CN103209718A - 包含含有一种或更多种铂族金属、难熔金属或其组合之钴基合金的不透射线的管腔内支架 - Google Patents

Abstract

实施方案涉及由包含钴、铬和一种或更多种铂族金属、难熔金属或其组合物的钴基合金形成的不透射线的可植入结构(例如，支架)。铂族金属包括铂、钯、钌、铑、锇和铱。在此，术语“难熔金属”包括锆、铌、铑、钼、铪、钽、钨、铼、以及贵金属银和金。在一个实施方案中，用包括铂族金属或难熔金属的一种或更多种取代镍，使得合金基本上不含镍。与包含更大量的镍的相似合金相比，支架呈现出改进的射线不透性。

Description

包含含有一种或更多种铂族金属、难熔金属或其组合之钴基合金的不透射线的管腔内支架

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年11月16日提交的发明名称为“RADIOPAQUEINTRALUMINAL STENTS COMPRISING COBALT-BASED ALLOYSCONTAINING ONE OR MORE PLATINUM GROUP METALS，REFRACTORY METALS，OR COMBINATIONS THEREOF”的美国申请系列第13/298,070号的优先权，其要求在2010年11月17日提交的题为“RADIOPAQUE INTRALUMINAL STENTS COMPRISINGCOBALT-BASED ALLOYS CONTAINING ONE OR MOREPLATINUM GROUP METALS”的美国临时专利申请系列第61/414,566号的权益和优先权。上述的每个专利申请的全部内容通过引用合并到本文中。

背景技术

使用经皮方法植入的管腔内支架已成为如动脉系统的动脉粥样硬化疾病之治疗中的球囊血管成形术(balloon angioplasty)等过程的标准辅助物。支架通过防止急性血管回缩来改善长期患者预后，并且具有如保护血管夹层(securing vessel dissection)的其他益处。

管腔内支架通常包括被构造成保持血管或其他解剖腔的部分为打开状态的管状装置。管腔内支架用于治疗疾病，例如，动脉粥样硬化性狭窄以及胃和食道的疾病，并且用于泌尿道的应用。适当的支架功能要求在病变部位或斑块位置或其他需要治疗的管腔位置上精确地放置支架。通常，支架通过包括用于使支架在管腔内部扩张的可扩张部分的递送导管被递送到治疗位置。

其上安装有支架的递送导管可能是与用于球囊血管成形术过程相似的球囊递送导管。为了在向管腔内部的受损位置递送期间将支架保持在球囊的位置上，可以将支架压缩到球囊上。使用引导线将所述导管和支架组合件引入到患者的脉管系统中。引导线被放置穿过受损动脉部分，然后导管支架组件沿着在动脉内的引导线前进直到支架恰好在病变部位或受损部位为止。

导管的球囊被扩张，使支架向动脉壁扩张。通过支架的扩张，动脉优选地稍微扩张以使支架就位或者另外地将支架固定以防止移动。在一些情况下，对动脉之狭窄部分的治疗期间，动脉可能不得不被相当程度地扩张以促进经过其的血液或其他流体的通过。在自扩张支架的情况下，支架通过护套的回缩或分离机构的动作而扩张。自扩张支架可能会自动扩张至血管壁而不借助于膨胀的球囊，即使这种膨胀的球囊可以用于另外的目的。

通过可以依靠在支架导管上放置标记并且依靠支架本身的射线不透性的从业者来在患者身体的内部进行这些操作。支架的射线不透性源于支架材料和支架式样(包括支架支撑物或壁厚)的组合。在血管内部展开之后，支架的射线不透性应允许在荧光镜检查的支架和下方的血管和/或病变形态的充分可见性。

发明内容

本发明的实施方案涉及不透射线的钴合金、不透射线的可植入结构(如，支架)以及相关的制造方法和用途。本发明的一个实施方案包括不透射线的可植入结构。所述不透射线的可植入结构包括主体(main body)，主体包含钴基合金，所述钴基合金包含钴、铬、以及一种或更多种不透射线的元素。在一个实施方案中，不透射线之元素的实施例包括所谓的铂族金属(即，铂、钯、钌、铑、锇或铱)。第10族元素(即，铂或钯)是特别优选的。在一个实施方案中，用被包括的铂族金属的一种或更多种取代镍(另一种第10族元素)，使得合金基本上不含镍(例如，包含不超过2％(按重量计)的镍)。另一实施方案是完全不含镍。此外，所述合金可以包含铁，但是铁的量限制为不超过约20％(按重量计)。在其他实施方案中，可以进一步限制铁的量(例如，不超过约10％(按重量计)、不超过约8％(按重量计))。在一些实施方案中，合金基本上不含铁(例如，不超过约4％(按重量计)的铁)。在另一实施方案中，完全不含铁。

在一个实施方案中，不透射线的支架包括包含钴基合金的圆筒形(cylindrical)主体，所述钴基合金包含钴、铬以及选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、银和金中的一种或更多种铂族金属，钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约20％重量的铁。

在一个实施方案中，钴基合金完全不含镍并且包含不超过约20％重量的铁。

在一个实施方案中，钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约16％重量的铁。

在一个实施方案中，钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约10％重量的铁。

在一个实施方案中，钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约8％重量的铁。

在一个实施方案中，钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约4％重量的铁。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约50％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约10％重量至约15％重量的钨、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约3％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属。

在一个实施方案中，钴基合金包含约40％重量至约50％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约10％重量至约15％重量的钨、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约3％重量的铁、以及约10％重量至约35％重量的一种或更多种铂族金属。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约50％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约10％重量至约15％重量的钨、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约3％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中所述一种或更多种铂族金属选自铂和钯。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约50％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约10％重量至约15％重量的钨、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约3％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中所述一种或更多种铂族金属构成约10原子百分数至约12原子百分数的钴基合金。

在一个实施方案中，钴基合金包含约22％重量至约40％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约4％重量至约7％重量的钼、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约18％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属。

在一个实施方案中，所述钴基合金包含约22％重量至约40％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约4％重量至约7％重量的钼、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约18％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中一种或更多种铂族金属选自铂和钯。

在一个实施方案中，钴基合金包含约22％重量至约40％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约4％重量至约7％重量的钼、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约18％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中所述一种或更多种铂族金属构成约14原子百分数至约16原子百分数的钴基合金。

在一个实施方案中，钴基合金包含约22％重量至约40％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约4％重量至约7％重量的钼、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约18％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中所述一种或更多种铂族金属构成约33原子百分数至约35原子百分数的钴基合金。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约39％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约5％重量至约10％重量的钼、以及约10％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约35％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约5％重量至约10％重量的钼、以及约40％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约35％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约5％重量至约10％重量的钼、以及约40％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中所述一种或更多种铂族金属选自铂和钯。

在一个实施方案中，钴基合金包含约18％重量至约35％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约5％重量至约10％重量的钼、以及约40％重量至约65％重量的一种或更多种铂族金属，其中所述一种或更多种铂族金属构成约35原子百分数至约37原子百分数的钴基合金。

在一个实施方案中，钴基合金通过以下方式形成：提供包含镍的原始合金并且用一种或更多铂族金属取代镍。

在一个实施方案中，钴基合金通过以下方式形成：提供包含镍、锰和铁的原始合金并且用一种或更多铂族金属取代镍。

在一个实施方案中，钴基合金通过以下方式形成：以粉末形式提供每种组分金属，将粉末混合在一起，并且对粉末形式的组分金属的混合物进行压实并烧结从而形成钴基合金。

在一个实施方案中，钴基合金是通过以每种组分金属的固体形式或粉末形式提供每种组分金属然后通过电弧熔化、电子束熔化、感应熔化、辐射热熔化、微波熔化等使碎片或部分熔化而形成的。

在一个实施方案中，所述一种或更多种铂族金属由铱组成。

在一个实施方案中，所述一种或更多种铂族金属由铱组成，并且钴基合金是基本上由钴、铬和铱组成的三元Co-Cr-Ir合金，其中存在的铬为约10％重量至约25原子百分数，并且铱与钴的比率大于约1∶1(以原子为基准)。

在一个实施方案中，钴基合金是通过提供包含镍和钴的原始合金并且用一种或更多种铂族金属取代钴的至少一部分和镍而形成的。

在一个实施方案中，钴基合金是通过提供包含镍和钴的原始合金并且用一种或更多种铂族金属取代钴的至少一部分和镍而形成的，其中所述一种或更多种铂族金属选自铂和钯。

根据另一实施方案，主体包含钴基合金，钴基合金包含钴、铬、以及一种或更多种所谓的难熔金属(即，锆、铌、钼、铪、钽、钨、铼、银或金)。为了简单起见，银和金被包括在难熔金属的广泛分类内，这是因为尽管它们的熔化温度显著低于该类中的其他成员，但是它们都可以被使用。这两种金属可替换地被称为“贵金属”。在一个实施方案中，用所述一种或更多种被包含的难熔金属来取代镍，使得合金基本上不含镍(例如，包含不超过约2％的镍(按重量计))。另一实施方案完全不含镍。此外，合金可以包含铁，但是铁的量被限于不超过约20％(按重量计)、不超过约10％(按重量计)、或不超过约8％(按重量计)。在其他实施方案中，合金基本上不含铁(例如，不超过约4％的铁(按重量计))。在另一实施方案中，完全不含铁。

本发明的另一实施方案包括用于在生物的管腔内定位支架的方法。该方法包括提供包括圆筒形主体的不透射线的支架，圆筒形主体包含如上所述的钴基合金。钴基合金是可以延展的方式变形的，使得在递送系统上不透射线的支架球囊可扩张。支架最初未扩张。支架被递送到管腔的病变部位，其中在递送期间，该支架可选地成像。支架扩张以接触病变部位。在使支架扩张期间或之后，该支架成像。

在一个实施方案中，钴基合金可以开始用不包含铂族金属或难熔金属、但包含待被用铂族金属或难熔金属部分或完全地取代的另外的组分(如，镍)的钴基合金形成。然后将所有的成分熔化在一起(例如，电弧熔化、电子束熔化、感应熔化、辐射热熔化、微波熔化等)以制造铸锭(ingot)，然后通过常规的金属加工方式将铸锭加工成管状或其他期望的形式。除镍之外，其他元素如铁、硅、钛、锰和钴也可以被部分或完全地取代。例如，可以在取代元素存在下通过电弧使合金熔化来进行取代。例如，因此可以用铂族金属或难熔金属来部分或完全地取代最初存在于这种钴-铬合金内部的镍。在一些实施方案中，部分的钴也可以被取代。

在另一实施方案中，改进的钴基合金组合物的各种成分的粉末元素可以被混合在一起，然后压实并烧结从而通过常规粉末冶金加工技术来形成期望的合金。

任何所公开的实施方案的的特征可以没有限制地彼此组合使用。此外，通过考虑下面详细的描述和附图，本公开内容的其他特征和优点对本领域的普通技术人员将是明显的。

附图说明

为了进一步阐明本公开内容的上述和其他优点与特征，将通过参照对在附图中举例说明的本发明的具体实施方案提供更具体的描述。可以理解，这些附图仅描述了本发明的典型的实施方案，因此这些附图不应被认为是本发明范围的限制。通过使用附图以附加特征和细节对本公开内容进行描述并解释，其中：

图1是根据本发明的实施方案安装在递送导管上并且放置在受损管腔内部的不透射线之支架的局部截面正视图；

图2是示出在受损管腔内部的图1的不透射线之支架的局部截面正视图；

图3是示出在递送导管撤出之后，在管腔内部扩张的图1的不透射线之支架的局部截面正视图；

图4A和图4B示出了对于钴-铬的相图；

图5A和图5B示出了对于钴-镍的相图；

图6A和图6B示出了对于镍-铬的相图；

图7A和图7B示出了对于钴-钨的相图；

图8A和图8B示出了对于铬-钨的相图；

图9A和图9B示出了对于镍-钨的相图；

图10A和图10B示出了对于钼-钴的相图；

图11A和图11B示出了对于铬-钼的相图；

图12A和图12B示出了对于镍-钼的相图；

图13A和图13B示出了对于银-钴的相图；

图14A和图14B示出了对于铬-银的相图；

图15A和图15B示出了对于银-钼的相图；

图16A和图16B示出了对于金-钴的相图；

图17A和图17B示出了对于金-铬的相图；

图18A和图18B示出了对于金-钼的相图；

图19A和图19B示出了对于金-钨的相图；

图20A和图20B示出了对于钴-铪的相图；

图21A和图21B示出了对于铬-铪的相图；

图22A和图22B示出了对于钼-铪的相图；

图23A和图23B示出了对于铪-钨的相图；

图24A和图24B示出了对于钼-钴的相图；

图25A和图25B示出了对于铬-钼的相图；

图26A和图26B示出了对于钼-钨的相图；

图27A和图27B示出了对于铌-钴的相图；

图28A和图28B示出了对于铬-铌的相图；

图29A和图29B示出了对于钼-铌的相图；

图30A和图30B示出了对于铌-钨的相图；

图31A和图31B示出了对于钴-铼的相图；

图32A和图32B示出了对于铬-铼的相图；

图33A和图33B示出了对于钼-铼的相图；

图34A和图34B示出了对于铼-钨的相图；

图35A和图35B示出了对于钴-钽的相图；

图36A和图36B示出了对于铬-钽的相图；

图37A和图37B示出了对于钼-钽的相图；

图38A和图38B示出了对于钽-钨的相图；

图39A和图39B示出了对于钴-钨的相图；

图40A和图40B示出了对于铬-钨的相图；

图41A和图41B示出了对于钼-钨的相图；

图42A和图42B示出了对于钴-锆的相图；

图43A和图43B示出了对于锆-铬的相图；

图44A和图44B示出了对于钼-锆的相图；

图45A和图45B示出了对于钨-锆的相图；

图46A和图46B示出了对于钴-铁的相图；

图47A和图47B示出了对于钴-钯的相图；

图48A和图48B示出了对于钴-铂的相图；

图49A和图49B示出了对于铬-铁的相图；

图50A和图50B示出了对于铬-钯的相图；

图51A和图51B示出了对于铬-铂的相图；

图52A和图52B示出了对于铁-钯的相图；

图53A和图53B示出了对于铁-铂的相图；和

图54A和图54B示出了对于钯-铂的相图；

发明详述

I.引言

本发明的实施方案涉及不透射线的钴合金、不透射线的可植入结构(例如，支架)以及相关的制造方法和用途。不透射线的支架可以包括圆筒形主体，圆筒形主体包含不透射线的钴基合金，钴基合金包含钴、铬和一种或更多种铂族金属(即，铂、钯、钌、铑、锇或铱中的一种或更多种)、难熔金属(即，锆、铌、钼、铪、钽、钨、铼、银或金)或它们的组合。有利地，所述合金基本上不含镍(例如，包含不超过约2％(按重量计)的镍，更典型地不超过1％(按重量计)的镍)。在一个实施方案中，该合金完全不含镍。对于完全不含镍，应理解为，在一些实施方案中微量部分(minute trace fraction)的镍仍可以存在，这是基于这样的事实：合金包含钴，并且完全从钴中分离微量的镍就算不是不可能实现的，也可以是非常困难的。在任何情况下，合金“完全”不含镍是指没有有意地将镍添加到合金中。

