CN103210067B - 生物来源的涡轮和柴油机燃料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供由生物质来源产生的完全可再生涡轮和柴油机燃料。在一种实施方案中，完全可再生涡轮燃料包含均三甲苯和至少一种烷烃。优选涡轮燃料包含约50-99wt%的均三甲苯和约1-50wt%的至少一种烷烃。在另一种实施方案中，柴油机燃料包含均三甲苯、十八烷和任选的辛烷或壬烷。优选柴油机燃料包含约50-99wt%的均三甲苯和约1-50wt%的十八烷。这些生物质来源的燃料可以配制成具有宽范围的十六烷值和不同的凝固点和沸点。一种优选的生物来源的涡轮燃料包含一种或多种合成链烷烃煤油(SPK)和/或加氢处理可再生喷气(HRJ)燃料；和约8-25vol%的均三甲苯。另一种优选的生物来源的涡轮燃料是约50%的石油基燃料；和约50%的一种或多种合成链烷烃煤油(SPK)和/或加氢处理可再生喷气燃料(HRJ)，以及均三甲苯的共混物。

Description

生物来源的涡轮和柴油机燃料
相关申请的引用
这是2011年2月16日申请的共同未决美国专利申请No.13/028896的PCT国际申请，其是2010年5月26日申请的美国专利申请序列号12/788010的继续申请，其2010年3月4申请是美国专利申请序列号12/717480的继续申请，其是2008年8月13日申请的美国专利申请序列号12/139428的继续申请，其是2007年7月27日申请的美国专利申请序列号11/881565的继续申请，其要求2006年7月27日申请的美国临时专利申请序列号60/833589的优先权，所有这些专利申请的公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明总地涉及由可再生材料所生产的发动机燃料，具体地，本发明提供可以完全由可再生材料生产的非石油基燃料可再生。在一种实施方案中，本发明的一种燃料可以配制成各种航空燃料，包括用于航空涡轮发动机中的燃料。在另外一种实施方案中，这些生物来源的燃料可被用于各种类型的柴油发动机中。
发明背景
随着廉价油和世界石油生产顶峰的终结，公认的是石油是一种非再生性资源，并且最终将耗尽。这种认识已经重新燃起了对于开发用于燃料的可再生来源的兴趣。对于航空燃料来说尤其如此。
在美国，联邦航空局(FAA)负责通过(ASTM)国际来设定航空燃料的技术标准。任何新的燃料必须符合现有的燃料规范。例如，FAA使用作为航空汽油标准的ASTM D910-Grade100LL。无论该新的燃料是基于石油的还是基于化学品或化学品组合的，都是如此。
约用于内燃机的乙醇基燃料可供使用已经有约五十年。加利福尼亚州首先规定子汽车燃料(其包括乙醇基燃料)的强制氧化，部分用以降低燃料的批发成本，和在较小程度上降低所消耗的每加仑汽油产生的空气污染。实际上，由于乙醇基燃料具有更低的能量，因此每英里的污染物通常会增加。乙醇基燃料的一个主要益处是它们具有比无乙醇的汽油稍高的辛烷值。这是许多石油公司提供含有高乙醇含量优质燃料和低乙醇的常规等级的汽油的原因。已经发现与市售燃料和乙醇基燃料相比，由非乙醇的一些化学物质所制造的可再生燃料表现出明显更高的辛烷值和提高的单位体积能量。
辛烷(功率)
辛烷值是功率产生效率的一种度量。它是一个动态参数，所以难以预测。美国试验和材料学会在二十世纪五十年代为国防部编撰了试验辛烷数据(用于纯烃)的卷册。用于获得该动态参数的方法在下一段中讨论。基于试验测试，2,2,4-三甲基戊烷(异辛烷)具有规定的辛烷值100，正庚烷具有规定的辛烷值0。辛烷值是通过这种方法线性内插的；因此一旦确定了纯样品值，则可以对混合物进行预测。
汽车汽油被以研究法和动力法辛烷值的平均值张贴于泵处。它们分别与在不太严格和更严格条件下运行实验室测试发动机(CFR)有关。有效的辛烷值位于研究法和动力法辛烷值之间。航空汽油具有100MON(动力法辛烷值)的“硬性”要求；乙醇的MON是96，这使得它只有在与其他更高辛烷值的组分混合时才具有使用的可行性。常规的100LL(即，100辛烷值低铅)包含最大3ml四乙铅/加仑以实现期望的辛烷等级。
范围(能量)
汽油内所含的固有能量直接与里程，而非辛烷值有关。汽车汽油没有能量规范，因此也没有里程规范。相反，航空燃料，一个普通的例子是100LL(100辛烷值低铅)，具有能量含量规范。这转换为飞机航程和具体的燃料消耗。在上面的辛烷值例子中，异辛烷和正庚烷的值分别是100和0。从能量的角度看，它们分别包含了7.84和7.86 kcal/ml的燃烧热值，这与人们基于所发出的功率进行的预测是相反的。由于其任务的敏感性，飞机不能牺牲航程。为此原因，能量含量与MON值同等重要。
100LL的当前产量是约850000加仑/天。100LL已经由环保局(EPA)指定为美国包含四乙铅的最后的燃料。这种豁免很可能在不久的将来终止。
