CN103210300A - 液体中二氧化硫的确定 - Google Patents
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Abstract
一种用于测量液体饮料产品样品中的游离和结合SO2的系统，该系统包括一个样品容器（10），该容器具有一个容积，足够在该样品（12）上方提供一个顶部空间（14），气体可以进入该空间；一个气流系统（6），该系统被适配成从该顶部空间（14）提取气体并将它再循环回该液体容积（12）中；一个测量系统（4），该系统被配置成监测来自该气流系统（6）的气体中的SO2的取决于时间的演化；以及一个液体地连接至该容器（10）上的配量装置（8），以向该容器供应水解试剂。提供了一个加热器单元（3），用于向该容器（10）供应热辐射以提升容器内的样品的温度，足够促进该水解反应，并且一个信号处理器（30）运行以使该监测到的演化去卷积以生成该样品的游离SO2和总SO2含量各自的浓度的指示。
Description
本发明涉及液体中的二氧化硫（SO2）的确定。具体地，本发明涉及液体中游离和总SO2两者的确定，特别是一种饮料产品，如葡萄酒、啤酒或果汁或葡萄汁、其他葡萄酒酿造法产品或该饮料生产工艺的中间产品。
众所周知的是通过液体样品上的顶部空间气体的光学分析可以确定饮料产品或该饮料生产工艺的中间产品中的游离SO2和相关其他成分的存在和/或特别是量值。通过测量指示该液体（可能同一个）中相关的一个或多个成分的物种气体中的存在，就可以容易地确定该成分的存在和/或特别是该成分的量值。
例如，从EP1 308 713上已知通过顶部空间气体（允许在一个密封的、具有大于该液体样品的容积的容积的样品容器中建立该顶部空间气体）的光学分析确定液体样品的成分。本文件特别披露了一种通过使用红外测量仪器用于分析葡萄酒或其他饮料中的游离SO2的方法。根据本方法，向一个密封的容器（该容器具有一个超过该具体容积大小的流体容纳容积）内引进一个特定容积大小的液体样品。首先将二氧化碳（CO2）和其他可能干扰该测量的气体从该顶部空间气体中清除。此后，允许在该气体的顶部空间中建立游离SO2的浓度。然后从该顶部空间移除气体样品并通过红外测量仪器（被适配成测量透射该样品的红外辐射的衰减）测量该气体样品中的游离SO2的浓度。从此次测量上确定该饮料中游离SO2的含量。
EP1 840 577披露了一种用于检测来自液体（通常为葡萄酒）样品的游离SO2的装置并且包括测量仪器，该测量仪器被适配成通过对该液体样品上的顶部空间提取的气体进行的光学辐射的吸收的定量和定性测量其一或两者来检测游离SO2。为加速SO2的提取，气流系统被配置成将气体从该顶部空间移除并将提取的气体通过该液体样品在循环到该顶部空间。也可以提供一个配量装置（8），用于将试剂（通常为酸）从一个容器转移到该液体中以向指示该相关成分的物种液体内释放，用于通过该再循环的气体向该顶部空间内提取。
在饮料生产中，例如制酒，常常重要的是已知游离和总SO2含量两者。如该出版物“国际分析方法纲要-国际葡萄与葡萄酒组织（OIV）（Compendium of International Methods of Analysis-OIV）”，2011版第2卷，参考文献MA-AS323-04A、B和C中所述的标准参考方法披露了在两次单独测量中确定游离和总SO2含量。将在室温或更低温度下，但通常在室温下，使用酸水解确定游离SO2，而在明显提高的温度下，通常约100°C，使用酸水解再次确定总SO2。通常，对于该游离和该结合确定各自而言，向50mL（毫升）样品液体添加约15mL磷酸并且在15分钟期间内提取SO2。