一些患者表现出对镍的过敏性反应，所以提供不含镍合金是有优势的，这是因为不含镍的合金提高了合金的生物相容性。此外，镍的包含限制了可以实现的射线不透性的程度。此外，该合金优选不包含大分数的铁。例如，在一个实施方案中，该合金包含不超过约20％(按重量计)的铁，更优选不超过约16％(按重量计)的铁，不超过约10％(按重量计)的铁，或不超过约8％(按重量计)的铁。在另一个实施方案中，如果铁存在的话，铁的量不超过约4％(按重量计)，更通常不超过约3％(按重量计)。在另一实施方案中，合金是不含铁的。与不含镍的含义相似，术语不含铁是指没有有意将铁添加至合金，但是可能存在其他元素引入的微量的铁作为杂质。在合金内对铁的量的限制允许比铁提供更好的射线不透性和耐腐蚀性之其他元素的存在。此外，这可能会降低所得到的金属合金的磁特性，这可以有助于与MRI和/或其他成像技术联合。

II.不透射线的支架和钴基合金的实施方案

根据多种实施方案，不透射线的支架在荧光镜检查期间是可成像的。由于加强的射线不透性，所以通过从业者放置支架，整个支架更好地被观察。因此由从业者观察到的图像更低可能由于射线不透性不足或过度射线不透性的“冲洗”而太微弱。由于改进的图像，所以在患者的管腔内，支架更容易并且更精确地被定位并操作。因为与可替代的合金相比，由形成支架的不透射线的组合物具有每单位厚度更高的射线不透性，所以该支架也可以形成更薄的厚度，同时提供射线不透性能的期望水平。更好的射线不透性的另外的优点是由从业者进行的随访检查期间支架和下方的血管的可视化。因为整个支架是不透射线的，所以支架的直径和长度容易地被从业者辨别。此外，因为支架本身是由不透射线的合金制造的，所以支架不会有与不透射线的涂层相关联的问题(如开裂、分离或腐蚀)。此外，因为整个支架是不透射线的，所以该支架不需要具有附带问题的额外标记。

合金材料的强度是足够的，可以制造具有薄断面的支架。所公开的钴基合金的低轮廓，连同支架的增强的射线不透性使支架容易可递送，在支架的治疗使用的整个期间比在此之前可得到的支架更容易观察和检测。由具体预期的钴基合金构成的支架可制得比由不锈钢制成的支架更薄，而不失去荧光镜检查的可视性。所公开的钴基合金支架的低轮廓使支架更容易地可递送，具有更高的柔韧性。

此外，低轮廓支架的改进的射线不透性提高了支架的递送能力，并且提供了以对血液流动的降低之流体力学干扰的形式的另外的性能优势。改进的射线不透性有助于从业者精确放置装置。因为对于从业者来说支架更容易看见，所以支架的膨胀被更好地监测。这种可视性降低了支架不充分展开的发生率和可能性。另外，可以更准确地监测支架内再狭窄，这是由于支架和注入的造影剂能够同时进行成像。不同于一些支架，所公开的支架不会产生太亮的图像，由此使下方的血管形态图像变模糊。

许多钴基合金虽然强度很高，但是对于在支架中使用来说没有足够的展延性。本文所描述的钴基合金，优选具有至少20％或更高的伸长率，并由此获得支架的充分扩张。一些所公开的钴基合金还包含如钨或钼元素。这些元素不仅加强射线不透性，而且有助于钴基合金的整体优异的射线不透性(特别是在钨的情况下)。这些元素(例如，钨或钼)也可以提高钴基合金在高温下的耐腐蚀性和耐氧化性。

例如，由ASTM标准F90所涵盖的钴铬合金L-605包含约15％(按重量计)的钨。合金L-605具有125ksi的最低极限拉伸强度，45ksi的最低屈服强度和30％的最小总延伸率。根据本发明的一个实施方案，该合金与L-605相似，其中基本上所有的L-605的镍已被铂族金属、难熔金属或它们的组合替换。例如，L-605合金包含约10％(按重量计)的镍。通过使用铂族金属或难熔金属取代，所得合金的相对射线不透性相对于合金L-605有所提高，并且所得合金有利地不含镍或基本上不含镍。

可以相似地修饰的另一示例性合金是由ASTM标准F10581级所涵盖的埃尔吉洛伊合金(Elgiloy)。Phynox是与埃尔吉洛伊合金相似的可替换合金组合物。Phynox被ASTM标准F10582级涵盖。埃尔吉洛伊合金是包含约40％(按重量计)的钴、约20％(按重量计)的铬、约16％(按重量计)的铁、约15％(按重量计)的镍、约7％(按重量计)的钼、约2％(按重量计)的锰的钴-铬合金。Phynox是相似的，但是锰被铁替换。可以用铂族金属或难熔金属取代镍从而导致合金具有提高的相对射线不透性，并且是不含镍或基本上不含镍的。在另一实施方案中，铂族金属或难熔金属也可以替换铁和/或锰的全部或一部分。

可以相似地修饰的另一示例性合金是由ASTM标准F562所涵盖的MP-35N。MP-35N是包含约35％的钴(按重量计)、约20％(按重量计)的铬、约35％(按重量计)的镍、约10％(按重量计)的钼和最大量约1％的铁的钴-铬合金。可以用铂族金属或难熔金属取代镍从而导致合金具有提高的相对射线不透性，并且是不含镍或基本上不含镍的。在另一实施方案中，铂族金属或难熔金属也可以替换铁的全部或一部分。

在另外的实施方案中，当完全替换镍时，根据所期望的射线不透性的整体增加，部分的钴也可以被铂族金属或难熔金属替换。这种取代可以针对包括上述钴基合金的任何钴基合金进行。为了保持单相的微观结构，建议用与钴有基本上完全的相互固溶性(mutual solid solubility)的铂族元素或难熔金属取代钴。此外，在一些实施方案中，铬或在已知合金中的其他元素的一些也可以被替换。

在合金改良中，原子取代是通过使用原子量采取“原子取代原子”的方法。原子量通常理解为每摩尔原子的重量。原子取代在取代时保持原始合金的化学计量数，其可能是在操作有序合金并且保持特定相结构时的重要方法。在本领域中，原子取代可能比体积取代更通俗易懂。

体积取代通过使用原子体积，占据元素以固体形式天然采用的原子半径和晶体结构两者。原子体积通常理解为在固相中每摩尔原子的体积。这种方法通过取代原子提供了对主晶格影响的理解。这种方法可以允许对改良合金之可使用性和机械强度的更好的保留和理解。

以重量百分比为基准的取代导致具有比较少的铂族元素(或难熔元素)的合金，这是由于其全部元素都具有比在原始钴基合金中被取代的大多数元素具有更高的原子量和密度。对于取代利用％重量可以是对于其中元素具有相似原子量、主要包含铁、铬和镍的钴基合金(如不锈钢)更通常采用的。

由于镍的原子量相比铂族金属(与难熔金属相比稍微低)的原子量低，所以容易地认识到，如果取代是基于重量百分比，那么与基于原子百分比相比，对于镍的取代会产生显著不同的整个合金组合物。这是关于射线不透性的重要的考虑，原因是对于给定材料的X射线的衰减在很大程度上取决于包围其原子和原子核的电场。具有较重原子核和相应的较多轨道电子的元素对X射线衰减之程度比那些具有较轻原子核的元素更高，这可以解释为什么金属如钽、钨、铂和金比更轻的金属(如铬、铁、钴和镍)固有地更不透射线。因此，当用铂族金属(或难熔金属)取代给定合金中的镍时，当以原子取代原子为基准而不是以克取代克为基准对镍进行替换时，得到的对射线不透性的影响大得多。给定的合金元素对合金的许多化学性质的影响(如耐腐蚀性)还取决于存在的原子百分比。

虽然由于生物相容性的原因，镍是被铂族金属或难熔金属取代的优选的元素，但是在一些实施方案中，在市售钴基合金中的其他元素可以被替换(即，取代)，特别是在期望更大的射线不透性的情况下。注意到铁和锰是L-605中的次要合金元素，铁和硅是埃尔吉洛伊合金中的次要合金元素，并且铁和钛是MP-35N中的次要合金元素。关于腐蚀行为和室温下的力学性质，这些元素不认为是必要的，尤其是当其他杂质(例如碳和硫)被保持在最小值的情况下，因此可以被更多的铂族金属(或难熔金属)替换，从而简化整个组合物，同时进一步提高射线不透性。在镍和这些次要合金元素都被完全取代之后，射线不透性应该还是不足的，一部分的钴也可以被铂族金属取代。该策略会更可能被应用到包含较少量的镍的钴基合金(如L-605)中。

镍在市售钴基合金中起着重要作用。由于在铁基不锈钢中，镍作为钴基合金中的“奥氏体稳定剂(austenite stabilizer)”。也就是，镍抑制钴从高温下的面心立方(“FCC”)晶体结构到低温下的六方密堆积(“HCP”)的同素异形转变。在纯钴中，这种转变在约422℃自然地发生。镍的添加显著降低钴的转变温度，从而有利于FCC结构，在一般情况下，FCC结构是比HCP更易延展并且更抗蠕变的晶体结构。因此，当用其他元素取代镍时，这种替换者也可以用作奥氏体稳定剂是重要的。

例如，在相对低的添加水平下钯立即抑制钴的FCC至HCP的转变温度，然而，随着合金化水平的上升，铂、铑和铱最初提高然后最终降低该转变温度，然而，随着其合金化水平的上升，钌和锇持续地提高钴转变温度。相似的考虑适用于难熔金属对于镍的潜在取代。因此，关于在环境温度下将获得的最终晶体结构，选择的特定铂族金属和/或难熔金属以及其取代水平是重要的考虑因素。

铬在市售钴基合金中也起着重要的作用。当在铁基不锈钢中时，铬也是钴基合金中的强效的腐蚀抑制剂。腐蚀和升温氧化行为被稳定、紧密附着的铬氧化物层显著改善，所述铬氧化物层是当含铬的钴基合金暴露于空气或其他氧化性环境时自发形成的。该层用于在多种其他腐蚀性环境(包括生理盐水和血液)中保护这些合金中。由于这个原因，有益的是当用铂族金属和/或难熔金属取代镍以及其他可能的元素时，得到的合金组合物包含保持充分耐腐蚀性的充足的铬。铁基奥氏体不锈钢(如304和316型)通常包含约18％(按重量计)的铬，然而L-605、埃尔吉洛伊合金和MP-35N均包含约20％(按重量计)。因此，不推荐用铂族金属和/或难熔金属替换存在于市售之钴基合金中的大量的铬。在保证额外的耐腐蚀性能的情况下，可以提高铬含量(例如，至约25％(按重量计))。

在任何情况下，存在足够量的铬以抑制腐蚀。在仍可以达到此目的的同时，一些合金实施方案可以包含远低于20％(按重量计)的铬分数(例如，至少约10％(按重量计)、或约10％至约15％(按重量计))。这种合金的具体实施例在表5和实施例78至89中示出。这可以是可能的，特别是在铬的原子百分比保持相对高(例如，至少约20原子百分数，或者至少约25原子百分数)的情况下。在实施例78至89中重量百分比较低，这是因为包含有高分数的非常致密的铂。

