CN103240125B - 一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于复合半导体材料制备技术领域的一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法。针对传统的水热法、原位法等所存在的缺点，本发明利用水滑石的层板组成和结构的可调变性以及离子交换性，将复合半导体的金属元素引入水滑石层板上，分别经过硫化还原、碱液刻蚀、以及负载染料等步骤，并且通过调变组成层板的金属元素的摩尔比，制备得到了粒径、组成、带隙值可调变的系列不同Zn/Cd比例的染料敏化多孔ZnCdS复合半导体纳米材料。将制得的染料敏化复合半导体纳米材料在可见光照射条件下光降解水溶液中罗丹明-B分子，表现出了相当高的光催化降解率，并且通过调节金属元素的组成，实现了光降解率的调控。

Description

一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合半导体材料制备技术领域，具体涉及一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法。
背景技术
半导体光催化材料因在环境清洁以及太阳能有效利用等方面具有潜在的工业应用价值而受到广泛关注。传统的硫化镉（CdS）半导体材料能够在可见光区域下具有良好的响应，但是存在着量子效率低、容易发生光腐蚀等缺点，开发改性CdS材料成为当今光催化研究领域的热点之一。
CanLi等人在ThinSolidFilms.2006，513，99-102中利用水热法制备的ZnS/CdS复合半导体材料，虽然晶粒尺寸可调，但是晶粒的分散不均匀；NarendraM.Gupta等人在Journal ofColloid and Interface Science.2009，333，263-268中利用原位法制备的ZnS/CdS复合半导体材料，虽然在晶粒组成上可以实现组成的可调变性，但是晶粒依旧不能均匀分散。
LDHs化合物是一类阴离子型多功能的层状材料，LDHs化合物主要分为类水滑石（Hydrotalcites-like compounds，简称HTLCs）以及水滑石（Hydrotalcites，简称HT）两大类。插层后的形成的LDHs化合物称为插层LDHs。LDHs化合物具有层板组成和结构的可调变性、碱性、离子交换性、结构记忆效应、热稳定性等特点。因此，利用LDHs化合物作为前驱体，来制备染料敏化金属硫化物半导体纳米材料，可以实现粒子的均匀分散、化学组成可调变、晶粒尺寸可调等优点，并且通过染料的敏化，可以提高材料的光催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法。针对传统的水热法、原位法等所存在的缺点，本发明利用水滑石的层板组成和结构的可调变性以及离子交换性，将复合半导体的金属元素引入水滑石层板上，分别经过硫化还原、碱液刻蚀、以及负载染料等步骤，并且通过调变组成层板的金属元素的摩尔比，制备得到了粒径、组成、带隙值可调变的系列不同Zn/Cd比例的染料敏化多孔ZnCdS半导体纳米材料。
本发明的技术方案是：采用水滑石作为前驱体，将复合半导体的金属元素引入水滑石层板上，然后采用气固原位还原方法用H2S气体对水滑石进行硫化还原，然后利用强碱溶液对铝氢氧化物的刻蚀作用形成具有介孔结构的金属硫化物半导体，再通过负载的方式将具有敏化作用的曙红Y引入水滑石层板的介孔间，得到了染料敏化金属硫化物半导体纳米材料。
本发明的染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备步骤如下：
a配制浓度为0.4-3.5mol/L的NaOH或者KOH碱溶液；配制可溶性二价金属硝酸盐、可溶性三价金属硝酸盐以及磺酸盐的混合盐溶液，二价金属离子与三价金属离子浓度之和为0.1-3.0mol/L，其中二价金属离子与三价金属离子摩尔比为2-4，二价金属离子和三价金属离子的摩尔数之和与磺酸盐的摩尔比为0.25-2；
b将步骤a中配制的碱溶液逐滴加入到步骤a中配制的混合盐溶液中，直到体系的pH值达到7.0-10.0，在25-40℃条件下晶化8-20h，用去CO2水将所得的浆液离心洗涤，在真空条件下干燥，即得到磺酸根插层的水滑石前驱体；