虽然已经发现离散的化学化合物满足用于100LL辛烷航空汽油的动力法辛烷值，但是它们不能满足对于航空汽油的许多其他技术要求。例如对于异戊烷90MON和三甲基苯136MON来说就是如此。例如，纯异戊烷不具有作为航空燃料的资格，因为它没有通过用于超载ON的ASTM规范D909，用于动力法辛烷值的ASTM规范D2700和用于蒸气压的ASTM规范D5191。纯的1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)也不具有作为航空燃料的资格，因为它没有通过用于凝固点的ASTM规范D2386，用于蒸气压的ASTM规范D5191和用于10%蒸馏点的ASTM规范D86。
极为重要的是工业持续不断的改进它的环境性能和降低对全球生态系统的影响，同时持续降低运行成本。航空业认识到必须解决这些挑战来确保工业可行性，并主动寻求提供科技驱动的解决方案。生物来源的喷气燃料是解决这些挑战的工业策略中的一个关键因素。
在检验由可持续来源的生物来源油制成的合成链烷烃煤油(SPK)，在催化裂化和加氢之后，的性能方面已经取得了显著的进步，其可以与传统的喷气燃料(Jet A或JP-8)以最高50%的混合比用于商用飞机中。
目前的代用喷气燃料认证目标是与常规喷气燃料以50/50共混使用的链烷烃替代燃料，但是合成芳烃(如均三甲苯)的可用性使得人们能够调整链烷烃燃料的性能，并使得具有完全可再生燃料的潜力。
另外，存在着大量的正在进行中的替代航空燃料研究，包括民用和军用二者，目标是开发对目前的石油来源燃料的“完全替代型(drop-in)”取代物。“完全替代型”表示这样的燃料，其在功能上等价于目前的燃料，其不需要对飞机硬件或处理进行改变。
用于这样的燃料认证的初始目标是合成链烷烃煤油(SPK)和加氢处理可再生喷气燃料(HRJ)，二者都是与常规的石油来源的喷气燃料以50/50混合的。SPK和HRJ包含在C12-C22范围内的完全饱和的直链烷烃。这两种方法典型地产生主要由正链烷烃和异链烷烃组成的烃喷气燃料。商业上，在认证时将代用燃料加入到ASTM D7566中。这些链烷烃燃料由于许多原因而不是“完全替代型”喷气燃料：首先，它们的密度低于可允许的0.775-0.84的范围；其次，它们倾向于导致燃料从O型环密封中泄漏(这归因于缺乏芳烃组分)。
目前，这些缺点是如下来避免的：将链烷烃燃料与常规喷气燃料以50/50共混，以获得用于密度和密封溶胀的芳烃和环链烷烃组分。图1显示了在典型的喷气燃料样品中芳烃组分的提取。烃类型的分析(ASTM D2425)表明喷气燃料中大部分的芳烃是取代的单环芳烃(典型地约15 vol%)，具有几个百分比的另外的取代的萘/四氢化萘/茚(双环)。图1的横坐标与芳烃的分子量有关。喷气燃料中的38℃最小闪点排除了大部分小于C8的芳烃。在图2中，已经将市售的Exxon溶剂的混合物(AR100/150/200)用于模拟燃烧测试中的喷气燃料芳烃，其被用于在许多测试中进行比较。
所以，已经进行了测试来评价用于喷气燃料的合成芳烃，包括：首先，必须加入到SPK或HRJ燃料中来产生完全合成的直接替代型喷气燃料的芳烃的量；第二，加入的芳烃组分对于密封溶胀的影响；第三，芳烃对于燃烧性能的影响；和第四，加入的芳烃对于其他性能(如润滑性)的影响。
密度，闪点，凝固点
典型的SPK和HRJ燃料的密度(g/ml)和比重是0.75-76(16C/标准条件)。但是，可允许的喷气燃料范围是0.775-0.84。密度对于航程具有很大影响，并且在航空领域对于密度低于0.775的燃料很少感兴趣。
图3显示了加入均三甲苯(密度0.8652)到Sasol® IPK(异链烷烃煤油，一种密度为0.762的常规SPK)中的结果。加入约13 vol%的均三甲苯产生了满足最小密度规范的Sasol®JPK/均三甲苯燃料共混物。产生完全合成的生物燃料的主要目的还可以通过加入生物-均三甲苯到常规的HRJ燃料中来实现。在一种优选的实施方案中，加入约20vol%的生物-均三甲苯到牛脂HRJ燃料(POSF6308)中产生了具有表4所示性能的燃料。
可以看到加入均三甲苯(闪点44℃)稍微降低了HRJ的闪点，但是最小值为38℃，因此对于JP-8/Jet A/Jet A-l来说不存在闪点问题。仅仅加入均三甲苯到HRJ中将不能满足目前的JP-5规范(60℃最小闪点)。均三甲苯的低凝固点降低了HRJ燃料的凝固点。密度远高于下限。
表1. 80vol%的牛脂HRJ/20%的均三甲苯的性能。
JP-8规范 HRJ6308 6308+20%的均三甲苯
闪点，C＞38℃ 55 52
凝固点，C＜-47 -62 -77
密度0.775-0.84 0.758 0.779
蒸馏 / 沸程
在目前的代用燃料规范ASTM D7566中对于加氢处理SPK的最小沸程有要求，其根据标准ASTM D86沸程限制表示为T90-T10>22℃。发动机制造公司担心非常窄沸程的燃料(例如可以通过将均三甲苯加入到正癸烷中来产生)可能不具有令人满意的燃烧器操作性。因此，向燃料中加入单组分芳烃组分(与例如图1的宽沸程芳烃共混物相反)可能不能提供令人满意的性能。所以在一种优选的实施方案中，芳烃(例如均三甲苯)在喷气燃料混合物中仅仅加入到最大25vol%的限度。