根据本发明的一个第一方面，提供了一种用于确定液体饮料产品样品中的游离和总SO2两者的方法，该方法包括在提高的温度下执行该液体样品的水解；在水解过程中监测顶部空间气体中的SO2的时间演化以建立取决于时间的浓度变化；以及对该取决于时间的浓度变化进行去卷积，例如通过使用一种适当地构建的、将SO2演化的时间变化与SO2的量值链接在一起的校准，如多变量校准，并使用该校准来确定该液体样品的游离和总SO2含量各自的一种指示。这能够从单个化学水解反应中确定游离和总SO2两者。此外，随着在该水解过程中监测SO2的演化以及在达到稳定状态前，由于不要求平衡（通常用于该参考方法15分钟），所以该方法较迅速。
有用地，监测该演化涉及在水解过程中响应于SO2变化而在多个时间检测一个或多个波长（例如在该红外区域内）下的顶部空间气体的取决于波长的吸收率值。
在一个实施例中，提供了一个在监测SO2演化过程中将该顶部空间气体再循环穿过该液体样品至少一次。这增强了从该液体样品中提取SO2，由此加速了游离和总SO2的确定。
根据本发明的一个第二方面，，提供了一种用于液体饮料产品样品中的游离和结合SO2各自的测量优选地光学测量最优选地红外测量的测量系统，该系统被适配成运行以执行根据本发明的第一方面的方法并因此具有与该第一方面相关的优点。
从阅读以下根据本发明的第二方面的、被适配成根据该第一方面的方法运行的系统的示例性实施例的说明书，这些和其他优点将变得明显。参考这些附图的图示编写了本说明书，其中：图1示意性地示出了一种根据本发明的被配置成用于饮料中的SO2确定的系统的一个实施例；图2展示了图1中的实施例生成的红外吸收光谱的随时间的演化；图3展示了只包含游离SO2的液体样品中的SO2的取决于时间的演化；图4展示了只包含结合SO2的液体样品中的SO2的取决于时间的演化；图5展示了包含游离和结合SO2两者的液体样品中的SO2的取决于时间的演化。
现在考虑图1中示意性地展示的示例性系统。虽然与饮料（如葡萄酒、苹果酒、啤酒或水果果汁、或该饮料生产工艺的中间产品）中的SO2的量值的确定相联系对此进行了描述，但它的目的不是本发明仅限于本应用。
如所展示的，图1中的系统可以被考虑是包括四个功能元件：一个样品支座2；光学测量仪器4；一个气流系统6；以及配量装置8。
本实施例的样品支座2包括一个液体容器10，该液体容器的大小被做成限定一个大于液体样品（如葡萄酒）12（其在使用中将被转移至该容器10中并被该容器保存）的预期预定容积的内部容积。这允许包含该液体12之上的容器10中的顶部空间容积14的气体的形成。另外，该样品支座2包括一个加热器单元3，该加热器单元运行以充分提升该容器10内的样品的温度，用于要发生的水解反应。当然，该温度取决于该样品与该试剂两者，但通常在60°C以上并经常约为该样品/试剂混合物的沸点。为了将该液体12的温度保持在已知的和固定的温度，与该加热器单元3的温度控制单元（如已知的PID式控制器）可操作连接中可以包括（未示出）一个热电偶。该信号处理器30可以包括一个本领域已知的部件，该部件将随该温度控制单元运行。此处，该样品支座2进一步包括一个优选地可移开的封盖16以密封住该容器10，防止流体特别是气体的意外流出。根据替代性实施例，例如，该容器10包括一个密封端使用者容器，如用软木塞塞住的瓶子、罐或蜡纸容器10，以及通过刺穿该容器10建立起来的适当的流体连接或该容器10可以包括一个一次性容器。
该气流系统6通过该封盖16被提供与该容器10的内部容积形成气体连通，这样来自该顶部空间容积14的气体可以从该容器10被提取并被返回该容器10。本实施例的气流系统6包括一个提取导管部份18（联接至该顶部空间容积14），和一个回流导管部分20（在一个位置上联接至该容器10的内部容积），这样在使用中，来自该导管20的气体被供应到该液体12中。一个循环泵22被可操作地连接到该气流导管6上以通过该提取18和该回流20导管部分产生来自该顶部空间14的气体再循环回该液体12。该循环泵22可以被认为成划分这些提取和回流导管部分18、20，这些部分分别位于该泵22的上游和下游。在一个实施例中，可以包括一个冷却装置5以便在该测量仪器4分析该气体前冷却该提取导管部分18中气体。以此方式可以避免该测量仪器4中顶部空间气体的冷凝。
