CN103201368A

CN103201368A - 用纤维状聚合物结构化和进一步包含柑橘属纤维的不具有流动不稳定性或剪切带的液体表面活性剂组合物

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Publication number: CN103201368A
Application number: CN2011800547681A
Authority: CN
Inventors: C.S.帕拉-文卡塔; Y.T.胡; M.S.韦塔姆图
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: EA023284B1; EP2640814A1; EP2640814B1; EP2640815A1; WO2012065924A1; EA201390714A1; WO2012065925A1; CN103201367A; BR112013010682A2; CN103201368B; EP2640815B1; BR112013010684A2; CN103201367B; EA025628B1; EA201390715A1; BR112013010684B1; BR112013010682B1

Abstract

本发明涉及用纤维状聚合物结构化并且另外含有柑橘属纤维以消除流动不稳定性的表面活性剂结构化液体。

Description

用纤维状聚合物结构化和进一步包含柑橘属纤维的不具有流动不稳定性或剪切带的液体表面活性剂组合物

本发明涉及用纤维状聚合物(例如微纤维状纤维素悬浮聚合物)结构化的表面活性剂结构化液体。特别涉及另外包括柑橘属纤维(例如，溶胀的、机械法制浆果皮)的这种组合物。该柑橘属纤维用于消除由零或近零应力剪切速率斜率(根据x轴的剪切速率对y轴的应力的图示绘制)产生并且在单独使用纤维状聚合物时观察到的流动不稳定性问题。

结构化液体表面活性剂个人护理组合物是理想的。这种结构化液体可以例如用于在个人护理组合物中悬浮所需的珠粒和/或其它颗粒。这种颗粒可以例如用作磨料、包封(例如用于输送额外的有益试剂)，或用于提供视觉线索(例如光学颗粒)。

通常，颗粒可以悬浮于使用多种结构化体系的液体个人护理组合物中。这些可以包括使用丙烯酸酯聚合物、结构化胶(例如黄原酸胶)、淀粉、琼脂、羟基烷基纤维素等。在悬浮较大颗粒(例如聚乙烯颗粒、瓜尔胶珠粒)时，使用的聚合物的水平通常为1%或更高。

先前已经显示在某些纤维状聚合物(例如具有大的长宽比的微纤维状纤维素)用作结构化剂时，即使是在聚合物水平低到0.1%时，这些也可以提供有效的悬浮性能(参见Canto等的美国专利号7,776,807；Swazey的美国公开号2008/0108541和Swazey的美国公开号2008/0146485)。纤维状聚合物据信形成蜘蛛网状结构，其有效捕获网络内的颗粒并由此赋予优良的悬浮性能。该聚合物提供优异的流变性能，以及如果在配方中使用盐，该聚合物是耐盐的。但是使用的微纤维状纤维素(MFC)聚合物具有零或近零应力剪切速率曲线(即剪切速率对应力作图时的零应力-剪切速率斜率)。与零应力剪切速率斜率相关的一个问题为流动不稳定性，并且单独的MFC不能消除该问题。本发明的目的之一为消除这种零应力剪切速率斜率，由此解决流动不稳定性问题。

纤维状聚合物，例如微纤维状纤维素，已经用于例如液体洗衣用洗涤剂组合物。WO 2009/135765 (Unilever)例如公开一种制造包括微纤维状纤维素的结构化液体洗涤剂组合物的方法。该组合物包括25-55 wt%的表面活性剂(在我们的组合物中我们使用15 wt%或更少，优选10 wt%或更少)。没有公开流动不稳定性(引起产品结块，亦称剪切带)或使用机械法制浆果皮（柑橘属纤维）以解决此类问题。

WO 2009/101545 (P & G)也公开包括微纤维状纤维素的液体洗涤剂组合物。该文献也公开比我们的组合物中所使用的高得多的表面活性剂量。参考文件也没有公开流动不稳定性的问题或使用机械法制浆果皮（柑橘属纤维）以解决此类问题。此外，本发明的组合物既不包括酶也不包括螯合剂/增效剂（builder），洗衣用洗涤剂组合物中存在的典型成分。

WO 2009/101545 (P & G)也公开包括微纤维状纤维素的液体洗涤剂组合物。该文献也公开比我们的组合物中所使用的高得多的表面活性剂量。此外，本发明的组合物既不包括酶也不包括螯合剂/增效剂（builder），洗衣用洗涤剂组合物中存在的典型成分。