均三甲苯的165℃沸点倾向于拉低沸程分布的初始部分。这可以从图4中看到，其中显示了混入到S-8 SPK中的20%的均三甲苯的数据，以及几种HRJ和共混物(包括三种已经在商业飞机上使用的共混物)。可以看出，几种纯HRJ落入JP-8的平均范围之外，其是在5000个样品的2006-2008平均附近的标准偏差。但是，出人意料地发现那些共混物(包括在SPK中的20%的均三甲苯)落入典型的JP-8“经验库(experience base)”之内。
密封溶胀
将均三甲苯共混到SPK燃料(Sasol® IPK)中，来确定对于腈O型环的溶胀的影响(O型环泄漏“问题”)。如图5所示，均三甲苯与Sasol® IPK的共混物的溶胀稍微小于与石油芳烃的共混物(图2所示)和1，2，4-三甲基苯，但是在给定的芳烃水含量看差异处于典型的变化内。换句话说，15%的均三甲苯共混物落入从相同芳烃含量的喷气燃料的密封溶胀范围内。因此，在ASTM D7566中目前的8%的最小芳烃含量似乎将足以保证用均三甲苯共混物以及SPK和HRJ共混物的密封溶胀。
粘度
对于该燃料共混物的粘度有两个主要的关注点。首先，需要保持低于低温限度的粘度(例如，在-20℃时8 cSt)来确保辅助动力装置(APU)和发动机的冷起动性能。其次，在柴油发动机中使用喷气燃料是通过在40℃粘度高于1.3 cSt来实现的。如图6所示，均三甲苯的低粘度降低了在低温(对于飞机来说是好的)和在高温(对于柴油机来说是不好的)的粘度。因此，很显然在约10-15%的均三甲苯共混物中能够实现满足1.3 cSt的要求，但是它是受主要的合成SPK或HRJ组分的粘度驱动的。
十六烷值
在柴油发动机(航空或地面)中使用喷气燃料需要理解喷气燃料组成对于十六烷值以及粘度的影响。ASTM D975要求柴油机燃料的最小十六烷值为40，虽然在这一点上在ASTM D7566中没有明确提出十六烷值。因为十六烷大致上是与辛烷成反比的，因此可以预期的是加入均三甲苯(一种高辛烷值航空汽油共混组分)将降低基础燃料的十六烷值。如图7所示，确实如此，其中加入20%的均三甲苯到57十六烷值的 HRJ中将所测量的十六烷值(ASTM D6890)降低到了约44。但是，这种降低很好的遵循了十六烷值随着喷气燃料的芳烃含量而降低的趋势，所以它不排除在柴油发动机中使用均三甲苯共混物。
润滑性
喷气燃料在燃料润湿的零件之间的润滑性是一个重要的性能。使用全合成燃料的一个预期的问题是润滑性。用于该性能的标准测试是ASTM D5001，球圆柱体式润滑性评定仪(BOCLE)。喷气燃料润滑性通常被认为主要来自于喷气燃料中的痕量极性杂质，因此可以预期的是现有的全合成燃料将具有差的润滑性(它们确实如此)。将合成芳烃加入到燃料共混物中的主要问题是芳烃加入对于基础燃料的差的润滑性的影响。
可以预期的是军用的全合成燃料将包含要求的腐蚀抑制剂/润滑性改进剂(CI/LI)添加剂。因此，用添加了添加剂的均三甲苯/代用燃料共混物进行了一系列测试。如图8所示，10%的均三甲苯共混物在不同的添加了添加剂的代用基础燃料中的润滑性很好的落入了JP-8的经验范围内，并且满足JP-8的润滑性要求(磨痕越大，润滑性越差)。对没有CI/LI添加剂的燃料共混物进行了非常有限的测试，并且典型的是观察到均三甲苯对于基础燃料的润滑性没有明显影响。例如亚麻荠油HRJ具有直径为0.76mm的BOCLE磨痕，而将10%的均三甲苯加入到该HRJ中将该磨痕降低到0.75mm。
燃烧排放物 ( 具体是烟灰 / 颗粒 )
燃料芳烃含量和烟灰/颗粒排放物之间的关系是公知的。因此令人惊讶的是如果加入均三甲苯没有增加来自发动机的烟灰(或提高烟点，相对的规范测试)。烟点测试是在均三甲苯与Sasol IPK共混物上进行的。如图9所示，加入均三甲苯到这种SPK燃料中确实出人意料的降低了烟点(等价于提高了烟灰排放物)，但是是以非线性的形式降低的。在任何情况中，结果都远高于22mm的规范限度。验证这种行为的努力导致了不一致的结果，因此决定在T63直升机发动机中比较实际的发动机排放物。在这种情况下，基线JP-8燃料包含16 vol%的芳烃，因此将来自均三甲苯在牛脂HRJ燃料中的16%的共混物的排放物与这种基线JP-8进行了比较。
如图10所示，图9所示的相对低的烟灰排放物在该发动机测试中得以验证。图10显示颗粒(烟灰)排放物指数相对于基线16%的芳烃JP-8降低。从亚麻荠油和牛脂HRJ燃料可见，烟灰排放物指数出人意料的明显降低。50/50HRJ/JP-8共混物仍然表现出约50%的降低。16%的均三甲苯共混物也表现出相对于JP-8基线在空转和巡航条件二者中的显著降低，因此显然加入均三甲苯到代用燃料中没有产生烟灰性燃料。
热稳定性
SPK和HRJ燃料是极其热稳定的燃料，这归因于它们极低的污染物含量。热稳定性是在不同的台架试验和在喷气燃料热氧化安定性测试仪(JFTOT，ASTM D3241)中进行的。喷气燃料规范要求燃料通过在260 C的JFTOT(燃料通过该测试时的温度越高，燃料越稳定)。燃料还可以通过其中它们没有通过测试或“断裂”来表征，因此燃料通过测试时的最高温度被称作它的“断点(breakpoint)”。一种典型的JP-8断点是280℃。