该光学测量仪器4被安置成接收来自气流系统6的气体并监测光学辐射与该气体相互作用的位置设置了一个测量站24。在本实施例中，该测量站24被顺序连接在该流系统6的气流导管上的吸收池限定。可替代地，例如，该测量站24可以包括一个该提取或供应气体导管部分18、20的适当地光学透明区域。该仪器4包括补充的光学辐射供应26和检测元件28，其可协作监测来自该顶部空间14的气体对供应26的光学辐射的吸收。由于SO2在该波长区域内具有一个已知的吸收峰值约1380cm-1，那么该光学辐射供应26可以适当地包括红外辐射供应（在合适的波长区域内发射）。还已知，对于葡萄酒和其他酒精饮料，乙醇也有助于在该区域内的吸收，以及乙醇本身具有一个吸收峰值，约在1250cm-1。因此，该光学辐射供应26可以有用地被配置成在这两个吸收波长下生成包含辐射的红外辐射，如，例如，在贯穿1000cm-1和1900cm-1之间的波长区域中生成或可替代地在约1250cm-1和一个约1380cm-1的窄带中生成。
该检测元件28可以包括一个常规傅立叶变换红外（FTIR）光谱仪，该光谱仪被配置成按已知的方式运行并被安置成在与该吸收池24中的气体相互作用之后检测来自该供应26的光学辐射。在本实施例中，该FTIR光谱仪28和该供应26被互相安排成以传输模式运行，该模式为辐射从该供应26穿过该吸收池24被传输从而被该光谱仪28检测。
根据替代性实施例，这些供应26和检测28元件可以被配置成在已知的反射或透反射模式运行。的确地，该FTIR光谱仪可以由适合监测指示该液体12（此处为葡萄酒）中的SO2的存在的气体中的物种的光学辐射吸收的其他已知的检测元件如固定或扫描色散元件单色仪或检测器及滤波器配置来代替。的确地，其他已知的SO2传感器例如电子或电化学电池式传感器可以被代替，这些传感器不取决于用于监测该SO2含量的气体中的光学吸收。
在一个进一步实施例中，同样监测该液体样品对红外辐射的吸收，例如，为了能够以一种已知的方式确定该样品的酒精和/或糖含量或该样品的其他成分。在本进一步实施例中，例如可以通过分束器或光开关使该光学辐射供应26转向从而同样照亮该容器10内的样品以及光穿过该液体样品杯供应到该检测元件28上。可以设置光导管，如适当的光纤（未示出），以将该红外照明引到该容器10内的液体样品12和从其引出。
一个信号处理器30（此处与该光学测量仪器4成一体示出）被连接以接收来自该FTIR光谱仪28的输出，该输出代表检测到的光学辐射的波长相关的强度表，并分析所接收到的输出信号以便以一种本领域内已知的方式建立该气体（还有以上概述的可替代性实施例中的液体样品中的相关成分）中的至少SO2的至少一次定量测量。例如，该信号处理器30可以被提供有或通过一个电信链路访问校准，如多变量校准，该校准将这些波长相关强度链接到该气体中存在的SO2（或该液体的成分）的浓度上。将认识到该信号处理器30可以具有一个或多个通过一个有线链路或一个电信链路协作地连接起来的单独部件，以便实现所希望的功能性。
该配量装置8包括一个试剂容器32，该容器通过导管34可液体地连接到该容器10的内部容积；一个配量泵36，用于将试剂从该容器32转移至该容器10；以及一个控制器38，用于控制该泵36的运行。该控制器38被连接到该信号处理器30上以接收该控制信号并独立触发泵36的运行。
在本实施例中，该试剂为一种酸，当向该葡萄酒中加入该酸时，该酸调节该液体的pH从而当被充分加热时引起另外的结合SO2释放进该葡萄酒中。然后，此被释放的SO2可以从该葡萄酒中被提取并通过从该流系统6穿过该葡萄酒样品12的再循环顶部空间气体被提取进该顶部空间容积14中。以此方式，可以在该充满SO2的顶部空间14中迅速生成气体。