US 2007/0197779 (CP Kelco)公开由细菌产物MFC和羧甲基纤维素以及作为分散助剂的黄原酸胶构成的结构化试剂(structurant)。实际困难在此类增稠剂与含有表面活性剂的组合物一起使用时出现。如上所述，微纤维状纤维素本身不能消除表面活性剂结构化组合物中的流动不稳定性(与零或近零应力剪切速率斜率相关)问题。该组合物也是含酶洗涤剂液体。

US 7,776,807 (以上注释)公开包括微纤维状纤维素(MFC)的液体清洁组合物。如指明的，该组合物的流变性能包括高零或近零应力剪切速率斜率(与进而产生剪切带的流动不稳定性相关)。此外，纤维状聚合物单独并不消除零或近零速率斜率，这在表面活性剂结构化液体组合物中特别是一个问题。在此类组合物中，使用盐来提高粘度可能导致流动不稳定性和产物结块性。申请人们试图防止处于100 cps至100,000 cps，优选500至50,000 cps的粘度下的流动不稳定性。

流动不稳定性或与剪切稀化相比的“剪切带”一般地公开于“Comparison between Shear Banding and Shear Thinning in Entangled Micellar Solutions”，Hu等，J.Rheol.，2008，52 (2)，379-400；和“Role of Electrostatic Interactions in Shear Banding of Entangled DNA Solutions”，Hu等，Micromolecules，2008，41，6618-6620。在有和没有纤维状聚合物下用缠结的蠕虫状胶束（wormlike micelle）结构化的表面活性剂体系的实施例A-E显示不希望有的流动不稳定性或剪切带行为。

特别地，该现象可以从具有由标准流变性测量法测量的零或近零应力剪切速率斜率曲线的组合物中轻易观察到。图1显示实施例A、C和E的显示零应力剪切速率斜率的典型流动曲线。测量法和仪器的细节在附件中给出。

从该图中可以看出在例如10至1000 s-1 (剪切速率)的范围内存在零或近零斜率。如果向液体组合物施加该范围内（over this range）的应力或力，零斜率曲线意味着单一力可以具有多个剪切速率或流动速率。这就是“流动不稳定性”的含义，并且其为导致结块性或剪切带的那样的流动不稳定性。

出乎意料地，申请人现已发现向包括纤维状聚合物的组合物中添加柑橘属纤维（通过从广泛的柑橘属果实中提取在浆中的果皮和囊泡获得）产生了协同效应以消除单独使用纤维状聚合物时观察到的流动不稳定性问题。

更具体地，在一个方面中，本发明包括液体组合物，其包括：

(a) 0.5至15 wt%，优选1至12 wt%，更优选1至10 wt%的表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物，其中所述体系必须包括至少1%的阴离子表面活性剂(和优选阴离子表面活性剂构成所述表面活性剂体系的50%至100%)；

(b) 0.005至2.0%，优选0.01至1.5%，更优选0.01至1%的细菌纤维素(例如微纤维状纤维素)；和

(c) 0.001至5%，优选0.02至3%，更优选0.1至2%的柑橘属纤维。

本发明的组合物(例如没有剪切带)具有0.05至0.75，优选0.08至0.6，更优选0.1至0.5，甚至更优选0.1至0.4的剪切速率对应力的斜率。

本发明的组合物不含酶(例如通常用于洗衣用洗涤剂组合物中的酶类型)。

在本发明的第二个实施方案中，本发明涉及消除液体组合物中的流动不稳定性(引起剪切带)的方法，所述液体组合物包括0.5至15 wt%的表面活性剂和0.005至2.0%的MFC，该方法包括向组合物中添加0.1至3 wt%的柑橘属纤维。

通过阅读以下详细说明和所附权利要求，这些和其它方面、特征和优点将对于本领域技术人员而言变得显而易见。为了避免引起怀疑，本发明的一个方面的任何特征可以用于本发明的任何其它方面。应注意以下说明中给出的实施例意图是澄清本发明，而并不试图将本发明限制到那些实施例本身。除了实验性实施例以外，或当另外表明时，在此使用的表示成分量或反应条件的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。类似地，所有百分比为整个组合物的重量/重量百分比，除非另有说明。

