CN1032022A - 长效高温粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种长效高温粘合剂，属于耐火材料技 术领域和不定形耐火材料用于节约能源技术范畴。 本发明由磷酸的钠盐，偏硅酸钠溶液和水组成水溶液 后再加入氟化钙或碳酸钙为补强剂所组成。各成分 的重量百分比为；磷酸的钠盐7～25％，偏硅酸钠溶 液10～42％，其余为水，在上述的水溶液中外加1～ 10％的氟化钙或碳酸钙。在本发明的高温粘合剂中 加入一定量的铬铁矿粉末可获得性能优异的高温节 能涂料。

Description

本发明属于耐火材料技术领域和不定形耐火材料用于节约能源技术范畴。现在，为了节约能源消耗，在工业炉窑上都采用节能措施：

1.对于温度低于1300℃的工业炉窑，大部分采用硅酸铝质耐火纤维毯，粘附在炉窑接触火焰的内表面上，达到节能的目的（硅酸铝质耐火纤维毯使用温度长期不能超过1300℃）。

2.对于温度高于1300℃的工业炉窑，现在都是采用高温节能涂料，将高温节能涂料涂刷在工业炉窑接触火焰的内表面上，利用高温涂料具有在高温热辐射系数大的原理，在高温时可将炉窑内的辐射热量反射回去和反射到被加热的物体表面上，使被加热物体温升快、加热均匀，时间短，同时能减少炉窑向外部散失热量，从而达到节约能耗的目的。

但是，目前使用的高温节能涂料，使用寿命短，一般使用寿命仅2～3个月，涂层就从炉窑接触火焰的内表面脱落下来，使炉窑内表面失掉涂料层。工业炉窑，如轧钢加热炉、均热炉、煅造炉等，温度高于1300℃，小修周期都在6个月以上，有的长达一年以上，而现在使用的涂料寿命为2～3个月，仅是工业炉窑小修周期的1/2～1/4，因此，不能起到有效的节能作用，这是现在使用的高温节能涂料的最主要缺点。造成这一缺点的主要原因是使用的粘合剂不合理。所选用的是磷酸的铝盐（如磷酸二氢铝Al（H₂PO₄）₃、磷酸一氢铝Al₂（HPO₄）₃·nH₂O、磷酸铝AlPO₄）做粘合剂，这些磷酸的铝盐在高温（温度高于1000℃）时，都要转变成AlPO₄而且放出大量的P₂O₅，AlPO₄在不同温度下产生相变，在900℃左右出现鳞石英型AlPO₄，而在1000℃后转变成方石英型AlPO₄，当温度超过1300℃时，方石英型AlPO₄分解为Al₂O₃和P₂O₅升华，4AlPO₄(1300℃开始)/() 2Al₂O₃+2P₂O₅↑。所以，当温度超过1300℃时，因AlPO₄的分解和有大量的P₂O₅↑升华。粘合剂失去粘合作用，使结构疏松，涂层脱落，这是现在使用的涂料寿命短的根本原因。

在日本专利说明书1503187中描述的一种水玻璃化合物，在这种水玻璃化合物中加入无机磷酸盐固体粉末作硬化剂，这种固体粉末是由二氧化硅加入亚磷酸或磷酸酐或磷酸盐相混合，将混合物干燥后经高温烧成，形成多磷酸硅（SiO₂·XMOn/2·0.1～0.7P₂O₅），将多磷酸硅磨成细粉，加入到水玻璃溶液中做硬化剂，使水玻璃溶液在加入多磷酸硅后逐渐析出P₂O₅，借析出P₂O₅来增加涂料的粘附能力。这种水玻璃化合物作粘合剂，只适用于在常温下或较低温度（温度低于1000℃）且短时间使用，而不能在高温下（温度高于1000℃）长期使用，当温度超过1000℃时，P₂O₅要大量升华，使其失去粘合强度。所以这种水玻璃化合物不能在高温下长期使用。

本发明的目的是为了提供一种能在温度高于1300℃的高温下长期使用而又不失去粘合能力的长效高温粘合剂。

本发明的粘合剂是采用磷酸的钠盐：如磷酸二氢钠（NaH₂PO₄·H₂O）、磷酸一氢钠（Na₂HPO₄·12H₂O）、正磷酸钠（NaPO₃·10H₂O）、偏磷酸钠（NaPO₃）、六偏磷酸钠（NaPO₃）₆等的水溶液，与模数为2.0～2.6、比重为1.30～1.50的偏硅酸钠溶液，外加1～10%（重量百分比）氟化钙（CaF₂）或碳酸钙（CaCO₃）为补强剂，制成复合粘合剂。