c将b中制备得到的水滑石前驱体置于硫化反应装置中，在80-120℃条件下，与H2S气体反应5-100min，最后在氮气保护下保留0.5-10h，得到金属硫化物半导体材料；
d配制5-20mol/L的NaOH或者KOH碱溶液10-50ml，对步骤c中所得到的金属硫化物半导体材料0.5-3.0g进行刻蚀，30-70℃条件下反应10-60h，得到具有介孔结构的金属硫化物半导体材料；
e称取0.1-0.6g曙红Y溶于50-120ml无水乙醇中得到曙红Y的乙醇溶液，称取步骤d中制备的介孔结构的金属硫化物半导体材料0.5-3g，将之放入曙红Y的乙醇溶液中，在暗处搅拌反应10-48h，即可得到染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料。
所述的可溶性二价金属硝酸盐为Zn(NO3)2、Cd(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2中的任意两种，且两种可溶性二价金属硝酸盐的摩尔比为(1:15)-(15:1)；所述的可溶性三价金属硝酸盐为Al(NO3)3、Fe(NO3)3或Cr(NO3)3；所述的磺酸盐为烷基磺酸盐、环烷基磺酸盐、芳基磺酸盐或烷基芳基磺酸盐。
H2S气体的流速为15-150ml/min。
将上述制备的染料敏化金属硫化物半导体纳米材料在可见光照射条件下应用于光降解水溶液中罗丹明-B分子。
本发明的优点在于：通过将含有二价、三价金属离子的水滑石前驱体采用气固原位还原法制备得到金属硫化物半导体材料，实现金属离子的均匀分散、并且化学组成、晶粒尺寸可调变；通过强碱刻蚀的方法得到具有介孔结构的金属硫化物半导体材料，为染料的敏化提供了位置。将制得的染料敏化复合半导体纳米材料在可见光照射条件下光降解水溶液中罗丹明-B分子，表现出了相当高的光催化降解率，并且通过调节金属元素的组成，实现了光降解率的调控。
附图说明：
图1为实施例1制备的水滑石前驱体及染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料的X-射线衍射谱图（曲线a为水滑石前驱体，曲线b为染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料）。
图2为实施例1制备的染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料的投射电子显微镜图（曲线a），以及选区电子衍射图（曲线b）。
图3为实施例1和实施例3制备的染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料作为光催化剂降解罗丹明-B的光降解速率图（曲线a为空白，曲线b为实施例3制备的Zn1Cd2S-EY，曲线c为实施例1制备的Zn2Cd1S-EY，曲线d为CdS-EY，曲线e为块状ZnS/CdS-EY）。
具体实例方式
实施例1
步骤A：将0.02mol的Zn(NO3)2·6H2O、0.01mol的Cd(NO3)2·4H2O和0.01mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于15ml的去CO2水中，将0.02mol的十二烷基硫酸钠（C12H25NaO4S）溶解于85ml的去CO2水中，将两种溶液搅拌均匀得到混合盐溶液；另称取4gNaOH，加入至50ml去CO2水中配制成2mol·L–1NaOH溶液；
步骤B：将步骤A中配制的2mol·L–1NaOH溶液逐滴加入到步骤A中配制的混合盐溶液中，直到体系的pH值达到8.0，在25℃条件下晶化8h，用去CO2水将所得的浆液充分离心洗涤，在真空条件下干燥，即得到磺酸根插层的水滑石前驱体，记为Zn2Cd1Al-LDHs；
步骤C：将步骤B中制备得到的水滑石前驱体置于硫化反应装置中，在90℃条件下，与H2S气体反应30min，H2S气体的流速为100ml/min，最后在氮气保护下，停留5h，得到金属硫化物半导体材料，记为Zn2Cd1S；
步骤D：配制10mol/L的NaOH溶液40ml，将1.0g步骤C中所得到的Zn2Cd1S进行刻蚀，45℃条件下反应40h，得到具有介孔结构的金属硫化物半导体材料，记为具有介孔结构的Zn2Cd1S-45；