一般地，其中镍已以原子或体积为基准被铂族金属替换的基于L-605合金的合金，可以包含约18％重量至约50％重量的钴(例如，在一个实施方案中约40至约50％重量的钴)、约10％重量至约25％重量的铬(例如，在一个实施方案中约15％重量至约25％重量的铬、约15至约20％重量的铬或约20％重量的铬)、约10％重量至约15％重量的钨、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约3％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的铂族金属。一个实施方案可包含约10％重量至约35％重量的铂族金属(即，铂、钯、钌、铑、锇、铱或它们的组合)。下面结合表1和实施例1至12进一步描述这种材料的实施例。包含在合金内的微量的元素可能未示出，除非它们被提出用于取代的目的。

一般地，其中至少镍已以原子为基准被铂族金属替换(例如，铁和/或锰也可以被替换)的基于ASTM F1058合金的合金(例如，埃尔吉洛伊合金或Phynox)，可以包含约22％重量至约40％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬(例如，在一个实施方案中约15％重量至约25％重量的铬、约15％重量至约20％重量的铬、或者约20％重量的铬)、约4％重量至约7％重量的钼、约0％重量至约2％重量的锰、约0％重量至约18％重量的铁、以及约10％重量至约65％重量的铂族金属(即，铂、钯、钌、铑、锇、铱或它们的组合)。一个实施例可以包含约15％重量至约65％重量的铂族金属。下面结合表2和实施例13至20进一步描述这种材料的实施例。包含在合金内的微量的元素可能未示出，除非它们被提出用于取代的目的。

基于ASTM F1058合金的另一合金可以用难熔金属(例如，银、金、铪、铌、铼、钽、钼、锆或它们的组合)替代镍，并且包含如上所述的重量分数，但其中包含约10％重量至约65％重量、或者约15％重量至约65％重量的难熔金属(而不是铂族金属)。

一般地，其中镍已以原子百分比为基准被铂族金属替换的基于MP-35N合金的合金，可以包含约18％重量至约39％重量的钴(例如，一个实施方案可以包含约18％重量至约35％重量的钴)、约10％重量至约25％重量的铬(例如，在一个实施方案中约15％重量至约25％重量的铬、约15％重量至约20％重量的铬、约10至约21％重量的铬或约20％重量的铬)、约5％重量至约10％重量的钼、以及约10％重量至约65％重量的铂族金属(即，铂、钯、钌、铑、锇、铱、或它们的组合)。一个实施方案可以包含约40％重量至约65％重量的铂族金属。下面结合表3和实施例21至24进一步描述这种材料的实施例。包含在合金内的微量的元素可能未示出，除非它们被提出用于取代的目的。

一般地，其中镍已以重量百分比为基准被难熔金属替换的基于L-605合金的合金，可以包含约18％重量至约55％重量的钴(例如，在一个实施方案中，约20至约55％重量的钴)、约15％重量至约25％重量的铬(例如，在一个实施方案中约20％重量的铬)、约0％重量至约15％重量的钨、以及约10％重量至约60％重量的选自银、金、铪、铌、铼、钽、钼、锆或它们的组合中的取代难熔金属。一个实施方案可以包含约10％重量至约45％重量的取代难熔金属(即，银、金、铪、铌、铼、钽、钼、锆或它们的组合)。下面结合表1和实施例25至实施例28、实施例31至实施例33、实施例36至实施例38、实施例41至实施例43、实施例46至实施例47、实施例50至实施例52、实施例55至实施例57、实施例60、实施例65至实施例66以及实施例69进一步描述这种合金的实施例。其他微量的元素(例如，锰、铁等)可以以约0％重量至约3％重量少量存在。包含在这种合金中的微量的元素可能未示出，除非它们被提出用于取代的目的。

L-605合金已经包含约15％重量的钨。其中镍已以重量百分比为基准被难熔金属钨替换的基于L-605合金的合金，可以包含约18％重量至约55％重量的钴(例如，在一个实施方案中约20至约55％重量的钴)、约15％重量至约25％重量的铬(例如，在一个实施方案中约20％重量的铬)、以及约25％重量至约60％重量的钨。一个实施方案可以包含约25％重量至约45％重量的取代难熔金属钨。下面结合表1和实施例61至实施例62进一步描述这种钨合金的实施例。其他微量的元素(如，锰、铁等)可以以约0至约3％重量少量存在。

一般地，其中镍已以重量百分比为基准被难熔金属替换的基于MP-35N合金的合金，可以包含约18％重量至约39％重量的钴(例如，一个实施方案可以包含约20至约35％重量的钴)、约15％重量至约25％重量的铬(例如，一个实施方案可以包含约20％重量的铬)、约0％重量至约10％重量的钼、以及约35％重量至约60％重量的取代难熔金属(即，银、金、铪、铌、铼、钽、钨、锆或它们的组合)。一个实施方案可以包含约35至约50％重量的取代难熔金属。下面结合表3和实施例29至实施例31、实施例34至实施例36、实施例39至实施例41、实施例44至实施例45、实施例48至实施例50、实施例53至实施例55、实施例58至实施例60、实施例63至实施例64、以及实施例67至实施例69进一步地描述这种材料的实施例。包含在这种合金内的微量的元素可能未示出，除非它们被提出用于取代的目的。

MP-35N合金已经包含约10％重量的钼。其中镍已以重量百分比为基准被难熔金属钼替换的基于MP-35N合金的合金，可以包含约18％重量至约39％重量的钴(例如，在一个实施方案中约20至约35％重量的钴)、约15％重量至约25％重量的铬(例如，在一个实施方案中约20％重量的铬)、以及约45％重量至约60％重量的钼。下面结合表1和实施例44至实施例45进一步描述这种钼合金的实施例。其他微量的元素(如，锰、铁等)可以以约0至约3％重量少量存在。

一种不透射线的支架设计实施方案是高精度模式的圆筒形装置。图1中在10处一般地举例说明了该装置。支架10通常包括多个大致同轴布置的径向扩张的圆筒形元件12，并且通过布置在相邻的圆筒形元件之间的元件13互相连通。

对于一些实施方案，支架10通过递送导管11而扩张。递送导管11具有可扩张部分或用于在动脉15内使支架10扩张的球囊14。其上安装有支架10的递送导管11可以是与用于血管成形术过程的常规球囊膨胀导管相似。如图1所示，动脉15具有已经闭塞部分动脉通路的解剖衬壁(dissected lining)16。

不透射线的支架10的每个径向扩张的圆筒形元件12可以是独立地可扩张的。因此，球囊14可以以膨胀的形状(而不是圆筒形，例如，锥形)被提供而促进支架10在多种身体管腔形状中的植入。

不透射线的支架10的递送是通过将支架10安装在递送导管11之远侧末端的可膨胀球囊14上来实现的。使用常规技术通过引导管(未示出)在患者的脉管系统内引入导管支架组件。引导线18放置成穿过受损动脉部分，然后导管支架组件在动脉15内沿着引导线18前进直到支架10恰好在损坏的动脉部分的脱离衬壁(detached lining)16下为止。导管的球囊14扩张使得支架10向动脉15扩张，这在图2中举例说明。虽然在附图中未示出，但是动脉15可以通过支架10的扩张而优选地稍微扩张以使支架10就位或另外地固定支架10以防止运动。在一些情况下，在动脉的狭窄部分的治疗期间，动脉可能不得不被相当程度地扩张以促进经过其的血液或其他流体的通过。使用本公开不透射线之支架，这种膨胀很容易被从业者观察到。

如图3举例说明，支架10用于在导管11撤出之后使动脉15保持为打开状态。由于从伸长的管状构件中形成支架10，所以支架10的圆筒形元件的波状组件的横截面是相对平坦的，使得当支架扩张时圆筒形元件被压入动脉15的壁中，因此不会干扰通过动脉15的血流量。被压入动脉15的壁中之支架10的圆筒形元件12最终被内皮细胞的生长所覆盖，内皮细胞的生长进一步使血流量干扰最小化。圆筒部分12的波状模式提供了防止支架在动脉内移动的良好特性。此外，以有规律的间隔紧密地隔开的圆筒形元件提供了对于动脉15的壁的均匀支持，因此刚好适合于被固定并使动脉15的壁中的皮瓣(flap)或夹层(dissection)保持在合适的位置，如图2至图3举例说明。不透射线之支架的波状模式容易被进行过程的从业者辨别。

在美国专利第7,250,058号中公开了示例性支架的其他细节，其全部内容通过引用合并到本文中。

表1-ASTM F90L-605合金

元素	重量百分数	原子百分数	体积百分数
				钴	50	53.9	51.6
铬	20	24.4	25.2
				钨	15	5.2	7.1
镍	10	10.8	10.2
				锰(最大量)	2	2.3	2.4
铁(最大量)	3	3.4	3.5

下面的实施例1至实施例12是基于表1的ASTM F90L-605合金的标称组分，其中仅镍已以原子取代为基准或以体积取代为基准被铂族金属替换。没有列出微量的元素(trace element)(如铍、硼、碳、磷、硅、以及硫)。

实施例1-具有用铂对镍进行原子取代的ASTM F90L-605合金

元素	原子百分数	重量百分数
			钴	53.9	40.6
铬	24.4	16.2
			钨	5.2	12.2
铂	10.8	27.0
			锰(最大量)	2.3	1.6
铁(最大量)	3.4	2.4

实施例2-具有用铂对镍进行体积取代的ASTM F90L-605合金

元素	重量百分数	体积百分数
			钴	43.8	51.6
铬	17.5	25.2
			钨	13.2	7.1
铂	21.1	10.2
			锰(最大量)	1.8	2.4
铁(最大量)	2.6	3.5

实施例3-具有用钯对镍进行原子取代的ASTM F90L-605合金

元素	原子百分数	重量百分数
			钴	53.9	46.2
铬	24.4	18.5
			钨	5.2	13.9
钯	10.8	16.8
			锰(最大量)	2.3	1.8
铁(最大量)	3.4	2.8

实施例4-具有用钯对镍进行体积取代的ASTM F90L-605合金

元素	体积百分数	重量百分数
			钴	51.6	48.3
铬	25.2	19.3
			钨	7.1	14.4
钯	10.2	13.1
			锰(最大量)	2.4	2
铁(最大量)	3.5	2.9

实施例5-具有用铑对镍进行原子取代的ASTM F90L-605合金

元素	原子百分数	重量百分数
			钴	53.9	46.5
铬	24.4	18.6
			钨	5.2	13.9
铑	10.8	16.3
			锰(最大量)	2.3	1.9
铁(最大量)	3.4	2.8

实施例6-具有用铑对镍进行体积取代的ASTM F90L-605合金

元素	体积百分数	重量百分数
			钴	51.6	48.1
铬	25.2	19.2
			钨	7.1	14.4
铑	10.2	13.4
			锰(最大量)	2.4	2
铁(最大量)	3.5	2.9

实施例7-具有用铱对镍进行原子取代的ASTM F90L-605合金

元素	原子百分数	重量百分数
			钴	53.9	40.7
铬	24.4	16.3
			钨	5.2	12.3
铱	10.8	26.7
			锰(最大量)	2.3	1.6
铁(最大量)	3.4	2.4

实施例8-具有用铱对镍进行体积取代的ASTM F90L-605合金

元素	体积百分数	重量百分数
			钴	51.6	43.4
铬	25.2	17.4
			钨	7.1	13
铱	10.2	21.9
			锰(最大量)	2.4	1.7
铁(最大量)	3.5	2.6

实施例9-具有用钌对镍进行原子取代的ASTM F90L-605合金

元素	原子百分数	重量百分数
			钴	53.9	46.6
铬	24.4	18.7
			钨	5.2	14.0
钌	10.8	16.1
			锰(最大量)	2.3	1.9
铁(最大量)	3.4	2.8

实施例10-具有用钌对镍进行体积取代的ASTM F90L-605合金

元素	体积百分数	重量百分数
			钴	51.6	48.2
铬	25.2	19.3
			钨	7.1	14.5
钌	10.2	13.2
			锰(最大量)	2.4	1.9
铁(最大量)	3.5	2.9

实施例11-具有用锇对镍进行原子取代的ASTM F90L-605合金

元素	原子百分数	重量百分数
			钴	53.9	40.8
铬	24.4	16.3
			钨	5.2	12.3
锇	10.8	26.5
			锰(最大量)	2.3	1.6
铁(最大量)	3.4	2.5

实施例12-具有用锇对镍进行体积取代的ASTM F90L-605合金

元素	体积百分数	重量百分数
			钴	51.6	43.3
铬	25.2	17.3
			钨	7.1	13.0
锇	10.2	22.0
			锰(最大量)	2.4	1.7
铁(最大量)	3.5	2.6

虽然实施例1至实施例12举例说明了用铂族金属完全取代镍，但是会理解在其他实施方案中，少量(如，约2％(按重量计)或更少)的镍可以保留在改良合金内部。铂或钯取代是特别优选的，这是因为这些是第10族元素，镍也是如此。就这点而论，这些取代预期会是最冶金中性(metallurgically neutral)并兼容的，从而保持所得到的合金的强度、延展性和微观结构的完整性(例如，避免相分离)。第9族元素(即，铑或铱)和第8族元素(钌或锇)可以更低可能冶金中性地取代镍。例如，钌和锇可能降低合金的延展性。因此，虽然这种合金在本公开内容的范围内，但是第9族元素可能是更优选的，第10族元素可能是最优选的。在另一实施方案中，一种或更多种第11族元素(即，银或金)可以取代镍。此外，虽然描述为用单一铂族金属取代镍，会理解为可以使用两种或更多种铂族金属(例如，铂和钯)的组合。