SPK和HRJ规范要求这些燃料通过最小值为325℃的JFTOT(因此断点高于325℃)。这个温度远高于典型的喷气燃料，这证实了高的热稳定性。有限量的热稳定性测试是用均三甲苯进行的，更广泛的测试用图2所示的芳烃共混物进行的。已知的是许多芳烃会降低燃料的热稳定性，虽然一些表现地相对温和。在用在不同的HRJ和SPK燃料中的石油芳烃进行的一系列测试中，已经发现加入10、15和20vol%的石油芳烃将全部燃料的断点从>325℃一致地降低到 约280℃(因此芳烃含量的影响很小)。
所以，高于一些低阈值(低于10%)的石油芳烃的加入将SPK和HRJ燃料的热稳定性降低到了典型的喷气燃料值(其中平均芳烃含量为15-20%)。用均三甲苯也观察到了该行为，其中在Syntroleum S-8 SPK燃料中10%的均三甲苯将断点降低到约280℃或典型的喷气燃料水平(类似于石油芳烃)。
Chaim Weizmann在1916年首次发现使用微生物发酵生物质会产生丙酮和丁醇，并且描述在美国专利1315585和全世界其他相应的专利中。这种被称作Weizmann法的方法被英国和美国在第一次和第二次世界大战中用于生产丙酮，以生产用于制造无烟粉末的无烟火药。不幸的是，这种方法是能量密集型的，因此是不经济的。
已知有许多由丙酮来制造均三甲苯的方法，包括例如：
(1)在强酸(如硫酸和磷酸)存在下的液相缩合，如美国专利No.3267165(1966)中所述；
(2)使用用含钽催化剂的气相缩合，如美国专利No.2917561(1959)中所述；
(3)使用元素周期表第IV族的金属(例如钛、锆、铪和锡)的磷酸盐作为催化剂的气相缩合，如美国专利No.394079(1976)中所述；
(4)在分子氢和选自含氧化铬和氧化硼的氧化铝的催化剂存在下的气相反应，如美国专利3201485(1965)中所述；
(5)使用含钼催化剂(如美国专利No.3301912(1967)中所述)或含钨催化剂(如美国专利No.2425096所述)的气相反应，在具有高选择性的铌负载型催化剂上的气相反应。该催化剂优选是如下来制造的：用NbCl5的乙醇溶液或Nb的水溶液浸渍二氧化硅载体，以沉积2重量%的Nb，和将最终的固体在550℃煅烧18小时。在300℃，丙酮的缩合主要以高转化率(60-80%wt)产生均三甲苯(70%的选择性)，如美国专利No.5087781中所述。
本领域中还已知的是使丙酮二聚来最终形成异戊烷。这种方法包括首先使丙酮二聚来形成二丙酮醇，其然后脱水形成异亚丙基丙酮(mesityl oxide)。该异亚丙基丙酮随后进行气相重整/加氢形成异戊烷。
从美国专利7141083中还已知由植物油(例如玉米油)来生产包含均三甲苯和直链烷烃(即，己烷、庚烷、辛烷、壬烷等)的燃料。玉米油的组成显示在下表1中。玉米油的主要组分是游离脂肪酸的硬脂酸、棕榈酸、油酸和亚油酸。
本发明的一个目的是提供能有效地代替发动机中目前所用的石油基燃料的生物来源的燃料。
本发明的另一目的是提供还可用于其它内燃机/热发动机的完全可再生燃料。
本发明的另一目的是通过相同的方法提供用于涡轮机和其他热发动机的高能可再生燃料；该可再生组分的能量含量和物理性能可针对待供以燃料的发动机的类型来定制。
本发明的另一目的是提供满足涡轮发动机的技术规范的组分的二元混合物，。
本发明的另一目的是提供满足用于石油基涡轮燃料的ASTM国际技术规范的非石油基航空燃料。
本发明的又一目的是提供由生物质来生产同时满足涡轮和柴油机发动机二者的技术规范的二元化学品和三元混合物的组分的方法。
发明内容
为了实现本发明的目的，本发明人已经进行了深入的研究并努力提供完全可再生燃料，其优选来源于具有高能量含量的生物质，如植物油。因此，在本发明的第一优选实施方案中，本发明人提供了一种由均三甲苯和至少一种烷烃组成的可再生涡轮燃料。
在本发明的第二优选实施方案中，提供第一优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约50-99wt%的均三甲苯和约1-50wt%的一种或多种烷烃。
在本发明的第三优选实施方案中，提供第一优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约60-90wt%的均三甲苯。
在本发明的第四优选实施方案中，提供第三优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约10-40wt%的十四烷。
在本发明的第五优选实施方案中，提供第一优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约75-85wt%的均三甲苯和约15-25wt%的十四烷。
在本发明的第六优选实施方案中，提供第一优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约80wt%的均三甲苯和约20wt%的十四烷。
在本发明的第七优选实施方案中，提供一种涡轮燃料，其包含均三甲苯、十四烷和庚烷。