用格式“x至y”表达的数值范围理解为包括x和y。当对于特定的特征，以格式“x至y”描述多个优选范围时，应理解同样预期组合不同的端点的所有范围。此外，在列举浓度范围方面，应注意任何特定的上限浓度可以与任何特定的下限浓度结合。当说明书或权利要求中使用术语“包括”时，其并不试图排除没有特别描述的任何术语、步骤或特征。为了避免引起怀疑，措辞“包括”用来表示“包含”，而并不必然表示“由...构成”或“由...组成”。换言之，所列步骤、方案或选项不必是穷举的。所有温度按摄氏温度(℃)计，除非另作说明。所有测量为SI单位，除非另外说明。将在相关部分中提到的所有文献在此引入作为参考。

现在仅参考附图，通过实施例描述本发明，其中：

-图1显示实施例A、C和E的具有零应力剪切速率斜率的典型流动曲线。特别地，申请人已经绘制在典型表面活性剂结构化组合物中不使用(实施例A)MFC或使用0.2% (实施例C和E)的MFC的应力(y轴，以帕斯卡测量)对剪切速率(x轴，以秒^-1测量)的曲线。可以看出在10至1000 s^-1的剪切速率下，存在零或近零应力-剪切速率斜率。这意味着单一力将具有多个流动速率流动不稳定性，其导致产物结块性(亦称剪切带)。斜率测量在规程中定义。

-图2显示实施例中的实施例2和4的一部分典型流动曲线。这里看到当柑橘属纤维与MFC一起使用时，应力-剪切速率斜率从0.025 (不使用聚合物时)升高至约0.15（实施例4）和0.16 (实施例2)。斜率升高与较小的流动不稳定性相关联。这与流动不稳定性的消除相关。

本发明涉及用纤维状聚合物(例如细菌纤维素，例如微纤维状纤维素或MFC)结构化的液体表面活性剂组合物。更具体地，已经出乎意料地发现在此类液体中使用一定量的柑橘属纤维（例如，溶胀柑橘属纤维）时，与使用纤维状聚合物(例如MFC)有关的流动不稳定性(引起剪切带)问题得以消除。

在第二个实施方案中，本发明涉及消除包括纤维状聚合物(例如MFC)的结构化液体表面活性剂组合物中的流动不稳定性的方法，该方法包括向组合物中添加柑橘属纤维。这些是与本发明的第一个实施方案中所定义的相同的聚合物。

本发明的第一个实施方案包括液体组合物，其包括：

(a) 0.5至15 wt%，优选1至12 wt%，更优选1至10 wt%的表面活性剂，该表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物，其中所述组合物必须包括至少1%的阴离子表面活性剂(和优选阴离子表面活性剂构成所述表面活性剂体系的50%至100%)；

(b) 0.005至2.0%，优选0.01至1.5%，更优选0.1至1%的细菌纤维素(例如微纤维状纤维素)；和

(c) 0.1至5.0%，优选0.02至3.0%，更优选0.1至2.0%的柑橘属纤维。

具有所述量的柑橘属纤维的本发明组合物具有0.05至0.75，优选0.08至0.6，更优选0.1至0.5，甚至更优选0.1至0.4的斜率(应力对剪切速率)。

表面活性剂可以为本领域中清楚公知的成千上万的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和混合物的任意种。

阴离子表面活性剂包括但决不限于脂族硫酸盐、脂族磺酸盐(例如C₈至C₂₂磺酸盐或二磺酸盐)、芳族磺酸盐(例如烷基苯磺酸盐)、烷基磺基琥珀酸盐(alkyl sulfoccinate)、烷基牛磺酸盐和酰基牛磺酸盐、烷基肌氨酸盐和酰基肌氨酸盐、磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、羧酸盐、羟乙基磺酸盐等。

两性离子和两性表面活性剂由可以广泛描述为脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物的那些举例说明，其中脂族基团可以为直链或支链，且其中脂族取代基中的一个含有约8至约18个碳原子，和一个含有阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。这些化合物的通式为：

Figure 2011800547681100002DEST_PATH_IMAGE001

其中R²含有约8至约18个碳原子的烷基、烯基或羟基烷基，0至约10个环氧乙烷基团和0至约1个甘油基基团；Y选自氮、磷和硫原子；R³为含有约1至约3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y为硫原子时，X为1，当Y为氮或磷原子时，X为2 (注意当x为2时，R³基团通过两个不同的键连接至Y)；R⁴为约1至约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，和Z为选自羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的基团。