在一个示例性操作中，该液体样品（此处为约2ml葡萄酒或葡萄汁）和该酸试剂（此处为1ml25%的磷酸）被顺序地泵入该容器10中。为了避免起泡，在泵入前，可以向该酸中添加很少量的消泡剂（如硅油）。这提供了一个优点：要用的试剂的量值少于这些参考方法使用的量值，虽然使用和该参考方法同样的化学过程。该容器10被不断加热，此处至约85°C,以便促进该酸水解。该再循环气体系统6和该被循环的、提交到该吸收池24的顶部空间气体引起该混合物自始至终连续冒泡。该游离SO2几乎立即从该液体中被释放出来与该气相平衡。该结合SO2被缓慢地水解并还被释放与该气相平衡。根据想要的确定精确度，允许本水解在约30秒和约4分钟之间。甚至4分钟后该水解也不必被完成至稳定状态，但仍能够在比这些参考方法短得多的时间内完成精确的确定。在水解反应过程中和稳定状态前，该气体的红外吸收光谱在在多个时间被该测量仪器4收集。在所收集的红外吸收光谱的基础上，可以在该信号处理器30内通过例如CLS（经典最小平方）、PLS（偏最小平方）或其他多变量分析校准来扣除该气体单元内的SO2浓度的随时间的演化。根据本发明的方法的一个实施例，该样品中的游离SO2和结合SO2两者浓度可以从该气体单元中的SO2浓度的时间曲线的去卷积上被扣除。由于该总计为游离和结合之和，所以还可以计算该总SO2。该样品中的游离SO2的含量与该吸收池24中的SO2浓度的快速释放相关。该结合SO2与该游离SO2已被释放后的SO2的释放速率（斜率）相关。
通过使用多变量数学技术，如PLS，可以在该时间曲线的去卷积中提高本扣除。与该SO2校准的演化的时间依赖性相链接的校准模式可以通过监测样本（这些样本具有已知的浓度并然后使用已知的化学计量学技术被应用到来自带有未知浓度的样品的曲线的去卷积中）中的本演化被构建。
现在参见图2，在吸收强度（A）对波长（单位cm-1）的图中展示了该光学测量仪器4的运行过程中在不同时间生成的代表性的吸收光谱。这些代表已为与由该气体的吸收不相关的光谱伪影校准了的光谱。这通过减去在时间t0获得的基线光谱来实现。在约1250cm-1的吸收峰值（A1250）直接与乙醇相关并且在约1380cm-1的峰值（A1380）主要与SO2相关。图2中标号为t0的光谱为该已被校准的基线光谱，由于它通过减去它自己被校准，则该结果为所展示的直线。标号为t3的光谱为该已被校准的背景光谱并且标号为t6的光谱为已被校准的测量光谱。这些光谱展示了这些带的吸收强度如何随时间t（其中t0＜t3＜t6）演化且该在1380cm-1的高吸收的形态可能直接与SO2的释放相关。
图3中为只包含游离SO2的样品展示了SO2的浓度的随时间的演化。此处，该信号处理器30被操作以确定（使用一种适当的校准模型）来自与图2的光谱相似的多个红外吸收光谱的每个的SO2的浓度，在酸水解过程中通过该测量仪器4获得。如可以看到的，以及如前面所讨论的，该游离SO2演化以约1分钟后快速与建立的平衡实现相对平衡。
图4中为只包含结合SO2的样品展示了SO2的浓度的随时间的演化。再次，该信号处理器30被操作以确定（使用相同的校准模型）来自与图2的光谱相似的多个红外吸收光谱的每个的SO2的浓度，在酸水解过程中通过该测量仪器4获得。如可以看到的，以及如前面所讨论的，该结合SO2演化以缓慢与甚至约5分钟后已实现的平衡实现相对平衡。
图5中展示了葡萄酒样品中的SO2的浓度的随时间的演化并且示出了图3和图4中分别举例说明的游离和结合曲线两者的组合。基于浓度演化的初始阶段的高度（H）和后期阶段的斜率（S）的测量的曲线的分析允许分别向在游离SO2和结合SO2的液体样品中的浓度去卷积。在一个实施例中，H与S以及该样品中存在的SO2的量值之间的关系可以通过在多个时间向该样品添加已知量值的SO2的每次添加后监测H和S来经验性地获得。总SO2可以简单地计算为该游离和该结合SO2之和。
