝的例子有三异丙醇铝、三仲丁醇铝和三仲辛醇铝。三异丙醇铝是特别优选的物质。
所用烷醇铝的用量是一稳定化量。按组合物总重量计，满意的用量为约0.01%（重量）至约10%（重量），而以0.05%至1%（重量）为佳。
混合聚合物与烷醇铝的方法并不严格，只要获得均匀混合物即可。在一改良方案中，是将烷醇铝溶于适用的溶剂中，例如烃类，如苯和甲苯;低级烷醇，如甲醇和乙醇;或丙酮或甲乙酮等羰基溶剂。加入颗粒状聚合物，再蒸除溶剂得到剩余的聚合物组合物。如果在脱溶剂时通过振荡或转动制取组合物的容器来搅动该组合物，则可达到最佳效果。在另一改良方案中，细分散状聚合物与三烷醇铝粉末相混合并使得到的混合物通过一台挤压机。无论组合物中的最终含铝物质如何，最好应以三烷醇铝的形式给组合物加铝。
得到的组合物具有改进的熔体加工性能，这可由相对恒定的表现结晶度和相对恒定的熔点及结晶温度以及熔体受熔融和固化的加工时相对恒定的结晶热所证实。熔体加工时保持了表观结晶度表明加工后聚合物组合物的结晶度不会明显低于熔体加工前的结晶度。熔体加工时不稳定聚合物表观结晶度的损失表现为熔点、结晶温度和结晶热下降，某些条件下是显著下降。熔点和结晶温度的下降尽管可能是由于许多因素所造成，但不失为一种表观结晶度损失的表征，温度下降的程度一定程度上表征出表观结晶度的损失。熔体加工时结晶热的下降是表观结晶度损失更直接的表征。稳定的表观结晶度和相对恒定的熔点表明，改进的熔体加工性具有未稳化聚合物所没有的显著优点。例如，可使用一台挤压机，将稳定化聚合物组合物制成颗粒。然后适当将颗粒注塑制成聚合物组合物的熔点基本不下降的制品。在这方面和其它需经一系列熔融和固化循环进行熔体加工制成所需产品的方面，本发明的组合物特别有用。尽管按常规工艺不需熔融和固化聚合物也能有效加工该组合物，但当使用熔融和固化聚合物的熔体加工方法时，该组合物的优点最突出。
本发明的稳定化抗表观结晶度损失的组合物中可选择性含有其它不起不必要地降低熔点或表观结晶度作用的常规添加剂。这种添加剂包括抗氧化剂、发泡剂和脱膜剂，它们通过混合、塑炼或其它常规方法在加烷醇铝之前、之后或同时加入。
本发明的组合物对各种优质热塑性塑料的应用都是有效的。它们在生产一般要求一次或多次熔融固化生产循环的制品时特别有用。这种制品的例子有食品和饮料的容器、汽车工业的成型部件、电线和电缆以及建筑行业的结构制品。
下列实施例进一步说明本发明，但不应看作是对本发明的限制。
在下列实施例中，使用市售差示扫描量热仪测定熔点和结晶温度或熔融转化热和熔化热，量热仪是使用在密封盘容器中的聚合物样品或聚合物组合物样品。以控制的升温速率（一般是20℃/分钟）加热盘和盘内样品，直至使其熔融。然后冷却盘和盘内样品，直至样品固化，再加热经第二次熔点，加热至285℃，在此温度下保持样品10分钟。然后冷却盘和盘内样品直至样品第二次固化。熔融温度和结晶温度定义为热量曲线达到最大（熔融）或最小（结晶）时的温度。熔点Tm一般高于结晶温度Tc。虽然有许多因素影响熔点和结晶温度，这些值也受聚合物结晶度的影响。一般第一次与第二次熔点之差越小，保持结晶度的程度越大。对结晶温度来说一般也确实具有与此相同的关系。
也可通过使用DSC测定不加三烷醇铝的聚合物和稳定化聚合物的第一次熔融热和第二次熔融热（H1和H2）及第一次结晶热和第二次结晶热（C1和C2）的大小。一般稳定化组合物的结晶热会高于未稳化聚合物。差值越大，聚合物组合物中所保持的结晶度也越大。
以几种不同工艺制备样品进行评估。在一种方法中，通过将三异丙醇铝溶于甲苯中并加入颗粒状一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物，使该烷醇盐沉积在聚合物上。然后在旋转式汽化器中蒸除甲苯，获得涂敷有三异丙醇铝的聚合物颗粒。在下列实施例中将以此法生产的样品记作“A”。有时还分出几份A样品，一份减压保存，另一份在100%湿度下保存数天。这些样品分别记为AD和AW。
经粉料混合制备其它样品。将三异丙醇铝粉与粉状聚合物一起振荡，并将制成的混合物挤压制成颗粒。在下列实施例中将以此法生产的样品记作“B”。有时分出几份B样品，一份减压保存，另一份在100%相对湿度下保存数天，这些样品分别记为BD和BW。
实施例1
使用由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-二（二苯基膦基）丙烷制成的催化剂组合物生产一氧化碳、乙烯和丙烯的线性交替三元聚合物。以DSC测定该聚合物样品用为标准，并同样测定由上述方法生产的稳定化组合物的样品。结果列于表ⅠA（温度为℃）和表ⅠB（热量为卡/克）。
表ⅠA
样品    样品中烷醇盐%    TM1    TC1    TM2    TC2
标准    0    232    167    224    155
AW    0.5    232    176    228    167