步骤E：称取0.3g曙红Y于锥形瓶内，量取70ml无水乙醇配制曙红Y醇溶液，称取1g步骤D中制备的介孔材料Zn2Cd1S-45，将之放入曙红Y的醇溶液中，在暗处搅拌反应24h，即可得到染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料Zn2Cd1S-EY。
将上述材料进行XRD、TEM、ICP、元素分析等表征，证明通过该方法成功的制备了具有LDHs层状结构的ZnS/CdS复合半导体纳米材料。XRD谱图的基线低且平并且特征峰的峰形尖耸，可以看出所制得的水滑石前体纳米粒子的结晶度较高，水滑石前体呈现出了层状有序的水滑石材料所特有的（003）、（006）特征衍射峰的分布规律，与无机阴离子插层的LDHs化合物相比较的话，（003）、（006）特征衍射峰的2θ角向低角度偏移，说明LDHs层间距变大了，大分子的有机阴离子成功的插入到了LDHs层间。XRD的谱图上并没有出现一些杂质峰，这就说明组成层板的金属元素都已经加入到层板上了。前驱体经过硫化还原、碱液刻蚀、以及负载染料等步骤后，出现了新的谱峰，与前驱体相比较，特征峰的强度有所减弱，宽度有所增加，说明所制备的ZnS/CdS复合半导体纳米颗粒粒径变小了，并且在44°以及52°出现了明显的（110）、（103）的特征衍射峰。通过元素分析和ICP表征得到M2+/S近似等于1，证明了层板上的二价金属离子基本上已经完全被硫化了。由TEM图可以清晰地看到粒子的晶格条纹，说明所得到的硫化物固溶体的晶型结构良好，为多晶结构，纳米粒子的尺寸大约在3～4nm之间。对该样品的选区电子衍射结果进行分析，可以看到粒子的（002）以及（103）晶面也可以很好地被对应上，这就说明经过染料敏化后的样品仍然是多晶结构，并且依然是六方晶型。
将上述制备的染料敏化金属硫化物半导体纳米材料在可见光照射条件下应用于光降解水溶液中罗丹明-B分子，具体反应条件为：采用150ml的石英烧杯作为反应容器，准确量取浓度为1×10–5mol/L的罗丹明-B（Rh-B）溶液100ml于反应器中，后准确称取30mg上述制备的染料敏化金属硫化物半导体纳米材料加入光催化反应装置中，本实验采用的是磁力搅拌的方式，在暗处搅拌30min以达到染料敏化金属硫化物半导体纳米材料与反应液之间的吸脱附平衡；开启氙灯光源，定期从反应器中取出3mL反应液，然后将所取出的反应液用高速离心机离心以除去残余的染料敏化金属硫化物半导体纳米材料后，立即使用紫外–可见分光光度计对反应液中的有机物浓度进行实时检测。如图3所示，与块状的ZnS/CdS-EY相比较，以LDHs为前驱体制备的样品由于粒径小、分散均匀，表现出了更高的光催化活性。与CdS-EY样品相比，ZnS/CdS复合后的样品光催化活性更好，证明了CdS经过复合后，量子效率低、容易发生光腐蚀等缺点得到了明显的改善；并且通过调变LDHs层板的组成，成功的实现了对复合半导体材料组成及带隙值的调控，进而实现了材料的光催化活性的调控。
实施例2
步骤A：将0.02mol的Zn(NO3)2·6H2O、0.01mol的Cd(NO3)2·4H2O和0.01mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于15ml的去CO2水中，将0.03mol的十二烷基硫酸钠（C12H25NaO4S）溶解于85ml的去CO2水中，将两种溶液搅拌均匀得到混合盐溶液；另称取4gNaOH，加入至50ml去CO2水中配制成2mol·L–1NaOH溶液；
步骤B：将步骤A中配制的2mol·L–1NaOH溶液逐滴加入到步骤A中配制的混合盐溶液中，直到体系的pH值达到8.0，在25℃条件下晶化14h，用去CO2水将所得的浆液多次充分的洗涤、离心，在真空条件下干燥，即可得到Zn2Cd1Al-LDHs；
步骤C：将步骤B中制备得到的水滑石前驱体置于硫化反应装置中，在80℃条件下，与H2S气体反应60min，H2S气体的流速为50ml/min，在氮气保护下，停留3h，得到Zn2Cd1S；
步骤D：配制5mol/L的NaOH溶液，取碱溶液40ml将1.0g步骤C中所得到的Zn2Cd1S进行刻蚀，30℃条件下反应24h，得到具有介孔结构的Zn2Cd1S-30；
步骤E：称取0.15g曙红Y于锥形瓶内，量取70ml无水乙醇配制曙红Y醇溶液，称取1g步骤D中制备的介孔材料Zn2Cd1S-30，将之放入曙红Y的醇溶液中，在暗处搅拌反应24h，即可得到染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料Zn2Cd1S-EY。