可替代地，可以在该曲线的去卷积中应用其他化学计量学模型，这导致该液体样品中的游离和总SO2浓度的直接测量，若有要求，可以从其中扣除该结合SO2的浓度。
在该进一步实施例中，其中，使用相同的FTIR检测元件28测量了酒精和糖浓度，可以与该pH值的测量一起以一种已知的方式使用根据本发明获得的该游离SO2浓度值以计算分子SO2，例如，如“国际分析方法纲要-国际葡萄与葡萄酒组织（OIV）（Compendium of International Methodsof Analysis-OIV）”，2011版第2卷，参考文献MA-AS323-04C中所提供的，其中，分子SO2（M）的量值通过以下方式给出：
M=X·C（1），其中，C为mg/L中的游离SO2浓度；并且X为分子SO2，为游离SO2的%。
X尤其依赖该葡萄酒的pH和它的酒精含量并且X在参考出版物中作为对照表被提供。可以使本对照表被该信号处理器（30）电子地访问并且在被用于其中使用该等式（1）评估M。
将认识到该顶部空间气体中存在的SO2的实际量值并不需要被直接确定，而是可以使用已知与SO2的量值相关的吸收峰值的随时间的发展（例如高度和/或面积）来建立该取决于时间的浓度变化的必要测量。还将认识到在没有脱离所要求的发明下可以使用其他SO2检测器以建立该顶部空间气体内的浓度。
Claims (8)
1.一种确定液体饮料产品样品中的游离和总二氧化硫（SO2）两者的方法，该方法包括在提升后的温度下执行该液体样品的水解；通过一个测量仪器监测该水解过程中顶部空间气体中的SO2的时间演化以建立信号处理器可访问的取决于时间的浓度变化的测量；在该信号处理器中对已建立的该取决于时间的浓度变化的测量去卷积以确定该液体样品的游离和总SO2含量各自的一种指示。
2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，监测该取决于时间的演化包括在该水解过程中响应于SO2变化而在多个时间检测一个或多个波长下的顶部空间气体的取决于波长的吸收率值。
3.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，对该变化去卷积包括对该变化进行一次多变量统计分析。
4.如权利要求1中所述的方法，其特征在于，对该变化去卷积包括在较长时间下对该变化进行一次斜率分析并在较短时间下进行一次高度分析。
5.如权利要求2中所述的方法，其特征在于，提供了一个附加步骤：在监测该取决于时间的演化过程中，将该顶部空间气体通过该液体样本再循环至少一次。
6.一种用于确定液体饮料产品样品中的游离和总SO2的系统，该系统包括一个样品容器（10），该容器具有一个容积，足够在该样品上方提供一个顶部空间（14），气体可以进入该空间；一个气流系统（6），该系统被适配成从该顶部空间（14）提取气体；一个测量系统（4），该系统被配置成监测来自该气流系统（6）的气体中的SO2的取决于时间的演化；以及一个液体地连接至该容器（10）上的配量装置（8），以向该容器供应一种水解试剂；其特征在于，该系统进一步包括一个加热器单元（3），该单元用于向该容器（10）内供应热辐射以提升容器中的样品的温度足够促进该水解反应，以及一个信号处理器（30），该信号处理器被适配成对该监测到的演化进行去卷积以生成该样品的游离SO2和总SO2含量各自的浓度的一种指示。
7.如权利要求6中所述的系统，其特征在于，该测量系统（4）包括一个红外检测器，该检测器被安排成监测来自该气流系统（6）的气体中的红外辐射的吸收。
8.如权利要求7中所述的系统，其特征在于，该测量系统（4）被进一步适配成监测该液体样品中的红外吸收。
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