本发明中可以使用的两性洗涤剂包括至少一个酸基。其可以为羧基或磺酸基。它们包括四价氮，因此为四价酰氨基酸（quaternary amido acid）。它们应通常包括具有7至18个碳原子的烷基或烯基。它们通常将符合一般结构式：

Figure 2011800547681100002DEST_PATH_IMAGE002

其中R¹为具有7至18个碳原子的烷基或烯基；R²和R³各自独立地为具有1至3个碳原子的烷基、羟基烷基或羧基烷基；n为2至4；m为0至1；X为任选用羟基取代的具有1至3个碳原子的亚烷基，和Y为---CO₂—或---SO₃—。

可以使用的非离子洗涤剂特别地可包括具有疏水性基团和活泼氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚，与环氧烷，特别是单独的环氧乙烷或者环氧乙烷与环氧丙烷的的反应产物。特殊的非离子洗涤剂化合物为烷基(C₆-C₂₂)酚-环氧乙烷缩合物，脂族(C₈-C₁₈)伯或仲线性或支化醇与环氧乙烷的缩合产物，以及通过环氧乙烷与环氧丙烷和乙二胺的反应产物缩合制备的产物。其它所谓的非离子洗涤剂化合物包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和二烷基亚砜。

非离子表面活性剂也可以为糖酰胺，例如多糖酰胺。特别地，表面活性剂可以为Au等的US 专利号5,389,279中描述的乳糖酰胺之一，在此将其引入作为参考，或者其可以为kelkenberg的US专利号 5,009,814中描述的糖酰胺之一，在此将其引入本申请作为参考。

可以使用的其它表面活性剂在Parran Jr.的US专利号 3,723,325中描述，以及为如Llenado的US专利号 4,565,647中公开的烷基多糖非离子表面活性剂，同样将两者引入本申请作为参考。

如指出的，表面活性剂构成0.5至15 wt%，优选1至12 wt%的组合物。此外，阴离子表面活性剂必须构成至少1%的组合物，以及优选阴离子表面活性剂构成50%至100%的表面活性剂体系。

本发明的外部结构化体系包括0.005至2.0 wt%，优选0.01至1.5 wt%，更优选0.01至1.0 wt%的细菌纤维素(例如细菌纤维素网络)。术语“细菌纤维素”意图包括通过醋酸杆菌属的细菌发酵产生的任何类型纤维素，以及包括一般称为微原纤化(microfibrillated)纤维素、网状细菌纤维素等的材料。

可以通过在亲水性溶剂，例如水、多元醇(例如乙二醇、丙三醇、聚乙二醇等)或其混合物中处理细菌纤维素的混合物来形成细菌纤维素网络。这种处理被称作“活化”，并且通常包括高压均化和/或高剪切混合。已经重要地发现在足够强烈的处理条件下活化细菌纤维素，在给定的细菌纤维素网络水平下提供增加的屈服应力。屈服应力是引发胶状体系中的流动所需的力的量度。据信屈服应力是液体组合物的悬浮能力，以及施加至垂直表面之后保持在原位的能力的指示。

活化是一种方法，其中细菌纤维素的3-维结构被改性，使得纤维素赋予其中发生活化的基础溶剂或溶剂混合物功能性，或者赋予其中添加了活化纤维素的组合物功能性。功能性包括提供例如剪切稠化、赋予屈服应力-悬浮性能、冻结-熔化和热稳定性等的此类性能。活化工序期间进行的处理决不仅仅是将纤维素分散在基础溶剂中。这种强烈处理“梳理开(tease apart)”了纤维素纤维，以使纤维素纤维膨胀。细菌纤维素的活化使纤维素部分膨胀，以产生细菌纤维素网络，该网络为具有很大表面积的高度交织纤维的网状网络。活化的网状细菌纤维素具有被认为比常规微晶纤维素(即由植物来源提供的纤维素)高至少200倍的极高表面积。应注意常规微晶纤维素仍可使用。