可以设想具有ASTM F90L-605合金的其他实施例，所述ASTM F90L-605合金中镍、铁和锰在熔融之前已完全或部分替换为钯、铂和/或其他第8族、第9族、第10族或第11族元素(单独或与彼此组合)。可以设想其中至少一部分的钴被周期表的第8族、第9族、第10族或第11族中的一种或更多种元素替换的其他实施例。

表2-ASTM F1058合金

元素	重量百分数	原子百分数	体积百分数
				钴	40	39.6	37.9
铬	20	22.4	23.2
				铁	16	16.7	16.9
锰	2	2.1	2.2
				钼	7	4.3	5.7
镍	15	14.9	14.1

与实施例1至实施例12一样，下面基于表2的F1058合金的实施例13至实施例16是其中镍基于体积地或基于原子地被钯或铂替换的代表性实施例。与ASTM F90L-605合金一样，可以从第8族、第9族、第10族和/或第11族元素发生取代。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、磷、硅和硫)。

实施例13-具有用铂对镍进行原子取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	原子百分数
			钴	29.7	39.6
铬	14.8	22.4
			铁	11.9	16.7
锰	1.5	2.1
			钼	5.2	4.3
铂	37.0	14.9

实施例14-具有用铂对镍进行体积取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	体积百分数
			钴	33	37.9
铬	16.5	23.2
			铁	13.2	16.9
锰	1.7	2.2
			钼	5.8	5.7
铂	29.8	14.1

实施例15-具有用钯对镍进行原子取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	原子百分数
			钴	35.7	39.6
铬	17.8	22.4
			铁	14.2	16.7
锰	1.8	2.1
			钼	6.3	4.3
钯	24.2	14.9

实施例16-具有用钯对镍进行体积取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	体积百分数
			钴	38.0	37.9
铬	19.0	23.2
			铁	15.3	16.9
锰	1.9	2.2
			钼	6.7	5.7
钯	19.1	14.1

下面实施例17至实施例20是基于表2的ASTM F1058合金，其中镍、铁和锰以原子为基准或以体积为基准被钯或铂替换。这些实施例还可以扩展为用第8族、第9族、第10族和/或第11族元素取代。甚至还可以设想其中至少部分的钴被周期表的第8族、第9族、第10族和/或第11族中的一种或更多种元素取代。

实施例17-具有用铂对镍、铁和锰进行原子取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	原子百分数
			钴	22.3	39.6
铬	11.1	22.4
			钼	3.9	4.3
铂	62.7	33.7

实施例18-具有用铂对镍、铁和锰进行体积取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	体积百分数
			钴	26.2	37.9
铬	13.1	23.2
			钼	4.6	5.7
铂	56.1	33.2

实施例19-具有用钯对镍、铁和锰进行原子取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	原子百分数
			钴	31.1	39.6
铬	15.5	22.4
			钼	5.5	4.3
钯	47.9	33.7

实施例20-具有用钯对镍、铁和锰进行体积取代的ASTM F1058合金

元素	重量百分数	体积百分数
			钴	34.9	37.9
铬	17.4	23.2
			钼	6.1	5.7
钯	41.6	33.2

表3-ASTM F562MP-35N合金

元素	重量百分数	原子百分数	体积百分数
				铬	20	22.9	23.8
镍	35	35.5	33.7
				钼	10	6.2	8.4
钴	35	35.4	34.1

下面实施例21至实施例24是基于表3之MP-35N合金，MP-35N合金中镍以及铁和钛(少量存在于MP-35N中)已以原子为基准或以体积为基准被钯或铂替换。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。设想其中周期表的第8族、第9族、第10族和/或第11族中的元素可以仅用于取代镍或者还可以取代至少一些的钴的其他实施例。

实施例21-具有用铂对镍、铁和钛进行原子取代的ASTM F562合金

元素	重量百分数	原子百分数
			铬	11	22.9
铂	64.2	35.5
			钼	5.5	6.2
钴	19.3	35.4

实施例22-具有用铂对镍、铁和钛进行体积取代的ASTM F562合金

元素	重量百分数	体积百分数
			铬	13.4	23.8
铂	56.5	33.7
			钼	6.7	8.4
钴	23.4	34.1

实施例23-具有用钯对镍、铁和钛进行原子取代的ASTM F562合金

元素	重量百分数	原子百分数
			铬	15.6	22.9
钯	49.4	35.5
			钼	7.8	6.2
钴	27.2	35.4

实施例24-具有用钯对镍、铁和钛进行体积取代的ASTM F562合金

元素	重量百分数	体积百分数
			铬	17.8	23.8
钯	42.1	33.7
			钼	8.9	8.4
钴	31.2	34.1

相对射线不透性(relative radiopacity，RR)是用于比较各种合金材料的相对射线不透性的比较测量。RR值越大，材料的射线不透性越高。例如，316L不锈钢具有约2.5靶恩(bames)/cc的RR值。下面表4中示出了对于实施例1至实施例24以及在表1至表3中的材料的RR值。可以看出，在此公开的合金呈现出比L-605、埃尔吉洛伊合金或MP-35N合金显著更高的相对不透射线性的值。用于进一步比较的目的，ASTMF138316L不锈钢具有2.5靶恩/cc的相对射线不透性。

表4-相对射线不透性

实施例	相对不透射线性(靶恩/cc)
		表1(ASTM F90L-605合金)	3.6
表2(ASTM F1058Elgiloy合金)	3.1
		表3(ASTM F562MP-35N合金)	3.5
实施例1	6.2
		实施例2	5.5
实施例3	5.3
		实施例4	4.9
实施例5	5.2
		实施例6	4.9
实施例7	6.1
		实施例8	5.6
实施例9	5.0
		实施例10	4.8
实施例11	5.9
		实施例12	5.4
实施例13	6.5
		实施例14	5.7
实施例15	5.4
		实施例16	4.9
实施例17	10.7
		实施例18	9.5
实施例19	8.3
		实施例20	7.5
实施例21	11.1
		实施例22	9.8
实施例23	8.7
		实施例24	7.8

在一个实施方案中，预期的钴基合金的任意一种可以通过使用如下的钴基合金作为起始来形成：不包含铂族金属(例如，L-605、埃尔吉洛伊合金、Phynox或MP-35N)、但是包含待被铂族金属部分或完全地取代的其他组分(例如，镍)的钴基合金。所述取代可以通过电弧或其他在取代元素的存在下使合金熔化来进行，或者通过使材料组分组合然后使其熔化来进行。所述材料组分可以被提供为组分元素的固体碎片、粉末压坯(powder compact)、松散粉末等。因此，最初存在于这种钴基合金内的镍可以在熔化之前被铂族金属部分或完全地取代。然后所有的成分熔化在一起以产生铸锭，然后通过常规的金属加工技术进行加工成管状或其他期望的形式。上面的实施例举例说明了用于完全取代镍的最终组合物，但不应该被解释为本发明的唯一实施方案。

在另一实施方案中，可以将合金的各种组分的粉末状元素混合在一起，然后压实并烧结从而通过常规粉末冶金加工技术来形成所期望的合金。根据本公开内容，其他合适的合金成形技术对本领域的技术人员将是明显的。

从多个实施例可以清楚地看出，在其中至少镍和任选地铁、锰和/或其他组分已被铂族金属取代的现有合金(例如，ASTM F90L-605、ASTMF1058埃尔吉洛伊合金或Phynox、或者ASTM F562MP-35N)之后，可以使合金图案化。可以进行取代以保持原始组合物的原子百分比，或者可替换地保持原始组合物的体积百分比。另一实施方案可以包括用铂族金属进行重量百分比取代。

如上所述，根据可替换实施方案，合金可以与上述的合金相似，其中至少镍已经被铂族金属取代，但是其中取代金属是选自选自银、金、铪、铌、铼、钽、钼、钨、锆，或它们的组合中的难熔金属。还可想到取代元素可以是铂族金属和难熔金属的组合。

如上所述，取代可能以原子为基准、以体积为基准或以重量为基准。下面的实施例25至实施例69是L-605合金和MP-35N合金的至少镍的基于重量百分比的取代。会理解为，另外的实施例可以取代其他钴-铬合金(例如，埃尔吉洛伊合金或Phynox)中的至少镍(并且优选至少一些铁)。此外，会理解为，取代可以可选择地以原子为基准或以体积为基准来进行。

为了更好地理解实施例25至实施例69，将对所包含元素的各种二元相图进行讨论。

当从将镍从合金中除去的角度考虑钴铬合金系统时，在合金中用另一元素取代镍是自然的方法。当考虑使用哪些元素用于取代时，期望的最终目标开始起作用。这种取代的目标是产生比未改良的合金(例如，L-605或MP-35N)具有更高的射线不透性的合金。为了产生具有更高射线不透性的合金，需要使用较大原子量和较高相对射线不透性(RR)的一种或更多种元素。

审查元素周期表以及在周期表中的重过渡金属和其他贵金属元素的二元相图，大量元素突显出适合于镍的取代。在期望与L-605和MP-35N相比的合金的甚至更好之射线不透性情况下，可以进一步取代合金中的一些钴。这些元素包括难熔金属元素，如Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W和Re、以及贵金属元素(如Ag和Au)(为了简单起见，在本文中将其与难熔元素分成一组)。

为了理解在这些选择背后的论证，下面首先讨论对于L-605CoCr(Co-20Cr-15W-10Ni)和MP-35N(35Co-35Ni-20Cr-10Mo)合金的相图。在审查这些相图时，它们显得复杂。然而，以下几点研究支持使合金具有使其能够进行机械加工成多种有用的形式(包括支架管)的性质。为了便于理解，本分析中忽略低于5％重量的元素(例如，锰、铁等)，并且假定其为钴浓度的一部分。

在大多数情况下，讨论将被限制于预计在的目标温度(包括体温和室温)下存在的相。此外，当讨论组成时，除非另有指明，否则所有组成都被认为是“相对”的组成以使它们与二元相图相关。例如，包含55％重量Co和20％重量Cr(“55Co-20Cr”)的合金会被解释为73Co-27Cr(按％重量计)的相对组成。除非另有说明，否则下面所有被取代的合金组成都按％重量进行讨论。所讨论的相结构包括体心立方(BCC)、面心立方(FCC)、六方密堆积(HCP)、正交晶系、斜方六面体、四方晶系和体心四方(BCT)。

对于L-605CoCr：

Co-Cr是具有共晶体(eutectic)、共析体(eutectoid)、包晶体(peritectic)、包析体(peritectoid)和同成分特征(congruent feature)的复杂相图。它包括至少三个截然不同的相和两种共析体组成。四方σ金属间化合物包析相存在于约51至约64Cr。L-605属于图的HCP(εCo)相区域(图4A至图4B)。

Co-Ni是跨越整个相图的固溶体，伴随着在约25Ni处发生的从HCP到FCC的原子结构变化。L-605属于图的(εCo)HCP相区域(图5A至图5B)。

Cr-Ni是具有共晶体、包析体和同素异形转变特征的相图。L-605属于相图的共析体体心立方(BCC)-正交晶系的区域中(图6A至图6B)。

Co-W是具有共晶体、共析体、包析体和同素异形转变特征的极其复杂的相图。L-605属于相图的共析体HCP(εCo)-BCC(W)部分(图7A至图7B)。

Cr-W是在约15％重量W处开始具有大溶混间隙的相图。L-605属于具有两个BCC相的溶混间隙(α1+α2)(图8A至图8B)。

Ni-W是具有共晶体和多包析体反应的复杂相图。L-605属于共析体BCTNi4W-正交晶系的NiW相组合(图9A至图9B)。

对于MP-35N CoCr：

Co-Cr-MP-35N属于包括HCP(εCo)和四方σ相的共析体结构(图4A至图4B)。

Co-Ni-MP-35N属于相图的FCC(αCo，Ni)部分(图5A至图5B)。

Cr-Ni-MP-35N属于Ni₂Cr的正交晶系有序相区域。其他元素的存在可能抑制该有序相的形成(图6A至图6B)。

Co-Mo是具有多重共晶体、包析体、同素异形转变的复杂相图。与Co-W相似，从约33Mo至约35Mo并且从约53Mo至约61Mo形成两种截然不同的有序相。MP-35N属于相结合的HCPκ和HCP(εCo)相的区域(图10A至图10B)。

跨越相图大部分的Cr-Mo呈现出称为溶混间隙的非混合区域。这表明可以存在Cr和Mo的截然不同的BCC相而不充分混合彼此之间的原子。MP-35N属于溶混间隙(Cr)+(Mo)区域(图11A至图11b)。

Ni-Mo是呈现出共晶体、包析体和同素异形转变的相图。MP-35N属于相图的FCC固溶体(Ni)区域(图12A至图12B)。

从上述的复杂相图中可以看出，对于所要选择的运作良好的合金组合物，平衡微观结构不必是单一相(即，完全固溶体)(因为已经建立起了L-605和MP-35N从可使用性角度来运作，尽管具有比期望相对更低的射线不透性)。

从取代L-605和MP-35N合金中的部分或全部的Ni以及可能部分的Co的角度看，接下来的讨论包括上述的元素。其他Co-Cr合金(如，埃尔吉洛伊合金、Phynox)可以相似地被取代。此外，不依赖以现有合金的初始取代为基础而可以开发全新的合金组合物。