偏硅酸钠是一种低温型粘合剂，在100～1000℃之间具有较强的粘合能力，当温度高于1000℃时粘合能力显著下降。为了提高高温的粘合能力，本发明采用了磷酸的钠盐与偏硅酸钠制成复合粘合剂，并加入一定数量的氟化钙（或碳酸钙）来增加高温时的粘合能力和提高热稳定性。氟化钙（CaF₂）在1000℃左右分解后生成活性CaO，氟随废气逸出。当炉窑内温度在800℃笥沂保姿岬哪蒲魏推杷崮朴朐现猩倭康腃aO开始生成磷酸二钙钠（Na₂2CaO·P₂O₅），当炉窑内温度高于1000℃以后，在粘合剂中加入的CaF₂（或碳酸钙）的参与下，磷酸的钠盐和偏硅酸钠与CaF₂（或碳酸钙）分解后生成的CaO共同发生化学反应，生成磷酸二钙钠化合物（Na₂2CaO·P₂O₅），试验室工作证明磷酸二钙钠是一种化学稳定性好，热稳定性高，耐火度高（耐火度为1830℃）的化合物，它从800～1800℃之间不分解，因此，磷酸二钙钠是一种非常稳定的化合物，所以，用磷酸的钠盐与偏硅酸钠溶液加入氟化钙（或磷酸钙）配制的复合粘合剂是一种长效高温粘合剂。

本发明的粘合剂的配比为（重量%）：磷酸的钠盐7～25%，偏硅酸钠溶液10～42%，其余为水，在上述溶液中外加1～10%的氟化钙或碳酸钙。其配制工艺如下：

本发明的实施方案是：用温度高于40℃的温水，将磷酸的钠盐（磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、正磷酸钠、偏磷酸钠、六偏磷酸钠）调制成15～30%（重量%）的水溶液，待磷酸的钠盐全部溶解后，加入10～42%（重量%）的偏硅酸钠溶液（模数为2.0～2.6，比重为1.30～1.50），外加氟化钙（或碳酸钙）1～10%（重量%），该氟化钙（或碳酸钙）为细度小于325目（即≤0.043毫米）的细粉，搅拌均匀，本混合溶液就是所配制的长效高温粘合剂。

本发明的长效高温粘合剂的最佳配方是：磷酸的钠盐占12～20%（重量%），偏硅酸钠溶液（模数为2.2～2.4，比重为1.40～1.50）占20～35%（重量%），水份占48～55%（重量%），外加氟化钙（或碳酸钙）细粉2～6%（重量%），该细粉粒度小于325目（即≤0.043毫米），搅拌均匀后，即是长效高温粘合剂。

本发明的实施案例：

目前，温度高于1300℃的工业炉窑的节能措施主要是在炉窑的内表面上涂刷一层用碳化硅为原料加入磷酸的铝盐作粘合剂，调制成的高温节能涂料。

利用碳化硅（SiC）热辐射较大的特点（热辐射系数为0.9～0.92）将SiC涂刷在工业炉窑的内表面上，由于热辐射系数大，高温时可将炉窑内的辐射热量反射回去和反射到被加热的物体表面上。强化炉窑内部的热辐射能力并减少向炉外的热量损失，从而达到节约能耗的目的。但是，现在使用的碳化硅（SiC）涂料存在的主要缺点是：使用寿命短，仅2～3个月，在使用过程中热辐射系数随使用时间愈长愈下降。

工业炉窑的小修周期最短是6个月或一年以上，而碳化硅涂料的使用寿命仅为炉窑小修周期的1/2～1/4，因此达不到节能要求。其次，在使用过程中热辐射系数逐渐下降，使节能效果逐渐下降;造成这二个缺点的原因是：

第一、选用的粘合剂不合理，主要选用磷酸的铝盐，如磷酸二氢铝Al（H₂PO₄）₃、磷酸一氢铝Al₂（HPO₄）₃·nH₂O、磷酸铝AlPO₄，这些磷酸的铝盐在温度高于1000℃时都转化成为AlPO₄，同时AlPO₄在900℃左右出现磷石英型AlPO₄，而在1000℃后转变成方石英型AlPO₄，当温度超过1300℃时，方石英型AlPO₄分解为Al₂O₃和P₂O₅↑升华，所以当温度超过1300℃时，因为AlPO₄分解成Al₂O₃和有大量的P₂O₅↑升华（即AlPO₄(1300℃开始)/() AlO₃+P₂O₅↑），使粘合剂失去粘合作用，使涂料层结构疏松而脱落，这是碳化硅涂料使用寿命短的根本原因。