实施例3
步骤A：将0.01mol的Zn(NO3)2·6H2O、0.02mol的Cd(NO3)2·4H2O和0.01mol的Al(NO3)3·9H2O溶解于15ml的去CO2水中，将0.04mol的十二烷基硫酸钠（C12H25NaO4S）溶解于85ml的去CO2水中，将两种溶液搅拌均匀得到混合盐溶液；另称取4gNaOH，加入至50ml去CO2水中配制成2mol·L–1NaOH溶液；
步骤B：将步骤A中配制的2mol·L–1NaOH溶液逐滴加入到步骤A中配制的混合盐溶液中，直到体系的pH值达到8.0，在25℃条件下晶化20h，用去CO2水将所得的浆液多次充分的洗涤、离心，在真空条件下干燥，即可得到Zn1Cd2Al-LDHs；
步骤C：将步骤B中制备得到的水滑石前驱体置于硫化反应装置中，在90℃条件下，与H2S气体反应90min，H2S气体的流速为80ml/min，最后在氮气保护下，停留8h，得到Zn1Cd2S；
步骤D：配制15mol/L的NaOH溶液，取碱溶液40ml将1.0g步骤C中所得到的Zn1Cd2S进行刻蚀，70℃条件下反应60h，得到具有介孔结构的Zn1Cd2S-70；
步骤E：称取0.5g曙红Y于锥形瓶内，量取100ml无水乙醇配制曙红Y醇溶液，称取1g步骤D中制备的介孔Zn1Cd2S-70，将之放入曙红Y的醇溶液中，在暗处搅拌反应48h，即可得到染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料Zn1Cd2S-EY。

Claims (3)

1.一种染料敏化金属硫化物半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，采用水滑石作为前驱体，将复合半导体的金属元素引入水滑石层板上，然后采用气固原位还原方法用H2S气体对水滑石进行硫化还原，然后利用强碱溶液对铝氢氧化物的刻蚀作用形成具有介孔结构的金属硫化物半导体，再通过负载的方式将具有敏化作用的曙红Y引入水滑石层板的介孔间，得到了染料敏化金属硫化物半导体纳米材料；
所述方法的具体步骤如下：
a配制浓度为0.4-3.5mol/L的NaOH或者KOH碱溶液；配制可溶性二价金属硝酸盐、可溶性三价金属硝酸盐以及磺酸盐的混合盐溶液，二价金属离子与三价金属离子浓度之和为0.1-3.0mol/L，其中二价金属离子与三价金属离子摩尔比为2-4，二价金属离子和三价金属离子的摩尔数之和与磺酸盐的摩尔比为0.25-2；
b将步骤a中配制的碱溶液逐滴加入到步骤a中配制的混合盐溶液中，直到体系的pH值达到7.0-10.0，在25-40℃条件下晶化8-20h，用去CO2水将所得的浆液离心洗涤，在真空条件下干燥，即得到磺酸根插层的水滑石前驱体；
c将b中制备得到的水滑石前驱体置于硫化反应装置中，在80-120℃条件下，与H2S气体反应5-100min，最后在氮气保护下保留0.5-10h，得到金属硫化物半导体材料；
d配制5-20mol/L的NaOH或者KOH碱溶液10-50ml，对步骤c中所得到的金属硫化物半导体材料0.5-3.0g进行刻蚀，30-70℃条件下反应10-60h，得到具有介孔结构的金属硫化物半导体材料；
e称取0.1-0.6g曙红Y溶于50-120ml无水乙醇中得到曙红Y的乙醇溶液，称取步骤d中制备的介孔结构的金属硫化物半导体材料0.5-3g，将之放入曙红Y的乙醇溶液中，在暗处搅拌反应10-48h，即可得到染料敏化的金属硫化物半导体纳米材料；
所述的可溶性二价金属硝酸盐为Zn(NO3)2、Cd(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2中的任意两种，且两种可溶性二价金属硝酸盐的摩尔比为(1:15)-(15:1)；所述的可溶性三价金属硝酸盐为Al(NO3)3；所述的磺酸盐为十二烷基硫酸钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，H2S气体的流速为15-150ml/min。
3.根据权利要求1所述的方法制备得到的染料敏化金属硫化物半导体纳米材料在可见光照射条件下光降解水溶液中罗丹明-B分子的应用。
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