对于包含Ag的合金，考虑可以包含Mo和/或W的不同的组合物：

Ag-Co相图示出具有两个同素异形转变的完整的溶混间隙。在感兴趣的温度下任何混合物会简单地包含FCC(Ag)相和HCP(εCo)相的混合物(图13A至图13B)。

Ag-Cr相图示出了具有两个同素异形转变的共晶体和溶混间隙。在目标温度下，任何混合物将简单地包括FCC(Ag)相和BCC(Cr)相而不考虑组成(图14A至图14B)。

Ag-Mo是在Ag侧具有共晶体和同素异形转变的相图。在感兴趣地温度下具有不混溶的两种元素，该材料将简单地包含FCC(Ag)相和BCC(Mo)相的混合物而不考虑组成。(图15A至图15B)。

跨越所有组成，Ag-W是完全不混溶的。这表明该材料将简单地包含FCC(Ag)相和BCC(W)相的混合物。

对于包含Au的合金，考虑可以包含Mo和/或W的不同组合物：

Au-Co是具有共晶体、共析体和同素异形转变特征的相图。材料简单地包含FCC(Au)相和HCP(εCo)相的混合物而不考虑组成(图16A至图16B)。

在相图中Au-Cr示出了共晶体和有序化。从约1Au至6Au，形成有序的Au₄Cr(α′)BCT相。在这个区域之上，材料将包含BCTα′相和BCC(Cr)相的混合物(图17A至图17B)。

跨越整个相图Au-Mo是共晶体。这表明该材料将包含FCC(Au)相和BCC(Mo)相的混合物而不考虑组成(图18A至图18B)。

跨越整个相图Au-W是共晶体。这表明该材料将包含FCC(Au)相和BCC(W)相的混合物而不考虑组成(图19A至图19B)。

对于包含Hf的合金，考虑可以包含Mo和/或W的不同组合物：

Co-Hf是具有多重共晶体、共析体、包晶体、同成分和同素异形转变的复杂相图。早在约47Hf时该混合物可以变为顺磁性。直到这一点(如，约46.5Hf)，微观结构会是HCP(εCo)和四方Co₇Hf₂的组合。从约46.5Hf至约56Hf，微观结构是四方Co₇Hf₂和FCC Co₂Hf的混合。从约56Hf至约62.5Hf是有序FCC Co₂Hf相。从约62.5Hf至约74.5Hf，微观结构是FCC Co₂Hf和立方CoHf相的混合。立方CoHf相坐属于从约74.5Hf至约75.5Hf。从约75.5Hf至约86Hf，微观结构是立方CoHf相和FCC CoHf₂相的混合。FCC CoHf₂相坐属于从约86Hf至约89Hf。在约89Hf之上是FCC CoHf₂相和HCP(αHf)相的混合物(图20A至图20B)。

Cr-Hf相图从约62Hf至约65Hf示出了两个共晶体、一个共析体以及一个中间FCC Cr₂Hf相。在该中间相以下微观结构应该包括FCC Cr₂Hf加上(Cr)BCC相。在Cr₂Hf相以上，共晶体应该是Cr₂Hf相和HCP(αHf)相的混合(图21A至图21B)。

Hf-Mo是具有共晶体、共析体、包晶体和同素异形体相变的复杂相图。在感兴趣地温度下从约47相对百分数的Hf至约50相对百分数的Hf只存在一个有序FCCαMo₂Hf相。直至约25Hf，存在BCC(Mo)固溶体。从约25Hf至约47Hf，微观结构将是BCC(Mo)固溶体和FCCαMo₂Hf的混合。在50Hf以上是该相(即，FCCαMo₂Hf)和HCP(αHf)的混合(图22A至图22B)。

与Hf-Mo相似，Hf-W是具有共晶体、共析体、包晶体/有序相和同素异形转变的复杂相图。从约66Hf至约68Hf存在一个有序FCC HfW₂相。在该相以下，微观结构是BCC(W)和FCC HfW₂的混合。在该相以上是FCC HfW₂和HCP(αHf)的混合(图23A至图23B)。

对于包含Mo的合金，可以观察到以下：

Co-Mo是具有两个共晶体、包晶体、包析体/有序相和同素异形转变的复杂的相图。在感兴趣的温度下还存在两个截然不同的有序相。HCPκ相属于从约34Mo至约36Mo，而斜方六面体ε相属于从约53Mo至约61Mo。直到约6Mo，HCP(εCo)作为最初相出现。从约6Mo至约34Mo是HCP(εCo)和HCPκ的混合物。从约36Mo至约53Mo存在HCPκ和斜方六面体ε的混合物。在约61Mo以上是斜方六面体ε和BCC(Mo)的混合物(图24A至图24B)。

Cr-Mo相图呈现出具有从约9Mo至约95Mo的溶混间隙。在500℃下基于混溶性曲线的形状，在室温/体温下该曲线很可能延伸到接近2Mo到99+Mo。这表明微观结构将是(Cr)+(Mo)BCC相的混合物(图25A至图25B)。

Mo-W相图呈现连续的BCC固溶体(Mo、W)而不考虑组成(图26A至图26B)。

对于包含Nb的合金，考虑可以包含Mo和/或W’的不同组合物：

Co-Nb是具有多重共晶体和同成分有序相的复杂相图，其包括针对单一组成的一个相。这些相包括在约34.5Nb处的HCP NbCo₃相、从约37Nb至约44Nb的FCCαNbCo₂相、以及从约61Nb至约64Nb的斜方六面体Nb₆Co₇。直到约34.5Nb，最有可能是HCP(εCo)和HCP NbCo₃的混合物。从约34.5Nb至约37Nb是HCP NbCo₃和FCCαNbCo₂相的混合物。从约44Nb至约61Nb是FCCαNbCo₂和斜方六面体Nb₆Co₇的混合物。在约64Nb以上是斜方六面体Nb₆Co₇和BCC(Nb)相的混合物(图27A至图27B)。

Cr-Nb在相图的中间附近示出了两个共晶体和同成分有序相。有序FCCCr₂Nb相属于从约47Nb至约52Nb。直到约47Nb存在BCC(Cr)和FCCCr₂Nb相的混合。在约52Nb以上存在FCC Cr₂Nb和BCC(NB)相的混合(图28A至图28B)。

跨越组成的整个范围，Mo-Nb相图示出了单一固溶体BCC(Mo、Nb)相(图29A至图29B)。

跨越组成的整个范围，Nb-W相图示出了单一的固溶体BCC(Nb、W)相(图30A至图30B)。

对于包含Re的合金，考虑可以包含Mo和/或W的不同组合物：

跨越整个相图，在目标温度下Co-Re形成HCP固溶体相(εCo、Re)(图31A至图31B)。

Cr-Re是具有共晶体和包晶体反应的相图。直到约66Re微观结构主要是BCC(Cr)。从约66Re至约83Re是BCC(Cr)和σ相的混合物。从约83Re至约88Re形成四方有序的相(σ相，也写成Cr₂Re₃)。在约88Re以上到约97Re存在σ相和HCP(Re)相混合物。在约97Re以上，主要微观结构是HCP(Re)(图32A至图32B)。

Mo-Re相图是共晶体、同成分、包析体和同素异形相变的组合。直到约38Re存在BCC(Mo)固溶体相。从约28Re至约86Re是BCC(Mo)相和BCCχ相的混合。从约86Re至约88Re是有序BCCχ相。从约88Re至约95.5Re存在BCCχ相和HCP(Re)相的组合物。在约96相对％重量的Re以上，结构是固溶体HCP(Re)相(图33A至图33B)。

Re-W是具有共晶体、包析体和同成分特征的复杂相图。直到约28Re是固溶体BCC(W)相。从约28Re至约44Re是BCC(W)相和四方σ相的组合物。从约44Re至约64Re是有序四方σ相。从约64Re至约72Re是四方σ相和BCCχ相的组合。从约72Re至约74Re是有序BCCχ相。从约74Re至约88Re是BCCχ相和HCP(Re)相的组合。在约88Re以上，存在具有W的HCP固溶体相(图34A至图34B)。

对于包含Ta的合金，考虑可以包含Mo和/或W的不同组合物：

Co-Ta是呈现出五个有序相(其中三个相是包晶体)的相当的复杂相图。直到约3Ta是HCP(εCo)。从约3Ta至约46.5Ta是HCP(εCo)和Co₇Ta₂(未知微观结构)的混合物。Co₇Ta₂相位于在约46.5Ta处。从约46.5Ta至约54Ta是Co₇Ta₂相和HCPλ₃相的组合。HCPλ₃相位于从约54Ta至约55.5Ta。从约55.5Ta至约57Ta是HCPλ₃相和FCC Co₂Ta(λ₂)相的混合物。从约57Ta至约63Ta是FCC Co₂Ta(λ₂)相。从约63Ta至约70.5Ta是FCC Co₂Ta(λ₂)和斜方六面体Co₆Ta₇相的混合物。从约70.5Ta至约79.5Ta是Co₆Ta₇斜方六面体相。从约79.5Ta至约86Ta是斜方六面体相Co₆Ta₇和BCT CoTa₂的混合物。BCT CoTa₂相位于约86Ta处。在约85Ta以上是BCT CoTa₂相和BCC(Ta)相的混合物(图35A至图35B)。

Cr-Ta是具有与(Cr)和(Ta)固溶体中之每一个形成共晶体的单一中间相的相图。FCC Cr₂Ta形成的中间Laves相位于从约63Ta至约66.5Ta。直到约63Ta，微观结构是BCC(Cr)和FCC Cr₂Ta的混合物。在约66.5Ta以上是FCC Cr₂Ta和BCC(Ta)的混合物(图36A至图36B)。

在所有组成下，Mo-Ta形成连续BCC(Mo、Ta)固溶体(图37A至图37B)。

在所有组成下，Ta-W形成连续BCC(Ta、W)固溶体(图38A至图38B)。

对于包含W的合金，可以观察到以下：

在感兴趣地温度下，Co-W是具有共晶体、共析体、包析体和同素异形转变的以两个不同有序相为特征的极其复杂的相图。从约48W至约51.5W形成HCP Co₃W。从约70W至约74.5W形成斜方六面体Co₇W₆。直到约48W微观结构是HCP(εCo)相和HCP Co₃W相的混合物。从约51.5W至约70W微观结构为HCP Co₃W相和斜方六面体Co₇W₆相的混合物。在约74.5W以上是斜方六面体Co₇W₆相和BCC(W)相的混合物。基于L-605的数据和相似的MP-35N Co-Mo的数据，属于有序相外部的合金是可使用的合金(图39A至图39B)。

Cr-W是在约15％重量的W处开始具有大溶混间隙的相图。注意到，基于曲线的形状，在目标温度溶混间隙最有可能在接近0W至1W处开始。在溶混间隙开始以下，是BCC(Cr、W)的固溶体。在溶混间隙内存在两个BCC(α1+α2)Cr相和W相(图40A至图40B)。

在所有组成下，Mo-W形成连续BCC(Mo、W)固溶体(图41A至图41B)。

对于包含Zr的合金，可以观察到以下：

Co-Zr是具有共晶体、共析体、包晶体、同素异形转变的复杂相图。示出了五个不同的有序相的形成。在约22Zr处是未知结构的γ相。FCCδ相出现在约28Zr处。FCCε相大致出现在从约39Zr至约45Zr。立方ζ相出现在约61Zr处。BCTη相出现在约75.5Zr处。直到约22Zr，微观结构是HCP(εCo)和FCCγ相的组合。从约22Zr至约28Zr是FCCγ和FCCδ相的混合物。从约28Zr至39Zr是FCCδ和FCCε相的混合物。从约45Zr至约61Zr是FCCε和立方ζ相的混合物。从约61Zr至约75.5Zr是立方ζ和BCTη相的混合物。从约75.5Zr至约99Zr是BCTη相和HCP(αZr)相的混合物。在99Zr以上是固溶体HCP(αZr)相(图42A至图42B)。

Cr-Zr是具有共晶体、共析体、同成分和同素异形转变特征的复杂相图。在目标温度下存在一个中间有序相。FCCαZrCr₂相属于从约44Zr至约50Zr。直到约44Zr是BCC(Cr)相和FCCαZrCr₂相的组合。在约50Zr以上是FCCαZrCr₂相和HCP(αZr)相的组合(图43A至图43B)。

Mo-Zr是具有共晶体、包晶体、共析体和同素异形转变特征的相图。从约32Zr至约39Zr存在单一有序FCC Mo₂Zr相。直到约32Zr是BCC(Mo)相和FCC Mo₂Zr相的混合物。在约39Zr以上是FCC Mo₂Zr和HCP(αZr)相的混合物(图44A至图44B)。

W-Zr是具有共晶体特征的相图，在约20Zr处示出了单一有序FCC W₂Zr相。直到约20Zr是BCC(W)和FCC W₂Zr相的混合物。在约20Zr以上是FCC W₂Zr和HCP(αZr)相的混合物(图45A至图45B)。

对于包含Co、Cr、Fe和Pd或Pt的合金(例如，如结合实施例78至实施例89的更加详细的讨论(并且特别地是下面的实施例85))，可以观察到以下：

Co-Fe在约28Fe至约74Fe之间示出溶混间隙的相图，其具有两个相互混合的Co和Fe相的基础立方结构。在这些组成之上和之下，结构是具有BBC结构的固溶体Co和Fe混合物(图46A至图46B)。