在此使用的细菌纤维素可以属于与醋酸杆菌属微生物的发酵产物关联的任何类型，并且是先前例如可购自CP Kelco US的，为CELLULON®。这种需氧培养的产物特征在于不溶于水的高度网状支化的互联纤维网络。这种细菌纤维素产物的制备是公知的，并且通常涉及使用木醋杆菌(Acetobacter aceti var. xylinum)的菌株，在搅拌的培养条件下，有氧制造网状细菌纤维素的方法。使用搅拌的培养条件在平均70个小时内，产生至少0.1 g/升/小时的所需纤维素的持续产量。可以使用上述专利中公开的方法和条件制造含有大约80-85%水的湿饼网状纤维素。可以使用公知的干燥技术，例如喷雾干燥或冷冻干燥制造干燥的网状细菌纤维素。参见US 5,079,162和5,144,021。

醋酸杆菌属在特性上为格兰氏阴性杆状细菌0.6-0.8微米X 1.0-4微米。其为绝对需氧生物体；也即新陈代谢为呼吸作用，而非发酵。这种细菌此外以产生化学上和纤维素一致的多个聚β-1,4-葡聚糖链的能力而著名。该网状细菌纤维素的微纤维素链或微纤维在细胞膜之外的位置，在细菌表面处合成。这些微纤维具有约1.6纳米(nm)至约3.2 nmX约5.8 nm至约133 nm的截面尺寸。在一个实施方案中，细菌纤维素网络具有约1.6 nm至约200 nm，可选地低于约133 nm，可选地低于约100 nm，可选地低于约5.8 nm的最宽截面微纤维宽度。另外，细菌纤维素网络具有至少100 nm，可选地约100至约1500 nm的平均微纤维长度。在一个实施方案中，细菌纤维素网络具有约10:1至约1000:1，可选地约100:1至约400:1，可选地约200:1至约300:1的微纤维长宽比，即平均微纤维长度除以最宽截面微纤维宽度。

可以通过STEM显微照片成像检测细菌纤维素网络的存在。获得液体洗涤剂组合物试样。将1500筛目铜TEM栅板放置在滤纸上，将15滴试样施加于TEM栅板。将TEM栅板转移至新鲜滤纸，用15滴去离子水清洗。然后使TEM栅板在S-5200 STEM显微照像仪中成像，以观察纤维网络。本领域技术人员应理解如果检测到纤维网络，则可以确定纤维的截面尺寸（cross dimensional ）以及长宽比。本领域技术人员也应认识到备选分析技术可用于检测细菌纤维素网络的存在，例如使用相同的TEM栅板和以上公开的沉积和清洗步骤的原子力显微术。可以获得原子力显微术3D显示，显示纤维尺寸以及网络化程度。

这些醋酸杆菌属产生的纤维的小截面尺寸，连同纤维素的大的长度和固有亲水性，提供具有非常高的水溶液吸收容量的纤维素产品。添加剂已经经常与细菌纤维素一起使用，以帮助形成稳定、粘稠的分散体。

其它合适的细菌纤维素的非限制实例在Heux等的US专利号 6,967,027；Westland等的5,207,826；Turbak等的4,487,634；Turbak等的4,373,702和Johnson等的4,863,565，Yang等的US 专利公开2007/0027108中公开。

活化细菌纤维素的方法

在一个实施方案中，通过在强烈高剪切处理条件下活化细菌纤维素形成细菌纤维素网络。强烈高剪切处理条件可以提供具有增强的结构化能力的细菌纤维素网络。通过使用强烈的处理条件，细菌纤维素网络可以以较低水平以及在不需要昂贵的化学和物理改性下提供所需结构化益处。

在一个实施方案中，在强烈高剪切处理条件下活化所述细菌纤维素的步骤包括：以超过约1.0×10⁶ J/m³，可选地超过2.0×10⁶ J/m³的能量密度，活化细菌纤维素和溶剂，例如水。在一个实施方案中，用2.0×10⁶ J/m³至约5.0×10⁷ J/m³，可选地约5.0×10⁶ J/m³至约2.0×10⁷ J/m³，可选地约8.0×10⁶ J/m³至约1.0×10⁷ J/m³的能量密度进行活化步骤。通过如在此阐述的在强烈高剪切处理条件下活化细菌纤维素，具有甚至低于0.05 wt%的所述细菌纤维素的配制剂能够具有所需的流变益处，例如屈服应力和颗粒悬浮。在其中借助于强烈高剪切处理进行活化的一个实施方案中，细菌纤维素的水平为0.005 wt%至约0.05 wt%，可选地低于约0.03 wt%，可选地低于约0.01 wt%。