在本发明的第八优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其中该燃料包含约15-75wt%的庚烷、约20-65wt%的均三甲苯和约5-20wt%的十四烷。
在本发明的第九优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约35-55wt%的均三甲苯、约10-20wt%的十四烷和约20-50wt%的庚烷。
在本发明的第十优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约42-48wt%的均三甲苯、约15-20wt%的十四烷和约32-43wt%的庚烷。
在本发明的第十一优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约45wt%的均三甲苯、约17.5wt%的十四烷和约37.5wt%的庚烷。
在本发明的第十二优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约1-25wt%的均三甲苯、约25-60wt%的十四烷和约15-74wt%的庚烷。
在本发明的第十三优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约5-20wt%的均三甲苯、约30-50wt%的十四烷和约30-65wt%的庚烷。
在本发明的第十四优选实施方案中，提供在第七优选实施方案中的涡轮燃料，其包含约10wt%的均三甲苯、约40wt%的十四烷和约50wt%的庚烷。
在本发明的第十五优选实施方案中，提供一种柴油机燃料，其包含均三甲苯、十八烷和，任选地，或壬烷。
在本发明的第十六优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约50-99wt%的均三甲苯和约1-50wt%的十八烷。
在本发明的第十七优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约60-90wt%的均三甲苯和约10-40wt%的十八烷。
在本发明的第十八优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约65-75wt%的均三甲苯和约25-35wt%的十八烷。
在本发明的第十九优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约70wt%的均三甲苯和约30wt%的十八烷。
在本发明的第二十优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约20-65wt%的均三甲苯、约30-60wt%的辛烷和约5-20wt%的十八烷。
在本发明的第二十一优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约25-45wt%的均三甲苯、约40-60wt%的辛烷和约20-50wt%的十八烷。
在本发明的第二十二优选实施方案中，提供在第十五优选实施方案中的柴油机燃料，其包含约32-35wt%的均三甲苯、约45-58wt%的辛烷和约10-20wt%的十八烷。
在本发明的第二十三优选实施方案中，提供一种生物来源的涡轮燃料，其包含一种或多种合成链烷烃煤油(SPK)和/或加氢处理可再生喷气(HRJ)燃料；和约8-25vol%的均三甲苯。
在第二十四优选实施方案中，提供在第二十三优选实施方案中的改进的生物来源的涡轮燃料，其中该加氢处理可再生喷气燃料是牛脂HRJ燃料。
在第二十五优选实施方案中，提供在第二十四优选实施方案中的改进的涡轮燃料，其中所述燃料包含约20-25vol%的均三甲苯。
在第二十六优选实施方案中，提供与第二十四优选实施方案有关的改进的生物来源的涡轮燃料，其进一步包含石油基燃料。
在第二十七优选实施方案中，提供在第二十三优选实施方案中的生物来源的涡轮燃料，其中该燃料是以下组分的共混物：约50%的石油基燃料；和约50%的一种或多种合成链烷烃煤油(SPK)和/或加氢处理可再生喷气燃料(HRJ)，和均三甲苯。
其他优选实施方案使用所述系统(均三甲苯-十二烷-己烷；均三甲苯-十六烷-辛烷，概括地讲(均三甲苯-C2n烷烃-Cn烷烃)以及(均三甲苯-C2n烷烃)–从n=6到n=12。
本发明另外的方面将部分在随后的说明书中阐明，部分将从说明书中显而易见，或可以通过本发明的实践来习得。本发明的各方面将借助于附加的权利要求中具体指出的元素和组合来实现和获得。应当理解前述的一般性说明和下面的详细说明都仅仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的本发明。
附图说明
附图(其并入并构成本说明书的一部分)说明了本发明的实施方案，并且与说明书一起用于解释本发明的原则。这里所示的实施方案是优选给出的，但是应当理解本发明不限于所示的确切排列和手段，其中：
图1是HLPC萃取图，其说明了从常规的喷气燃料中萃取的典型的JP-8芳烃。