Co-Pd相图示出了具有HCP(εCo)结构的连续固溶体(图47A至图47B)。

Co-Pt相图示出了具有两个溶混间隙和两个焦点相(focai phase)形成的固溶体结构。直到约69Pt，结构是HCP(εCo)和FCCα(Co、Pt)。在约69Pt至约91Pt之间存在溶混间隙，在约76Pt处具有聚焦四方CoPt结构。在91Pt以上，再次出现FCCα(Co、Pt)(图48A至图48B)。

Cr-Fe是具有多种特征的稍微复杂的相图。该系统在约3Fe至约97Fe之间示出BCC共晶体结构。在97Fe以上，结构主要是FCC，而在3Fe以下结构主要是BCC(图49A至图49B)。

Cr-Pd是相当复杂的相图。直到约67Pd，结构是FCC(Cr)和四方CrPd的混合物。在约67Pd与约69Pd之间，结构是四方CrTd。在约69Pd与约71Pd之间，结构是四方CrPd和FCC Cr₂Pd₃的混合物。在约71Pd至约88Pd之间结构是FCC Cr₂Pd₃。在约88Pd以上，结构是FCC(Pd)(图50A至图50B)。

Cr-Pt是相当复杂的相图。直到约5Pt，结构是FCC(Cr)。从约5Pt至约43Pt，结构是FCC(Cr)和立方Cr₃Pt的混合。从约43Pt至约51Pt结构是立方Cr₃Pt。从约51Pt至约78Pt结构是立方Cr₃Pt和四方CrPt的混合。从约78Pt至约80Pt，结构是四方CrPt。从约80Pt至约96Pt结构主要是立方CrPt₃。在约96Pt以上结构是FCC(Pt)(图51A至图51B)。

Fe-Pd是复杂相图。直到约65Pd是FCC(γFe、Pd)和四方FePd的组合。从约65Pd至约75Pd是四方FePd。从约75至约93Pd是立方FePd₃。在约93Pd以上是FCC(γFe、Pd)(图52A至图52B)。

Fe-Pt相图示出了具有多个中间相的共晶体。直到约18Pt是BCC固溶体。在约18Pd与约38Pt之间是FCC固溶体。在约38Pt与约62Pt之间是立方γ₁(Fe₃Pt)。在约63Pt与约82Pt之间是四方γ₂(FePt)。在82Pt与94Pt之间是立方γ₃(FePt₃)。在约94Pt以上，结构是具有FCC结构的连续固溶体(图53A至图53B)。

跨越大多数组成，Pd-Pt相图示出了FCC(Pd)+(Pt)的混合物的连续固溶体。在一些不确定的较低组成和较高组成下，相主要是FCC(Pd)或FCC(Pt)(图54A至图54B)。

从射线不透性和兼容性两者的角度考虑可能的合金，下面可能的组合物是优先的。注意到，在这些计算中不考虑次要和微量的元素。重要的是避免Co-Crσ金属间相(intermetallic phase)，这是因为该相是相当脆弱的。下面的实施例将通过在Co-Cr区域中保持在51％重量至64％重量以下来明确讨论避免该相。还可以预想到，在可以提供可使用的合金的区域以上(即，在Co-Cr区域中高于约64Cr)可以提供可行的合金组合物。例如，10Co和20Cr将得到存在于σ金属间化合物区域以上的33.3Co和66.7Cr之相对组成。

下面实施例25至实施例30是以表1的ASTM F90L-605合金和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属银替换。实施例31还用银进一步取代L-605的钨或MP-35N的钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Ag合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例25-具有用银对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
银	10

从冶金学角度来看，Co-Cr、Co-W以及Cr-W将属于与对于L-605的相同的区域中。另外，合金还包括一系列FCC Ag、HCPεCo、BCC Cr和BCC W的共晶体不混溶相。这种合金其他行为会与L-605相似，但是具有提高的相对射线不透性(至约4.7靶恩/cc)。

实施例26-具有用银对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钨	15
银	30

为了提高射线不透性，可以增加银(超过简单地取代镍)以同时取代部分的钴。例如，银增加到30％重量会使钴降低至35％重量，保持其他元素不变。这导致计算出的射线不透性为7.0靶恩/cc。与实施例25相似，银会导致与Co、Cr和W的一系列不混溶相。Co-Cr将移到与MP-35N相同的区域中。Co-W将向更高移动，但是仍保持与L-605相同的相区域。Cr-W将保持与L-605相同。这样将得到可使用的合金。

实施例27-具有用银对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	25
铬	20
		钨	15
银	40

如果期望甚至更高的射线不透性，可以将银增加到40％重量。这将导致计算出的射线不透性为8.2靶恩/cc。与实施例26相似，银会保持与Co、Cr和W的一系列不混溶相。Co-Cr将移到与MP-35N相同的区域，更接近中间的相。Co-W将向更高移动，但保持与L-605相同的相区域。这将得到可使用的合金。

实施例28-具有用银对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
银	至多45

假定Cr和W没有改变，Ag应该保持在约45％重量或在约45％重量以下(例如，10％重量至45％重量)以避免Co-Crσ金属间相。在45％重量的Ag的情况下，计算出的射线不透性为8.8靶恩/cc。

实施例29-具有用银对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
银	35

使用以重量百分比为基准用银直接取代镍，导致所计算出的射线不透性从3.4靶恩/cc提高到7.0靶恩/cc。从冶金学角度看，该合金包括FCC Ag、HCPεCo、BCC Cr和BCC Mo的一系列共晶体不混溶相，其中Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo属于与MP-35N相同的区域。这种合金其他行为会与MP-35N相似，但是具有提高的相对射线不透性(至7.0靶恩/cc)。

实施例30-具有用银对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金。

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
银	至多50

假设Cr和Mo没有改变，银应该保持在约50％重量或低于约50％重量(例如，35％重量至50％重量)以避免Co-Crσ金属间相。在50％重量的银的情况下，计算出的射线不透性为8.7靶恩/cc。

实施例31-具有用银对镍和钨或钼进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		银	至多60

当考虑到Ag与Mo和W之间熔化温度的差异，该合金可被认为没有这些元素的任一个(Mo或W)，即，仅由Ag-Co-Cr组成。在该示例中，Ag可以提高至约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量的银的情况下，计算出的射线不透性将是9.0靶恩/cc。Ag-Co和Ag-Cr二者均属于这些相图的共晶体区域中。

下面实施例32至实施例35是以表1的ASTM F90L-605和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属(金)替换。实施例36还用金进一步取代L-605的钨或MP-35N钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Au合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例32-具有用金对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
金	10

以重量百分比为基准以Au取代Ni，使所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.6靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。另外，合金还包括FCC Au、BCCα′和HCPεCo、BCC Cr和BCC W的一系列共晶体不混溶相。这种合金其他行为将与L-605相似，但是具有提高的相对射线不透性(至4.6靶恩/cc)。

实施例33-具有用金对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
金	至多45

与Ag一样，假定Cr和W没有改变，Au应该保持在约45％重量或在约45％重量以下(例如，10％重量至45％重量)以避免Co-Crσ金属间相。在45％重量的Au的情况下，计算出的射线不透性将为8.9靶恩/cc。

实施例34-具有用金对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
金	35

使用以重量百分比为基准用金直接取代镍，导致所计算出的射线不透性从3.4靶恩/cc提高到6.8靶恩/cc。从冶金学角度看，该合金包括FCC Au、BCCα′和HCPεCo、BCC Cr和BCC Mo的一系列共晶体不混溶相，其中Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo属于与MP-35N相同的区域。与MP-35N相似，这将得到可使用的合金。

实施例35-具有用金对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
金	至多50

假设Cr和Mo没有改变，Au应该保持在约50％重量或低于约50％重量(例如，35％重量至50％重量)以避免Co-Crσ金属间相。在50％重量的Au的情况下，计算出的射线不透性将为8.7靶恩/cc。

实施例36-具有用金重量取代镍、钨或钼的ASTM F90L-605合金或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		金	至多60

当考虑到Au与Mo和W之间熔化温度之间的差异，该合金可以被认为没有这些元素的任一个(Mo或W)，即，仅由Au-Co-Cr组成。在该示例中，Au可以提高到约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量的Au的情况下，计算出的射线不透性将为9.2靶恩/cc。Au-Co和Au-Cr二者属于这些相图的共晶体区域。

下面实施例37至实施例40是以表1的ASTM F90L-605和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属铪替换。实施例41还用铪进一步替换L-605的钨或MP-35N的钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Hf合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

当考虑这样的系统时，应考虑几个方面。由于Hf属于难熔金属种类并且L605和MP-35N Co合金已经分别包括也属于该种类的钨或Mo，Hf的冶金行为可以从Co-Mo和Co-W相图中推断。应该注意，少量时Hf对其他难熔金属及Ni基和Fe基合金具有大的影响。在较少添加剂中经历的晶界钉扎效应(grain boundary pinning effect)在较大添加剂的情况下不会继续。此外，早在约47重量计百分比的Hf时，Co-Hf混合物可以是部分顺磁性的。与其他合金一样，这种行为可能被合金中的其他元素抑制，得到一个可使用的合金。

实施例37-具有用铪对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
铪	10

以重量百分比为基准以Hf取代Ni，所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.3靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。对于Hf-Co，合金将属于混合的HCPεCo和四方Co₇Hf₂区域。对于Hf-Cr，合金将属于FCC Cr₂Hf加上BCC Cr相。对于Hf-Mo混合物将包括BCC W和FCC HfW₂。预计该合金可能比L605强度更高。

实施例38-具有用铪对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
铪	至多45

与Ag和Au一样，在此假设Cr和W没有改变。在约30％重量的Hf处，射线不透性将为5.8靶恩/cc。物相应该包括HCPεCo和四方Co₇Hf₂、Cr₂Hf、HCPαHf和FCC HfW₂的组合。如果顺磁性的抑制是成功的并且对于允许可使用性来说加强不太大，则Hf可以提高至45％重量。在45％重量的Hf的情况下，射线不透性为7.2靶恩/cc，并且冶金学将得到FCC Co₂Hf和立方CoHf、FCC Cr₂Hf和一些HCPαHf、以及FCCHfW₂和HCPαHf相的混合。

实施例39-具有用铪对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
铪	35

使用以重量百分比为基准用铪直接取代镍，导致所计算出的射线不透性从3.4靶恩/cc提高到5.7靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo将属于与MP-35N相同的区域。Co-Hf属于具有四方Co₇Hf₂和FCC Co₂Hf之组合的可能的部分顺磁性区域。假设这种顺磁性被合金中其他元素的存在所抑制，则该合金还可以包括FCC Cr₂Hf、FCCαMo₂Hf和HCPαHf相的组合。

实施例40-具有用铪对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
铪	至多50

如果顺磁性的抑制是成功的并且加强不太大，仍允许可使用性，那么被包含的Hf可以提高至约50％重量。这会导致射线不透性为6.9靶恩/cc，在该合金中除MP-35N Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo相以外的物相可以包括FCC Co₂Hf和立方CoHf、FCC Cr₂Hf和HCPαHf、以及FCCαMo₂Hf和HCPαHf相。

实施例41-具有用铪对镍和钨或钼进行重量取代的ASTM F90L-605或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		铪	至多60

当考虑更简单混合物时，合金可以被认为不含Mo或W，即，仅由Hf-Co-Cr组成。在该示例中，Hf可以提高至约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量的Hf的情况下，计算出的射线不透性将为6.9靶恩/cc。Co-Hf属于立方CoHf相中并且Cr-Hf属于FCC Cr₂Hf加上HCPαHf区域。

下面实施例42至实施例44是以表1的ASTM F90L-605和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属钼替换。实施例45还用钼进一步替换L-605的钨(或相对于已经包含一些钼的MP-35N)，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Mo合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例42-具有用钼对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
钼	10

以重量百分比为基准以Mo取代Ni，所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.4靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。合金将另外地包含HCPεCo相和HCPκ相、BCC Cr相和BCC Mo相、以及固溶体Mo和W相的混合物。

实施例43-具有用钼对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
钼	至多45

与上述的Ag、Au和Hf一样，在此假设Cr和W没有改变。因此，Co-Cr、Co-W和Cr-W与对L-605的相同。从冶金学相图的角度看，可以包含至多为约45％重量的Mo。在45％重量Mo的情况下，得到的射线不透性为7.2靶恩/cc，并且将冶金学地得到斜方六面体ε和BCC Mo、BCCCr和BCC Mo、以及BCC Mo相和BCC W相的混合。

实施例44-具有用钼对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	45

使用以重量百分比为基准用钼直接取代镍，射线不透性从3.4靶恩/cc提高到5.8靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr属于与MP-35N相同的区域。当Mo已增加了35重量百分点时，Co-Mo和Cr-Mo移动。Co-Mo移到斜方六面体ε相区域中，并且Cr-Mo保持在BCC Cr和BCC Mo区域中，移动至接近于相图的Mo侧。

实施例45-具有用钼对镍和钨或部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	至多60

当考虑更简单混合物时，合金可以被认为具有甚至更多的Mo，不含W(在L-605的情况下)，即，仅由Mo-Co-Cr组成。在改良的MP-35N合金的情况下，可以替换一些钴以进一步提高Mo的含量。避免Co-Crσ金属间相，可以使用至多60％重量的Mo。这使射线不透性提高到7.0靶恩/cc。这使得Co-Mo相互作用移入斜方六面体ε相和BCC Mo相区域。Cr-Co将保留在BCC Cr和BCC Mo区域，朝着相图的Mo侧进一步移动。