能够提供该能量密度量的处理技术包括常规高剪切混合器，静态混合器，螺旋桨（prop）和罐内混合器，转子-定子混合器，以及Gaulin均化器，和购自Sonic Corp. of CT的SONOLATOR®。

在一个实施方案中，在强烈高剪切处理条件下活化所述细菌纤维素的步骤包括使用SONOLATOR®实现引起水力空化(hydrodynamic cavitation)。

某些处理条件提高细菌纤维素提供所需流变益处的能力，包括在较低细菌纤维素水平下提高的屈服应力。并不意图受理论束缚，据信通过增加液体基质内形成的细菌纤维素网络的互连性来获得该益处。

提高细菌纤维素形成细菌纤维素网络的能力的一种方法为，在处于与第二个流接触之前，在常规混合条件下，活化预混合物形式的细菌纤维素与水溶液。可以提供包括其它所需组分，例如表面活性剂、芳香剂、颗粒、添加剂成分等的第二个流。在一个实施方案中，细菌纤维素和水溶液以预混合物的形式合并。该预混合物可以经历强烈高剪切条件，但是并非必须。在一个实施方案中，理想的是以至多约1.0×10⁶ J/m³的能量密度，使用常规混合技术，例如间歇或连续在线混合器，进行该预混合步骤。

提高细菌纤维素形成细菌纤维素网络的能力的另一种方法为在超声波均化器的混合室或在线混合器中，在液体活性物的进料流中直接接触干燥或粉末形式的细菌纤维素。粉末可以在进料进入混合室之前立即添加，或者可以以来自活性进料流的独立进料的形式添加。有利地，通过在没有预混合或具有独立活化步骤下引入粉末形式，可以实现单程体系（single pass system），其允许简单处理和成本/空间节约。

在一个实施方案中，外部结构化体系进一步包括至少部分用聚合物增稠剂涂布的细菌纤维素。该至少部分涂布的细菌纤维素可以按照Yang等的US 专利公开2007/0027108，段落8-19中公开的方法制备。在一种合适的方法中，细菌纤维素与聚合物增稠剂进行混合，以至少部分涂布细菌纤维素纤维和纤维束(bundle)。据信细菌纤维素和聚合物增稠剂混合允许所需的在至少一部分细菌纤维素纤维和/或纤维束上产生聚合物增稠剂涂层。

本发明的柑橘属纤维通过从广泛的柑橘属水果中提取在浆中的果皮和囊泡而获得。此种水果的非限制性实例包括橙、橘、酸橙（lime）、柠檬和葡萄柚。柑橘属囊泡是指在柑橘属水果的内部的含果汁部分中包含的纤维素材料。这些囊泡有时也指粗浆（coarse pulp）、漂浮物（floater）、柑橘属细胞、浮浆（floating pulp）或浆。

柑橘属浆是高不可溶纤含量但低糖含量的。所述糖通过供应商的食品加工去除以主要留下不可溶半纤维素。其具有“海绵状微结构”。将柑橘属果实（主要是柠檬和酸橙）脱果汁以留下不可溶的植物细胞壁材料和一些内部包含的糖和果胶。将其干燥和过筛，和然后洗涤以提高纤维含量。精制工序可以包括将纤维在碱中浸泡、沥干并放置至软化，然后剪切作用、精制和干燥。然后可以研磨干燥的材料以获得粉末状产物。该工序留下大部分的完整的天然细胞壁，同时去除糖。柑橘属纤维的特性性能包括7-25（w/w）的水结合能力和至少约70%的总纤维含量。此材料可由Herbafoods, Herbstreith & Fox KG of Neuenburg/Wurtt, Germany的分部商购。

用于本发明组合物的基于干基的柑橘属纤维量可以为该组合物的约0.001-约5wt%，优选约0.02-约3%，和最佳约0.1-约2wt%.