图2是说明模拟喷气燃料芳烃的溶剂共混物的图。(Exxon® AR100，150，200)。
图3是ASTM D1319的芳烃VS Sasol® IPK中的均三甲苯%图，显示了均三甲苯/SPK共混物的密度。
图4是温度VS蒸馏的%图，提供了对于各种燃料和共混物的蒸馏数据。
图5是体积溶胀VS芳烃含量图，显示了均三甲苯/SPK共混物的腈O型环密封溶胀数据。
图6是粘度VS温度图，显示了均三甲苯共混物在牛脂HRJ中的粘度。
图7是ASTM6890十六烷VS芳烃%图，显示了对于各种喷气燃料共混物所测量的十六烷值。
图8是BOCLE磨痕的柱状图，显示了燃料和各种共混物的润滑性结果。
图9是烟点VS Sasol® IPK中的均三甲苯%图。
图10是显示相对于JP-8的排放物指数(Ein)变化%的柱状图，显示了各种HRJ燃料和共混物的颗粒烟灰排放物指数变化(相对于16%的芳烃JP-8基线)。
具体实施方式
如上所述，本发明提供一种非石油基可再生燃料，其包含完全可再生组分，即，来源于生物源(如玉米)的组分。这种燃料具有几种变体，优选的变体是涡轮燃料和柴油机燃料。有利地，上述燃料的组分全部都可以来源于植物油或动物油，并且产物可针对输入原料来定制。通常，植物油是优选的，这归因于它们的较低分子量的产物。
本发明的涡轮燃料和柴油机燃料都提供与来源于全部植物油或动物油的离散组分的整体混合搭配(overall mix and match)，并且产物可针对输入原料来定制。通常，优选将植物油作为基本原料，用于生产组合物的燃料组分，这归因于它们较低分子量的产物。同样，该燃料组分可以来源于不同的植物来源的生物油。例如该生物油可以包括大豆油、菜籽油、芥花油或玉米油、棕榈油及其组合。最优选将玉米油用作生物油组分，这是因为它提高的能量、燃料物理性能和润滑性。玉米油直接来源于玉米胚芽。玉米油的组分显示在下表2中。
表 2
FFA C数 不饱和度 量
月桂酸 12 0 0%
肉豆蔻酸 14 0 0.06%
棕榈酸 16 0 13.81%
棕榈油 16 1 0.19%
十七酸 17 0 0.07%
硬脂酸 18 0 2.19%
油酸 18 1 27.86%
亚油酸 18 2 52.41%
α-亚油酸 18 3 1.29%
花生酸 20 0 0.45%
二十碳烯酸 20 1 0.35
二十碳二烯酸 20 2 0.04%
山嵛酸 22 0 0.19%
芥酸 22 1 0.00%
二十四酸 24 0 0.24%
其他 1.00%
参考表2，可以看到玉米油包含可衍生的直链烷烃，即，正十八烷和正十六烷。而且，已知的是这两种烷烃可以裂解分别形成正壬烷和正辛烷。同样，三酰基甘油酯由上表2所示的这些脂肪酸、组成构成。部分JetE(和其他)的热解过程也是由三酰基甘油酯产生丙烷。
还已知的是丙烷可以脱氢形成丙炔和氢(其是热解过程所需的)。丙炔可以通过与用于使丙酮三聚和脱水形成均三甲苯相同的催化剂，来直接三聚成均三甲苯。因此可以看出生物油可用于产生均三甲苯、正十八烷、正十六烷、正壬烷和正辛烷。
对于这些燃料的芳烃组分，不同于常规的石油基燃料，本发明包含来源于丙酮的芳烃，一种完全可再生的来源。最优选该芳烃是均三甲苯。均三甲苯可以方便地通过使丙酮或丙炔三聚来制备；丙酮可以容易地由生物质来制备，丙炔可以从天然气中提取。均三甲苯是优选的，因为丙酮或丙炔反应“停止”于三聚体，这使得由于缺乏明显的副反应而获得了高的转化率。均三甲苯可以用作辛烷值和能量增强成分。
对于直链烷烃，该烷烃优选来源于生物质，特别是来源于生物质的油。在给定的一组烷烃异构体中，直链烷烃具有最低的辛烷值；分子支化地越多，在测试时分子表现出燃烧越平稳(更高的辛烷值)。用于本发明的燃料中的优选直链烷烃包括十四烷，庚烷，十八烷，辛烷和壬烷。这些直链烷烃充当了燃料中的辛烷值抑制剂。
低级直链烷烃，如正戊烷，正丁烷，丙烷及更低的，沸点太低，而不能用作本发明的燃料的主要组分。高级直链烷烃，如正壬烷，正癸烷及更高的，具有高碳-氢分子分数(>0.444)。直链烷烃可以用于抑制给定燃料的辛烷值，同时保持高的单位体积的能量含量。高级烷烃可以用于柴油和喷气涡轮应用中。
涡轮燃料：
具体地，当该燃料针对涡轮发动机应用而定制时，如这里在第一优选实施方案中所提供的，提供包含双组分的第一可再生涡轮燃料，即，50-99wt%的均三甲苯和1-50wt%的一种或多种烷烃，更优选75-85wt%的均三甲苯和10-40wt%的十四烷，更进一步优选75-85wt%的均三甲苯和15-25wt%的十四烷，最优选80wt%的均三甲苯和20wt%的十四烷。
对于涡轮应用来说，如果均三甲苯的量小于45wt%，则凝固点将超出规范。此外，如果烷烃(例如十四烷)的量小于1wt%，则该燃料将过稠，并且将不具有足够高的比能量(燃烧净热/质量)。但是，如果烷烃在涡轮燃料组合物中的量超过50wt%，则凝固点将超出规范。