下面实施例46至实施例49是以表1的ASTM F90L-605合金和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属铌替换。实施例50还用铌进一步取代L-605的钨或MP-35N的钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Nb合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例46-具有用铌对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
铌	10

以重量百分比为基准用铌取代镍，所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.2靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。合金将另外地包含HCPεCo相和HCP NbCo₃相、BCC Cr和BCC Cr₂Nb以及固溶体Nb和W相。

实施例47-具有用铌对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
铌	至多45

与上述Ag、Au、Hf和Mo的合金一样，在此假设Cr和W没有改变。因此，Co-Cr、Co-W和Cr-W与对于L-605的相同。从冶金学相图的角度看，可以包含至多为约45％重量的Nb。在45％重量Nb处，射线不透性为6.3靶恩/cc并且冶金学地将得到斜方六面体Nb₆Co₇和BCCNb、FCC Cr₂Nb和BCC Nb、以及BCC Nb和BCC W相的混合。

实施例48-具有用铌对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
铌	35

使用以重量百分比为基准用铌直接取代镍，所计算出的射线不透性从3.4靶恩/cc提高到5.3靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo属于与MP-35N相同的区域。其他物相将包括斜方六面体Nb₆Co₇相和BCC Nb相、FCC Cr₂Nb相和BCC Nb相、以及BCC Nb相和BCC Mo相。

实施例49-具有用铌对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
铌	至多50

在避免Co-Crσ金属间相的情况下，可以包含至多50％重量的Nb。这使射线不透性提高到6.1靶恩/cc。冶金学地，这导致斜方六面体Nb₆Co₇相和BCC Nb相、FCC Cr₂Nb和BCC Nb相、以及BCC Nb相和BCC Mo相的存在。

实施例50-具有用铌对镍和钨或钼进行重量取代的ASTM F90L-605合金或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		铌	至多60

当考虑更简单混合物时，合金可以被认为不含Mo或W，即，仅由Nb-Co-Cr组成。在该示例中，Nb可以提高至约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量Nb的情况下，计算出的射线不透性为5.9靶恩/cc。Co-Nb属于斜方六面体Nb₆Co₇和BCC Nb区域，而Cr-Nb属于FCCCr₂Nb和BCC Nb区域。

下面的实施例51至实施例54是以表1的ASTM F90L-605合金和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属铼替换。实施例55还用铼进一步取代L-605的钨或MP-35N的钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Re合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例51-具有用铼对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
铼	10

以重量百分比为基准用铼取代镍，使得射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.4靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。合金将另外地包含HCPεCo相和HCP Re相、BCCCr相和BCC Re相的混合物，并且Re-W将包括四方σ相和BCC W相。

实施例52-具有用铼对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
铼	至多45

与上述Ag、Au、Hf、Mo和Nb的合金一样，在此假设Cr和W没有改变。因此，Co-Cr、Co-W和Cr-W与对于L-605的相同。从冶金学相图的角度看，可以包含至多约45％重量的Re。在45％重量Re的情况下，得到的射线不透性为8.0靶恩/cc并且将冶金学地得到HCP(εCo、Re)、BCC Cr和四方σ(Cr₂Re₃)、以及BCCχ和HCP Re相的混合。

实施例53-具有用铼对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
铼	35

使用以重量百分比为基准用铼直接取代镍，使得射线不透性从3.4靶恩/cc提高到6.1靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo属于与MP-35N相同的区域。其他物相将包括HCP(εCo、Re)、BCC Cr和BCC Re相以及BCC Mo和BCCχ相。

实施例54-具有用铼对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
铼	至多50

在避免Co-Crσ金属间相的情况下，可以包含至多50％重量的Re。这使射线不透性提高到7.8靶恩/cc。冶金学地，这导致HCP(εCo、Re)、BCC Cr和四方σ(Cr₂Re₃)、以及BCC Mo和BCCχ相的存在。

实施例55-具有用铼对镍和钨或钼进行重量取代的ASTM F90L-605合金或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		铼	至多60

当考虑更简单的混合物时，合金可以被认为不含Mo或W，即，仅由Re-Co-Cr组成。在该示例中，Re可以提高至约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量的Re的情况下，计算出的射线不透性将为8.1靶恩/cc。Co-Re属于HCP(εCo、Re)区域，而Cr-Re属于BCC Cr和四方σ(Cr₂Re₃)区域。

下面的实施例56至实施例59是以表1的ASTM F90L-605合金和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已经以重量百分比为基准被难熔金属钽替换。实施例60还用钽进一步替换L-605的钨或MP-35N的钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Ta合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例56-具有用钽对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
钽	10

以重量百分比为基准用Ta取代Ni，所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.4靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。合金将另外地包含HCPεCo和Co₇Ta₂、BCCCr和FCC Cr₂Ta、以及BCC(Ta、W)相的混合物。

实施例57-具有用钽对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
钽	至多45

与上述Ag、Au、Hf、Mo、Nb和Re的合金一样，在此假设Cr和W没有改变。因此，Co-Cr、Co-W和Cr-W与L-605的相同。从冶金学相图的角度看，可以包含至多约45％重量的Ta。在45％重量的Ta的情况下，得到的射线不透性为7.9靶恩/cc，并且将冶金学地得到FCCλ₂(Co₂Ta)和斜方六面体Co₆Ta₇、FCC Cr₂Ta和BCC Ta、以及BCC(Ta、W)相的混合。

实施例58-具有用钽对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
钽	35

以重量百分比为基准用钽直接取代镍，使得射线不透性从3.4靶恩/cc提高到6.1靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与MP-35N相同的区域。其他物相将包括Co₇Ta₂和HCPλ₃、FCC Cr₂Ta、以及BCC Mo和BCC Ta相。

实施例59-具有用钽对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
钽	至多50

在避免Co-Crσ金属间相的情况下，可以包含至多50％重量的Ta。这使射线不透性提高到7.7靶恩/cc。冶金学地，这导致Co₆Ta₇、FCC Cr₂Ta和BCCTa、以及BCC Mo和BCCTa相的存在。

实施例60-具有用钽对镍和钨或钼进行重量取代的ASTM F90L-605合金或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钽	至多60

当考虑更简单的混合物时，合金可以被认为包含Mo或W，即，仅由Ta-Co-Cr组成。在该示例中，Ta可以提高至约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量的Ta的情况下，计算出的射线不透性为7.9靶恩/cc。Co-Ta属于斜方六面体Co₆Ta₇区域，Cr-Ta属于FCC Cr₂Ta和BCCTa区域。

下面实施例61至实施例64是以表1的ASTM F90L-605合金和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属钨替换。改良的L-605合金基本上是三元的Co-Cr-W合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例61-具有用钨对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	25

以重量百分比为基准用W取代Ni，所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.4靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr将属于与对于L-605的相同的区域。另外，合金将包含HCPεCo和HCP Co₃W、以及BCC(α₁+α₂)相的混合物。

实施例62-具有用钨对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少35
铬	20
		钨	至多45

假定Cr没有改变，因此Co-Cr与对于L-605的相同。从冶金学相图角度看，可以包含至多约45％重量的W。在45％重量的W的情况下，得到的射线不透性为7.9靶恩/cc，并且冶金学地，这将导致斜方六面体Co₇W₆和HCP Co₃W、以及BCC(α₁+α₂)相的混合。

实施例63-具有用钨对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
钨	35

使用以重量百分比为基准用钨直接取代镍，使得射线不透性从3.4靶恩/cc提高到6.1靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo属于与MP-35N相同的区域。其他物相将包括HCP Co₃W、BCC(α₁+α₂)、以及BCC Mo和BCC W相。

实施例64-具有用钨对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
钨	至多50

在避免Co-Crσ金属间相的情况下，可以包含至多50％重量的W。这使射线不透性提高到7.7靶恩/cc。冶金学地，这导致斜方六面体Co₇W₆、BCC(α₁+α₂)和BCC Mo以及BCC W相的存在。另一实施例可以进一步通过用钨替换钼使钨提高至至多60％。这可以进一步提高射线不透性，并且导致如上所述存在的相同的相，其涉及包含至多50％重量钨的合金。当然，这样改良的合金也可以涉及(或来源于)L-605，这是因为两者都包含至少20％Co、20％Cr并且至多60％W。

下面实施例65至实施例68是以表1的ASTM F90L-605合金和表3的ASTM F562MP-35N合金的标称组分为基础的，其中至少镍、以及在一些实施例中一些钴已以重量百分比为基准被难熔金属锆替换。实施例69进一步用锆替换L-605的钨或MP-35N的钼，使得合金基本上是三元的Co-Cr-Zr合金。未列出微量的元素(如铍、硼、碳、铁、锰、磷、硅、硫和钛)。

实施例65-具有用锆对镍进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	55
铬	20
		钨	15
锆	10

以重量百分比为基准用Zr取代Ni，所计算出的射线不透性从3.6靶恩/cc提高到4.1靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-W和Cr-W属于与对于L-605的相同的区域。合金将另外地包含HCPεCo和γ(CoZr)、FCCαZrCr₂和BCC Cr、FCC W₂Zr、以及HCP(αZr)相的混合物。

实施例66-具有用锆对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F90L-605合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钨	15
锆	至多45

与上述Ag、Au、Hf、Mo、Nb、Re和Ta的合金一样，在此假设Cr和W没有改变，因此，Co-Cr、Co-W和Cr-W与对于L-605的相同。从冶金学相图的角度看，可以包含至多约45％重量的Zr。在45％重量的Zr的情况下，得到的射线不透性为5.5靶恩/cc并且将冶金学地得到立方ζ(CoZr)和BCTη(CoZr)、FCCαZrCr₂和HCPαZr、以及FCC W₂Zr和HCPαZr相的混合。

实施例67-具有用锆对镍进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	35
铬	20
		钼	10
锆	35

使用以重量百分比为基准用锆直接取代镍，使得射线不透性从3.4靶恩/cc提高到4.8靶恩/cc。从冶金学角度看，Co-Cr、Co-Mo和Cr-Mo属于与MP-35N相同的区域。其他物相将包括FCCε(CoZr)和立方ζ(CoZr)、FCCαZrCr₂和HCPαZr、FCC Mo₂Zr、以及BCC Mo相。

实施例68-具有用锆对镍和部分的钴进行重量取代的ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		钼	10
锆	至多50

在避免Co-Crσ金属间相的情况下，可以包含至多50％重量的Zr。这使射线不透性提高到5.3靶恩/cc。冶金学地，这导致立方ζ(CoZr)和BCTη(CoZr)、FCCαZrCr₂和HCPαZr、FCC Mo₂Zr、以及HCPαZr相的存在。

实施例69-具有用锆对镍和钨或钼进行重量取代的ASTM F90L-605合金或ASTM F562MP-35N合金

元素	％重量
		钴	至少20
铬	20
		锆	至多60

当考虑更简单的混合物时，合金可以被认为不含Mo或W，即，仅由Zr-Co-Cr组成。在该示例中，Zr可以提高至约60％重量以避免Co-Crσ金属间相。在60％重量的Zr的情况下，计算出的射线不透性为5.0靶恩/cc。Co-Zr与BCTη(CoZr)相接近，但也可能会包括一些立方ζ(CoZr)相。Cr-Zr属于FCCαZrCr₂和HCPαZr相区域。

实施例25至实施例69的示例性合金，甚至具有相对复杂相图的那些合金预期提供用于支架制作的可行的合金。从冶金学和工程学的角度看，增强合金的射线不透性而仍是可行的，这允许制作改良的医疗装置，特别地是有益的较大射线不透性的支架。

实施例70至实施例73描述了稍微与实施例7至实施例8相似的特定的三元钴-铬-铱合金，但是其基本上是三元合金并且不包含除钴、铬和铱之外的元素。这种实施方案可以包含约10原子百分数至约25原子百分数水平的铬，更特别地约15原子百分数至约25原子百分数(例如，约20原子百分数)水平的铬，以给予提供极好抗腐蚀性的期望的紧密粘附之Cr₂O₃氧化层。钴和铱水平实际上可以以任何比率变化，这取决于期望的射线不透性、铁磁性的程度以及机械强度，这是因为钴和铱是彼此相互可溶解的，并且因此不会形成不期望的金属间相。为了避免在室温下的铁磁性，可以选择铱与钴的比率以原子百分比为基准大于约1∶1。得到用于支架的射线不透性、抗腐蚀性和相对廉价的三元合金系统。铱是有吸引力的，这是因为它具有比铂稍好的射线不透性，并且约具有铂的一半的成本(与钯相似)。相似地可以提供仅包含钴、铬和除铱以外的金属(例如，Pt、Pd、Ru、Rh或Os)的相似的三元合金。这种三元合金可以包含相似的如上所述的和在实施例70至实施例73中的原子分数，但是在实施例70至实施例73中，铱被Pt、Pd、Ru、Rh或Os取代。相似的三元合金也可以由Co、Cr以及难熔金属或贵金属(即，银或金)形成。

根据一个实施方案，这种三元合金不是基于任何现有的市售的合金组合物(如L605或MP-35N)，使得其不包含额外的元素(如钨、钼、铁、锰等)，并且因此使在金属间化合物、沉淀物的形成等方面的复杂性最小化。