AD    0.5    231    178    226    170
BW    0.1    235    173    230    160
BD    0.1    234    175    226    162
BW    1.0    227    178    226    169
BD    1.0    232    178    227    169
表ⅠB
样品    样品中烷醇盐%    H1    C1    H2    C2
标准    0    ～20    17.3    20.0    13.9
AW    0.5    21.9    19.7    21.3    17.0
AD    0.5    20.3    20.0    21.3    18.1
BW    0.1    19.3    18.2    19.1    15.4
BD    0.1    20.0    19.9    20.0    17.4
BW    1.0    20.0    19.6    20.3    17.7
BD    1.0    20.8    20.0    21.1    17.5
实施例2：
使用由乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-二（二苯基膦基）丙烷制成的催化剂生产另一一氧化碳、乙烯与丙烯的线性交替三元聚合物。按上例方法制备样品，并以DSC与标准样一起予以测定。结果列于表ⅡA和ⅡB。
表ⅡA
样品    样品中烷醇盐%    TM1    TC1    TM2    TC2
标准    0    230    159    214    142
AW    0.5    228    168    220    161
AD    0.5    232    171    227    163
表ⅡB
样品    样品中烷醇盐%    H1    C1    H2    C2
标准    0    ～20    14.5    15.7    10.7
AW    0.5    18.4    17.7    20.4    15.6
AD    0.5    20.1    17.7    18.7    15.4
实施例3
使用乙酸钯、三氟乙酸的阴离子和1，3-二（二苯基膦基）丙烷制傻拇呋辽谎趸加胍蚁┑南咝越惶婀簿畚铩０瓷鲜鯞W法制备含三异丙醇铝的样品，并以DSC对此共聚物标准样予以测定。结果列于表ⅢA和ⅢB。
表ⅢA
样品    样品中烷醇盐%    TM1    TC1    TM2    TC2
标准    0    254    196    248    179
BW    0.1    252    208    246    201
表ⅢB
样品    样品中烷醇盐%    H1    C1    H2    C2
标准    0    ～20    25.8    28.6    20.8
BW    0.1    27.5    25.1    28.7    20.7
尽管本实施例的共聚物保持结晶度不象其它实施例的三元聚合物的程度那么高，但若加入聚合物的三异丙醇铝的百分比越大，将发现结晶度保持程度会越高。

Claims (10)

1、熔体加工时稳定而不损失结晶度的结晶聚合物组合物，其特征在于含有一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物和稳定量的三烷醇铝或其含铝水解产物。
2、权利要求1所述组合物，其中聚合物由下式表示：
CO-（CH2-CH2 CO-（B）
式中B是通过烯属不饱和键聚合的带3至20个碳原子的α烯烃基团，Y∶X比值不大于0.5。
3、权利要求2所述组合物，其中所述带3至20碳原子的α-烯烃是丙烯。
4、权利要求1至3任一项所述组合物，其中所述三烷醇铝由通式Al（OR）3表示，式中各R分别是最多带12碳的烷基。
5、权利要求4所述组合物，其中所述每个R表示相同的最多带4个碳原子的仲烷醇盐。
6、权利要求5所述的组合物，其中所述三烷醇铝是三异丙醇铝。
7、权利要求1至6任一项所述组合物，其中所述稳定量按组合物总重量计为0.01%至10%。
8、使聚合物在熔体加工时稳定不损失表观结晶度的方法，其特征在于在一氧化碳与至少一种烯属不饱和烃的线性交替聚合物中混入稳定量的烷醇铝或其含铝水解产物。
9、权利要求8的方法，其中所述烷醇铝是三异丙醇铝。
10、熔体加工时使表观结晶度较高的聚酮得到保持的方法，其特征在于：（1）熔体加工之前，在聚合物中混入稳定量的三烷醇铝或其含铝水解产物，（2）熔体加工此得到的聚合物组合物和（3）经固化获得表观结晶度相对恒定的聚合物。
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