当由制造商以水凝胶形式提供柑橘属纤维时，所述组合物必须的凝胶量将取决于凝胶浓度。对于6wt%的柑橘属纤维凝胶，凝胶量可以为总的组合物的约0.017-约80wt%，优选约0.17-约50wt%，和最佳约0.67-约33wt%。

典型地，含有如上所述表面活性剂、细菌纤维素和柑橘属纤维的组合物为低表面活性剂液体水性清洁剂。典型地，组合物包括60-95%的水，具有5-3的pH和100-100,000厘泊(cps)的粘度。

该组合物可以含有有机或无机稳定剂。

该组合物也包括通常存在于液体配制剂中的其它成分。

其中包括辅助增稠剂，芳香剂，多价螯合剂(例如乙二胺四乙酸，被称为EDTA)；冷却剂；遮光剂和珠光剂(pearlizer)(例如锌或镁，硬酯酸盐，二氧化钛)。

其它任选成分包括抗微生物剂；防腐剂(例如对羟基苯甲酸酯，山梨酸)；增泡剂(例如椰子酰基单或二乙醇酰胺)；抗氧化剂；阳离子调理剂(例如Merquat®和Jaguar®型调理剂)；剥落剂（exfoliants）；离子化盐；有机酸(例如柠檬酸或乳酸)。

规程和实施例

应力 (Pa) 对剪切速率 ( 秒 ^-1 ) 的测量

在25℃，在Paar物理应力受控(controlled)流变仪(MCR-300)上进行流变测量。为确定应力-剪切速率斜率曲线(与流动不稳定性有关和克服剪切带)，使用具有50 mm直径和2°锥角的锥和板几何结构，以剪切速率为0.1-1000 1/s的速率扫描模式进行实验。对于低剪切粘度，以剪切速率为10至10^-6秒^-1的剪切速率扫描模式进行实验。通过应力(帕斯卡)相对于剪切速率作图获得曲线。

斜率值的测量

通过使用由下式给出的幂律方程，拟合10至1,000的针对剪切速率的应力值获得斜率n (通过这些值测量的斜率也可以为与较低剪切速率下存在的“第一斜率”对比的“第二斜率”；和进一步可以称为应力对剪切速率斜率的“平坦区”：

Figure 2011800547681100002DEST_PATH_IMAGE003

其中τ为应力，γ为剪切速率，n为幂律指数(也称为斜率)。

实施例 1-4 和对比例 A-E

为了显示柑橘属纤维在消除流动不稳定性方面的影响，申请人公布如下所述的表1 (对比例A-E)和表2 (实施例1-4)。

表1

Figure 2011800547681100002DEST_PATH_IMAGE005

SLES-1EO = 具有1个环氧乙烷基团乙氧基化的月桂基醚硫酸钠

CAPB – 椰油酰胺基丙基甜菜碱

CMEA – 椰油单乙醇酰胺

MFC = 微纤维状纤维素(细菌)

表2

Figure 2011800547681100002DEST_PATH_IMAGE007

表1为含有0 (实施例A)至0.2% (实施例B至E)的MFC的表面活性剂组合物。对三个实施例(A、C、E)作图，以得到如图1中显示的应力(Pa)对剪切速率(1/s)的曲线。

如从图1中看到的，应力对例如10至1000 s^-1剪切速率的斜率为零或接近零(0.025)。在这种组合物中，单一力可以具有多个剪切速率或流动速率。这被称为流动不稳定性，并且与产品结块性或剪切带有关。

当向组合物中添加柑橘属纤维(参见表2，实施例1-4)时，将实施例1和4的结果在图2中作图。如从图2中所见，对于实施例4，斜率显著增至0.15，或对于实施例2，斜率显著增至0.16 (使用本发明的柑橘属纤维使得斜率从没有该聚合物的组合物的0.025斜率提高至0.05至0.75，优选0.08至0.6，更优选0.1至0.5的斜率)。具有上述范围内的斜率的组合物与消除流动不稳定性以及结块性或剪切带问题的解决有关。

Claims

1.液体表面活性剂组合物，该组合物包含：

(a) 0.5至15 wt%的表面活性剂体系，该表面活性剂体系选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和它们的混合物，其中所述表面活性剂体系必须包含至少1%的阴离子表面活性剂；

(b) 0.05至2.0 wt%的细菌纤维素；和

(c) 0.001至5.0 wt%的柑橘属纤维。

2.根据权利要求1的组合物，其中阴离子表面活性剂构成50%至10%的(a)的表面活性剂。

3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述细菌纤维素为微纤维状纤维素。

4.根据在前权利要求任一项的组合物，包含0.01至1.5%的细菌纤维素。

5.根据在前权利要求任一项的组合物，包含0.02至3.0 wt%的柑橘属纤维。

6.根据在前权利要求任一项的组合物，其中该组合物具有0.05至0.75的应力(y轴，以帕斯卡测量)对剪切速率(x轴，以s^-1测量)的斜率。