实施例70-三元钴-铬-铱合金

元素	原子百分数
		钴	35
铬	20
		铱	45

实施例71-三元钴-铬-铱合金

元素	原子百分数
		钴	30
铬	20
		铱	50

实施例72-三元钴-铬-铱合金

元素	原子百分数
		钴	25
铬	20
		铱	55

实施例73-三元钴-铬-铱合金

元素	原子百分数
		钴	20
铬	20
		铱	60

如前所述，铂族金属、难熔金属或贵金属可以替换除了现有的市售合金(如L605、MP-35N、埃尔吉洛伊合金或Phynox)的镍之外的元素。例如，在L605中，包含镍作为奥氏体稳定剂。镍和铂族元素钯和铂第10族元素。因此，铂和钯也可能被预期作为钴中的奥氏体稳定剂。另外，钴和三个第10族元素中的每一个(镍、钯和铂)是彼此可相互溶解的。铂和/或钯可以取代L605中的镍以提高射线不透性。在在实施例1和实施例3中所描述的原子百分比取代下提供不足够的射线不透性的情况下，也可以用铂族金属替换合金(如L605)中的至少一些钴以进一步提高射线不透性。实施例74至实施例75以及实施例76至实施例77分别描述了与实施例1和实施例3相似的这种实施例，而且也替换了至少部分的钴以进一步提高射线不透性。可以基于除L605之外的合金(例如，MP-35N、埃尔吉洛伊合金或Phynox)提供相似的实施例。

实施例74具有用铂对镍和部分的钴进行原子取代的ASTM F90L-605

元素	原子百分数
		钴	48.9
铬	24.4
		钨	5.2
铂	15.8
		锰(最大量)	2.3
铁(最大量)	3.4

实施例75具有用铂对镍和部分的钴进行原子取代的ASTM F90L-605

元素	原子百分数
		钴	43.9
铬	24.4
		钨	5.2
铂	20.8
		锰(最大量)	2.3
铁(最大量)	3.4

实施例76具有用铂对镍和部分的钴进行原子取代的ASTM F90L-605

元素	原子百分数
		钴	48.9
铬	24.4
		钨	5.2
钯	15.8
		锰(最大量)	2.3
铁(最大量)	3.4

实施例77具有用铂对镍和部分的钴进行原子取代的ASTM F90L-605

元素	原子百分数
		钴	43.9
铬	24.4
		钨	5.2
钯	20.8
		锰(最大量)	2.3
铁(最大量)	3.4

如前所述，铂族金属、难熔金属或贵金属可以替换除现有的市售合金(如L605、MP-35N、埃尔吉洛伊合金或Phynox)的镍之外的元素。上述实施方案中的若干实施方案包括除镍的取代之外的部分之钴的取代。另一个实施方案可以具体地取代存在于市售合金内的难熔金属(例如，钼或钨)，用铂族金属(特别地优选的取代铂族金属包括Pt、Pd、Ir和Rh)替换这些难熔金属。另一实施方案可以用其他难熔金属取代(例如，用Re取代Mo)。另一实施方案中可以用铁取代难熔金属，如果这样做，则如本文所述，铁可以少量存在。这些合金实施方案中的许多也可以用铂族金属(特别地优选为Pt)替换镍以及可选地部分的钴、铬或甚至两者。

例如，还包含难熔金属(例如，钼)的基础研究合金在本文中指定为MP1，其具有下面表5中所示的组成。MP1可以被认为是MP-35N的更重取代的变体，这是由于铬的量较低(13.5％对20％(按重量计))且钼的量较低(6.7％对10％)。铬和钼的一些以及所有的镍和部分的钴已被铂替换。

表5-MP1合金

元素	重量百分数	原子百分数
			钴	23.3	39.0
铬	13.5	25.6
			钼	6.7	6.9
铂	56.5	28.5

在结合实施例1至实施例24的上述较早描述的钴-铬-铂族合金的各种的评价中，发现由于铸锭通过熔化而被制备并且然后用于评价其可使用性，所以获得了对这些合金的环境温度可使用性(即，冷加工性(coldworkability))的更好地理解。当以大于33％重量将铂加入到316L不锈钢时，预计可使用性通常显著降低。然而在本文所描述的至少一些本合金系统中并没有出现可使用性的降低。相反，一些具有大于33％重量的铂的原始铂取代的合金熔融物是可使用的，其通过以至多50％的变形轧制来证明。

被熔化并加工的最有希望之贵金属取代合金之一是上述表5中所述的MP1。被研究具有偏离化学计量之合金组合物的具有较高百分数的Pd之其他合金示出了良好的可使用性，但得到比期望更低的密度。Pd(密度为12.02g/cm³)显著不如Pt(密度为21.45g/cm³)致密。因此，用铂的取代可能是特别优选的。合金MP1保持高密度(12.8g/cm³)和相对射线不透性9.8靶恩/cm³。虽然这种合金铸造后示出良好的可使用性，但是微观结构的变化导致在热处理之后可使用性的稍微降低。

为了进一步提高MP1合金的可使用性，通过替换MP1合金中的钼来研究另外四元(以及在某些情况下五元)合金，如上所述。实施例87是其中用另外的钴替换钼的三元合金。下面表6中实施例78至实施例89示出所得到的组合物。难熔金属元素(如钼和钨)通常用于增加强度，但也可以降低可使用性。表6的实施例78至实施例89中所示的特定取代是基于相图的分析。实施例81、实施例85和实施例87实际上是通过熔化而形成，然后用于评估其可使用性特征。这三个实施例中，实施例85和实施例87示出了在轧制中最好的铸造使用性，实施例85稍微更好。

表6-具有用钼进行取代的MP1的变体

通常，实施例78至实施例89中的许多是包含约18％重量至约39％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约40％重量至约65％重量的铂、约5％重量至约25％重量的一种或更多种其他铂族金属、难熔金属或其组合的不含镍、不含钼的钴基合金。在另一实施方案中，如从实施例78至实施例89中会明显看出钴基合金可以包含约18％重量至约30％重量的钴、约10％重量至约20％重量的铬、以及约45％重量至约60％重量的铂。在另一实施方案中，如从实施例78至实施例89中可以明显看出，钴基合金可以包含约18％重量至约25％重量的钴、约10％重量至约15％重量的铬、以及约50％重量至约60％重量的铂。实施例85用铁而不是铂族金属或难熔金属进行取代，而实施例87用另外的钴取代钼以得到三元合金。在一个实施方案中，合金可以基本上不含或完全不合除钼之外的其他难熔金属(例如，钨)。

实施例78至实施例81、实施例83、以及实施例86至实施例87是包含钴、铬、铂、以及一种其他铂族金属或难熔金属的四元合金。实施例82、实施例84、以及实施例89是包含钴、铬、铂、以及一种或更多种其他铂族金属、难熔金属或其组合(即，选自铂族金属、难熔金属或其组合的两种另外的金属)的五元合金。

实施例85可以更一般地描述为包含约18％重量至约39％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约40％重量至约65％重量的铂、约5％重量至约10％重量的铁的不含钼之钴基合金。在一个实施方案中，存在低于10％重量或低于8％重量的铁。

关于包含铁的实施方案(例如，实施例85)，注意到，Fe-Cr相图不包括在约43％重量与约48％重量的铬(以及52％重量至57％重量的铁)之间的金属间σ相。尽管该相仅在升高的温度下(例如，从约440℃到约830℃)形成，但是这种相即使在这种合金冷却到室温后仍然可以可能地保留。就这点而论，在一些实施方案中，可以期望保持铁与铬的比率在金属间σ相的外部。这种相仅在Cr∶Fe的重量比为1∶1以下出现。在一个实施方案中，铬的重量分数高于铁的重量分数，从而明确地避免该相。因为铬通常以比铁显著更高的水平(例如，大于10％、大于15％等)存在，这通常不会是问题。例如，实施例85包括Cr∶Fe重量比率为约2∶1。甚至在Cr与Fe的重量比更低(例如，1∶1，或者甚至0.8∶1)的情况下，如果在使用的条件下不存在金属间化合物(例如，其中金属间相在环境温度(例如，接近20℃)下不会存留持久)，则这种合金仍可以是合适的。

实施例87可以更一般地描述为包含约18％重量至约39％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约40％重量至约65％重量的铂的不含钼之钴基合金。该合金是三元的，MP1的钼已经用另外的钴替换。

尽管在表6中示出的组合物是基于MP1的(其基于MP-35N)，但是将理解，还可以通过取代镍、取代难熔元素(例如，在L-605中的钨、对于埃尔吉洛伊合金和Phynox中的钼)以及取代一些钴、一些铬、以及铁或其他小分数元素来提供L-605、埃尔吉洛伊合金和Phynox的合金变体。当这些合金降至具有大于5.5靶恩/cm³的相对射线不透性的四元或五元形式时，可能的元素组合物可以与上表6中示出的以及先前描述的多种实施例相似。就这点而论，L-605、埃尔吉洛伊合金和Phynox的这些变体也在本公开内容的范围之内。

尽管所描述的主要用于制造支架，但是应该理解，所公开的合金的任意一种也可以用于制造引导线、引导线尖端线圈(tip coil)、球囊标记物、或者与导管的使用相关的其他结构、以及期望提高射线不透性的其他可植入结构。

在不脱离本发明的精神或基本特征的情况下，本发明可以以其他具体形式来实施。因此，所描述的实施在所有方面仅被认为是说明性的而不是限制性的。因此，本发明的范围由所附权利要求而不是由前面的描述来指明。在权利要求的等同方案的含义和范围内的所有变化都被包括在本发明的范围内。

Claims (25)

1.一种不透射线的支架，其包括：

包含钴基合金的圆筒形主体，所述钴基合金包含钴、铬、以及选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、银和金中的一种或更多种铂族金属，所述钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约20％重量的铁；

其中所述钴基合金包含约18％重量至约39％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约40％重量至约65％重量的铂、约5％重量至约25％重量的一种或更多种其他铂族金属、难熔金属或其组合，并且其中所述合金基本上不含钼。

2.根据权利要求1所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是包含钴、铬、铂和一种其他铂族金属或难熔金属的四元合金。

3.根据权利要求1所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是包含钴、铬、铂、以及选自除铂之外的铂族金属、难熔金属、以及其组合中的两种另外金属的五元合金。

4.一种不透射线的支架，其包括：

包含钴基合金的圆筒形主体，所述钴基合金包含钴、铬、以及选自铂、钯、铑、铱、锇、钌、银和金中的一种或更多种铂族金属，所述钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约20％重量的铁；

其中所述钴基合金包含约18％重量至约39％重量的钴、约10％重量至约25％重量的铬、约40％重量至约65％重量的铂，并且其中所述合金基本上不含钼。

5.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金还包含约5％重量至约10％重量的铁。

6.根据权利要求5所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是基本上由钴、铬、铂和铁组成的四元合金。

7.根据权利要求5所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金包含约18％重量至约30％重量的钴、约10％重量至约20％重量的铬、约45％重量至约60％重量的铂。

8.根据权利要求5所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金包含约18％重量至约25％重量的钴、约10％重量至约15％重量的铬、约50％重量至约60％重量的铂。

9.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金基本上不含钨。

10.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金完全不含镍。

11.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是基本上由钴、铬和铂组成的三元合金。

12.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是通过以下方式形成的：以固体形式、粉末形式或两者来提供每种组分金属，并且使所述组分金属熔化从而形成所述钴基合金。

13.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中使所述组分金属熔化是通过电弧熔化、电子束熔化、感应熔化、辐射热熔化、微波熔化、或其组合来实现的。

14.根据权利要求4所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是通过以下方式形成的：以粉末形式提供每种组分金属，将所述粉末混合在一起，并且对粉末形式的组分金属的所述混合物进行压实并烧结从而形成所述钴基合金。

15.一种不透射线的支架，包括：

包含钴基合金的圆筒形主体，所述钴基合金包含钴、铬以及选自锆、铌、铑、钼、铪、钽、钨、铼、银和金中的一种或更多种难熔金属或贵金属，所述钴基合金基本上不含镍并且包含不超过约20％重量的铁。

16.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金完全不含镍。

17.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金完全不含铁。

18.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金包含约18％重量至约55％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约0％重量至约15％重量的钨、以及约10％重量至约60％重量的选自银、金、铪、铌、铼、钽、钼、锆、或其组合中的一种或更多种难熔金属。

19.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金包含约18％重量至约55％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、以及约25％重量至约60％重量的钨。

20.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金包含约18％重量至约39％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约0％重量至约10％重量的钼、以及约35％重量至约60％重量的选自银、金、铪、铌、铼、钽、钨、锆、或其组合中的一种或更多种难熔金属。

21.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金包含约18％重量至约39％重量的钴、约15％重量至约25％重量的铬、约45％重量至约60％重量的钼。

22.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是通过以下方式形成的：提供包含镍的初始合金并且用所述一种或更多种难熔金属来取代所述镍。

23.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是通过以下方式形成的：以固体形式、粉末形式或两者提供每种组分金属，并且使所述组分金属熔化从而形成所述钴基合金。

24.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中使所述组分金属熔化是通过电弧熔化、电子束熔化、感应熔化、辐射热熔化、微波熔化或其组合来实现的。

25.根据权利要求15所述的不透射线的支架，其中所述钴基合金是通过以下方式形成的：以粉末形式提供每种组分金属，使所述粉末混合在一起，并且对粉末形式的组分金属的所述混合物进行压实并烧结从而形成所述钴基合金。

Images