在本发明的另外一种实施方案中，提供了包含三组分的第二可再生涡轮燃料，即，约1-65wt%的均三甲苯、约5-60wt%的正十四烷，或优选5-60wt%的正十六烷，和约15-75wt%的庚烷。在一种优选实施方案中，该第二可再生涡轮燃料包含5-55wt%的均三甲苯，约5-55wt%的正十四烷，或优选5-55wt%的正十六烷，和约20-65wt%的庚烷。在一种更优选的实施方案中，该第二可再生涡轮燃料包含5-48wt%的均三甲苯，约15-45wt%的正十四烷，或优选15-45wt%的正十六烷，和约32-60wt%的庚烷。在一种非常优选的实施方案中，该第二可再生涡轮燃料包含45wt%的均三甲苯，17.5wt%的正十四烷，或优选17.5wt%的正十六烷，和50wt%的庚烷。在另外一种非常优选的实施方案中，该第二可再生涡轮燃料包含10wt%的均三甲苯，40wt%的正十四烷，或优选50wt%的正十六烷，和50wt%的庚烷。
在该涡轮燃料应用中，如果均三甲苯的量小于1wt%，则该燃料将低于规定的密度范围，将不提供所必需的比能量/加仑，并且不能满足凝固点规范，而如果该均三甲苯的量大于65wt%，则密度将处于规定范围上端之外，并且燃烧净热乘以质量将低于规定的限度。此外，如果烷烃(如十四烷)的量小于5wt%，则该燃料组合物将具有过低的燃烧净热乘以质量，而如果该烷烃的量大于50wt%，则该燃料的凝固点将过高，并且密度将低于规定范围。
另外，庚烷组分(其优选是正庚烷)提供了凝固点的大幅降低和高的燃烧净热乘以质量。如果庚烷的量小于15wt%，则该燃料会具有过高的凝固点，而如果庚烷的量超过74wt%，则密度将过低，并且比能量/加仑将显著降低，导致该燃料的“里程/加仑”更低。
在上面的两种涡轮燃料配方中，加入均三甲苯来用于高能量/加仑，和来将密度(向上)保持在所要求的ASTM规范内。一种优选的三元涡轮配方包含约10wt%的均三甲苯、约40wt%的正十四烷和约50wt%的正庚烷。在这个配方中，已经发现均三甲苯的该重量百分比防止密度变得过低；已经发现正十四烷为配方提供了高的能量/磅；和发现正庚烷将组合物的凝固点保持低到规范内(也提供了非常高的能量/磅)。此外，如上所述，在一种优选的实施方案中，在这种生物来源的燃料中可以用正十六烷代替正十四烷，并可以用正辛烷代替正庚烷。
为了测试本发明的涡轮燃料的特性，本发明人制备了三种测试组合物，在下表3中分别表示为涡轮测试燃料A、B和C。然后，使用公认的标准方法，即，ASTM D1655中所用的测试方法(其是用于Jet A和Jet A-l航空涡轮燃料的规范)来测量每个测试燃料组合物的物理性能。
表格3
涡轮测试燃料A 涡轮测试燃料B 涡轮测试燃料C
均三甲苯(wt%) 80.0 45.0 10.0
庚烷(wt%) 0.0 37.5 50.0
十四烷(wt%) 20.0 17.5 40.0
沸点(°K) 454.8 427.8 438.7
凝固点(°K) 235.6 218.4 225.3
十六烷值(CN) 31.2 44.6 67.9
燃烧净热(MJ/kg) 41.61 42.87 43.99
燃烧净热(MJ/L) 35.15 33.41 32.27
密度(g/cc) 0.8447 0.7793 0.7335
如上所述，本发明的测试涡轮燃料具有变化很大的燃烧净热。涡轮测试燃料B是密切匹配目前的Jet A的一个，基于ASTM D1655规范。全部的性能都处于所述规范参数内。与“平均”Jet A相比，涡轮测试燃料A应当提供高出5%的能量/加仑，这归因于更高的燃烧净热乘以体积。这导致使用这种燃料的飞机的航程扩大。这种燃料的凝固点处于D1655的最大凝固点限度之外，但是在3℃以内，并且密度处于最大密度界限.005g/cc内。
这导致该燃料不满足所述规范，但是在到达最终的用户之前可以加入添加剂，来矫正这些小缺陷。涡轮测试燃料C具有高的燃烧净热乘以质量和低的密度。这意味着该燃料将明显轻于目前的涡轮燃料；减重在航空上总是重要的。但是，较低的燃烧热乘以体积导致了较小的航程/加仑。
柴油机燃料
在本发明的另一实施方案中，提供了一种可再生(生物来源的)柴油机燃料，类似于上面的第一和第二可再生涡轮燃料，其可以包含两种或三种组分，即，均三甲苯和两种烷烃。但是，具体地，在具有高能量/加仑的柴油机燃料的情况下，优选使用正十八烷代替正十四烷，这归因于更高的密度和提高的燃烧净热乘以体积。此外，出于同样的原因，在柴油机应用中使用正辛烷或正壬烷代替正庚烷。类似于上述的涡轮燃料，在该柴油机燃料中提供均三甲苯来提供高能量/磅。
为了证实本发明的柴油机燃料组合物的特性，分别制备了两种柴油机测试燃料，称作柴油机测试燃料A和B。然后使用公认的标准方法(其列于ASTM D975中，用于所有柴油机燃料油的规范)测试了其物理特性。这些测试的结果在下面显示在下表4中。
表4
柴油机测试燃料A 柴油机测试燃料B
均三甲苯(wt%) 70 35
庚烷(wt%) 0 50
十八烷(wt%) 30 15
沸点(°K) 483.3 441.0
凝固点(°K) 247.7 232.0
十六烷值(CN) 43.5 53.8
燃烧净热(MJ/kg) 41.88 43.15
燃烧净热(MJ/L) 34.77 33.23
密度(g/cc) 0.8303 0.7701