其次，碳化硅在还原气氛下温度低于2200℃不分解，而工业炉窑中都是氧化性气氛，SiC在氧化气氛下于1000℃开始氧化，在1350℃氧化显著，在1300～1500℃之间氧化后形成SiO₂，因此，高温热辐射系数下降（因为SiO₂的热辐射系数＜0.40）。

为了克服现在碳化硅涂料的缺点，本发明选用天然铬铁矿（三氧化二铬Cr₂O₃含量＞45%），熔点大于1800℃，是一种中性耐火材料，高温热辐射系数大，在0.92～0.94之间，铬铁矿在高温下不分解，化学稳定性强，热稳定性好，因此，选用铬铁矿代替碳化硅（SiC）是一种理想的节能涂料原料。

本发明液状高温节能涂料的制备工艺过程如下：

1.原料的制备：将天然铬铁矿（Cr₂O₃含量＞45%）用水洗，除去表面杂质，然后干燥，将干燥后的铬铁矿用颚式破碎机破碎成小于20毫米的颗粒，然后用对辊粉碎机进行细粉碎，进行筛分，筛下料全部小于2毫米，将小于2毫米的铬铁矿粉粒用振动磨（或球磨机、棒磨机）细磨，使其细度达到＜250目（＜0.061毫米），磨细后从振动棒中取出，装入袋中备用。

2.制备长效高温粘合剂：本发明实例是采用六偏磷酸钠（其他磷酸的钠盐也可以），将固体六偏磷酸钠用温度高于40℃的温水溶解成15～30%（重量百分比）水溶液，待六偏磷酸钠全部溶解后，往六偏磷酸钠的水溶液中加入偏硅酸钠（模数为2.2～2.4，比重为1.40～1.50）10～42%（重量%），外加1～10%（重量%）氟化钙（或碳酸钙）细粉，细粉的细度小于325目（小于0.043毫米），搅拌均匀，即为配制好的长效高温粘合剂混合液。

长效高温粘合剂的最佳配方为（重量%）：

六偏磷酸钠（或其他磷酸的钠盐）    12～20%

偏硅酸钠（模数2.2～2.4。

比重1.40～1.50）溶液    20～35%

水份    48～55%

外加氟化钙（或碳酸钙）细粉

（细度＜0.043毫米）    2～6%

3.高温节能涂料的最佳配方及制备工艺：

取长效高温粘合剂混合液35～40%（重量%），加入细度小于250目（＜0.061毫米）的铬铁矿（Cr₂O₃＞45%）细粉60～65%（重量%），搅拌均匀后，装入广口塑料桶中备用。

用本发明的长效高温粘合剂和以铬铁矿（Cr₂O₃＞45%）为原料的高温节能涂料具有优良的性能，与碳化硅涂料相比，具有如下优点：

从表中可以看出，用本发明的长效高温粘合剂、并以铬铁矿为原料制成的高温节能涂料。具有耐火度高（＞1770℃）、粘附力强（经1350℃烧后抗折强度大于2.5N/mm²，使用寿命长（可达一年左右，比现在使用的碳化硅涂料使用寿命提高4～6倍），节能效果好（一般节能5～25%）等特点，是一种理想的高温节能涂料。

Claims (7)

1、一种长效高温结合剂，其特征在于所说的粘合剂由磷酸的钠盐，模数为2.0～2.6，比重为1.30～1.50的偏硅酸钠溶液，氟化钙和水组成，各种成分的重量百分比为∶磷酸的钠盐7～25%，偏硅酸钠溶液10～42%，其余为水，在上述配比的水溶液中外加细度小于325目的氟化钙细粉1～8%。

2、如权利要求1所述的高温结合剂，其特征在于所说的结合剂的各种成分的重量百分比为：磷酸的钠盐12～20%，模数为2.2～2.4、比重为1.40～1.50的偏硅酸钠溶液20～35%，水48～55%，在上述配比的水溶液中外加2～6%的细度小于325目的氟化钙细粉。

3、如权利要求1、2所述的高温粘合剂，其特征在于所说的氟化钙为碳酸钙。

4、如权利要求1、2所述的高温粘合剂，其特征在于将重量百分比为35～40%的所说的高温粘合剂与重量百分比为60～65%的细度小于250目的含三氧化二铬大于45%的铬铁矿细粉相混合。

5、如权利要求3所述的高温粘合剂，其特征在于将亓堪俜直任?5～40%的所说的高温粘合剂与重量百分比为60～65%的细度小于250目的含三氧化二铬大于45%的铬铁矿细粉相混合。

6、如权利要求4所述的高温粘合剂，其特征在于所说的磷酸的钠盐为六偏磷酸钠。

7、如权利要求5所述的高温粘合剂，其特征在于所说的磷酸的钠盐为六偏磷酸钠。