如上所示，类似于它们模仿的涡轮燃料，本发明的测试涡轮燃料的组成和能量含量变化很大。柴油机测试燃料A具有高得多的燃烧净热乘以体积，这导致当在压燃发动机中工作时时，航程/加仑的提高。柴油机测试燃料B具有较低的凝固点，这使得这种燃料能够用于更冷的气候中，而不担心燃料箱中的凝固。
本发明人出乎意料的发现，通过将这里在第十五和第二十三优选实施方案中所述重量范围的组分相组合，能够获得一种完全非石油基的柴油机燃料，其完全来源于可再生生物质来源。此外，已经发现该柴油机燃料组分能够方便地调整来产生热发动机中所用的适当的空气：燃料比。此外，出乎意料的发现这种可再生柴油机燃料能够通过用能量增加组分(如均三甲苯)改变烷烃成分，来配制成具有非常令人期望的性能。
可选择地，如本发明中所述，本发明人出乎意料的发现本发明的可再生柴油机燃料可以配制成具有非常低的凝固点，低到232°K。这是通过加入最高60wt%的辛烷或壬烷来实现的，这二者都具有极低的凝固点。高于所述水平的添加会降低燃烧净热乘以体积，因此可实现的里程/加仑过大而不够实际。因此，本发明的可再生柴油机燃料可以用于非常冷的气候。另外，本发明的柴油机燃料组合物(优选含有十八烷和/或辛烷)具有满足柴油机燃料应用所需的足够高的能量和十六烷值。
虽然在此已经公开了本发明的具体实施方案，但是本领域技术人员将理解可以对该具体实施方案进行改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此本发明的范围不限于该具体实施方案。此外，附加的权利要求意在覆盖本发明范围内的任何和全部这样的应用、改变和实施方案。

Claims (22)

1.一种生物来源的涡轮燃料，其中该燃料包含60-90wt%的均三甲苯和10-40wt%的十四烷。
2.权利要求1的生物来源的涡轮燃料，其中该燃料包含75-85wt%的均三甲苯和15-25wt%的十四烷。
3.权利要求1的生物来源的涡轮燃料，其中该燃料包含80wt%的均三甲苯和20wt%的十四烷。
4.一种涡轮燃料，其包含15-75wt%的庚烷、20-65wt%的均三甲苯和5-20wt%的十四烷。
5.权利要求4的涡轮燃料，其中该燃料包含35-55wt%的均三甲苯、10-20wt%的十四烷和20-50wt%的庚烷。
6.权利要求4的涡轮燃料，其中该燃料包含42-48wt%的均三甲苯、15-20wt%的十四烷和32-43wt%的庚烷。
7.权利要求4的涡轮燃料，其中该燃料包含45wt%的均三甲苯、17.5wt%的十四烷和37.5wt%的庚烷。
8.一种涡轮燃料，其中该燃料包含1-25wt%的均三甲苯、25-60wt%的十四烷和15-74wt%的庚烷。
9.权利要求8的涡轮燃料，其中该燃料包含5-20wt%的均三甲苯、30-50wt%的十四烷和30-65wt%的庚烷。
10.权利要求8的涡轮燃料，其中该燃料包含10wt%的均三甲苯、40wt%的十四烷和50wt%的庚烷。
11.一种生物来源的柴油机燃料，其包含均三甲苯、十八烷和任选的辛烷或壬烷，其中该燃料包含50-99wt%的均三甲苯和1-50wt%的十八烷。
12.权利要求11的生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含60-90wt%的均三甲苯和10-40wt%的十八烷。
13.权利要求12的生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含65-75wt%的均三甲苯和25-35wt%的十八烷。
14.权利要求13的生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含70wt%的均三甲苯和30wt%的十八烷。
15.一种生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含20-65wt%的均三甲苯、30-60wt%的辛烷和5-20wt%的十八烷。
16.一种生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含25-45wt%的均三甲苯、40-60wt%的辛烷和20-50wt%的十八烷。
17.权利要求15的生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含32-35wt%的均三甲苯、45-58wt%的辛烷和10-20wt%的十八烷。
18.权利要求15或17的生物来源的柴油机燃料，其中该燃料包含35wt%的均三甲苯、50wt%的辛烷和15wt%的十八烷。
19.一种生物来源的涡轮燃料，其包含：一种或多种合成链烷烃煤油和/或加氢处理可再生喷气燃料；和8-25 vol%的均三甲苯。
20.权利要求19的生物来源的涡轮燃料，其中该加氢处理可再生喷气燃料是牛脂加氢处理可再生喷气燃料。
21.权利要求20的生物来源的涡轮燃料，其中所述燃料包含20-25 vol%的均三甲苯。
22.权利要求20的生物来源的涡轮燃料，进一步包含石油基燃料。
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