CN103193554A - 一种聚合氨基酸盐含锌尿素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化肥领域，特别是一种聚合氨基酸盐含锌尿素，包括聚天门冬氨酸盐、L-天门冬氨酸锌和尿素这三种有效成分，且所述三种有效成分的重量百分比分别为：0.08%～0.20%、0.10%～0.30%和99.50～99.82%，本发明能解决作物对现有的尿素和锌吸收少，利用率的问题，并且制备工艺简单，成本低，易于推广应用。

Description

一种聚合氨基酸盐含锌尿素及其制备方法

技术领域

本发明属于化肥领域，特别是一种聚合氨基酸盐含锌尿素及其制备方法。

背景技术

随着农村经济发展和农业科技进步，我国农业生产中化肥投入不断增加。在农业生产直接投入费用中，化肥支出比重已从1978 年的29％增长到2006 年的40％。这其中，氮肥特别是尿素的施用量逐年提高，2006 年三种粮食( 稻谷、小麦、玉米) 生产平均化肥施入量( 折纯，下同) 为20.96Kg，其中氮肥占到一半，而氮肥中超过70％为尿素( 以上数据来源于：国家发展和改革委员会价格司编印《全国农产品成本收益资料汇编-2007》)。尿素已成为当之无愧的“当家肥”，并成为影响我国粮食安全的重要因素之一。但是尿素施入土壤后,经脲酶分解仅需1-10天,便分解转化成氨和铵,其中约有50%左右以气态氨挥发掉,另有50%左右的铵被土壤胶体颗粒所吸附,其中部分被植物吸收,另外部分经硝化酶的作用转化为硝态氨,溶于水中,除部分被作物吸收外,其余随水而流失,当淋溶到缺氧的土壤下层,经硝酸还原酶的作用转化成亚硝酸污染水。因为，尿素的肥效期只有45-60天,利用率只有30-35%,其余氨素因挥发、淋溶而流失，并污染环境。

为了解决上述问题，缓效、长效尿素应运而生。但是这些类型的尿素都是追求减缓其在土壤的水中溶解速度，达到尿素缓慢释放的目的，或是借助尿酶抑制剂、硝化酶抑制剂，达到减缓尿素分解的目的。但在实际应用中还存在以下不足：其一，这些新型尿素产品更多的还是在强调养分的缓慢释放及分解，以降低氮肥的流失，而较少考虑到通过强化作物在相对低的养分环境下，通过养分富集并强化作物的根使其有较强养份吸收能力，来达到提高氮利用率的目的；其二，根据平衡施肥理论，微量元素的施入与有效吸收对促进植物充分利用大量元素特别是氮素的吸收利用有着重要意义；尤其是后者，在目前的研究中均没有论及。从我国土壤中微量元素盈亏情况和主要农作物品种对微量元素实际需求出发，锌元素应该成为首选。

锌是植物生长发育所必需的微量元素之一，它在植物体内有多方面的生理作用。包括：(a) 锌是作物体内碳酸酐酶等一些酶的重要组成成分，能增强作物的光合作用；(b)锌有利于吲哚乙酸等植物体内生长素的合成；(c) 锌对植物体内碳、氮代谢产生重要影响；(d) 锌直接影响植物体内叶绿体的合成；(e) 锌对花蕾等生殖器官的发育也有影响。正因为微量元素锌有如此重要的生理作用，所以增施锌肥能够促进作物生长发育、增强抗性、提高作物经济产量，并且已经受到关注。目前的锌肥产品主要是添加了无机锌，由于锌的特殊性，还存在作物利用率不高的问题。

中国专利（ZL200810117094.5）公布了一种含锌增效尿素及其制备方法和应用，是由聚该尿素是由聚天门冬氨酸螯合锌和聚天门冬氨酸螯合钾混合水溶液与熔融状态的尿素混合脱水并造粒得到的产物。该发明中，锌元素的获取是通过将机锌加入尿素中，有机锌肥能够促进作物生长发育、促进植物的根大量吸收作物生长发育所需的养份，满足作物生长发育的有效需求；此进程进一步强化了作物的根对养份的吸收，特别是对氮素的吸收。聚天门冬氨酸螯合钾可在土壤中螯合养分、输送养分、将养分富集在根的周围，强化作物对养分的吸收，达到提氮利用率的问题。该产品虽然能有效解决现有技术中尿素和锌对作物利用率不高的问题，但是存在以下问题：；

1.制备工艺复杂，能源消耗大，特别是聚天门冬氨酸螯合锌，需要经过高温聚合反应而成，该反应需要大量的热能；

2.成本高,由于该发明中的聚天门冬氨酸螯合锌和聚天门冬氨酸螯合钾的制备成本均较高，从而导致最终产品成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合氨基酸盐含锌尿素及其制备方法，作物对该尿素和锌利用率高,并且制备工艺简单,生产成本低。 

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案: 

一种聚合氨基酸盐含锌尿素,包括聚天门冬氨酸盐、L-天门冬氨酸锌和尿素这三种有效成分，且所述三种有效成分的重量百分比分别为：0.08%～0.20%、0.1%～0.30%和96.0～98.2%。

所述聚天门冬氨酸盐为聚天门冬氨酸纳。

所述聚天门冬氨酸盐、L-天门冬氨酸锌的优选比例为：1:1～1:2。

聚合氨基酸盐含锌尿素的制备方法，包括以下步骤：

a.将聚天门冬氨酸盐的水溶液与L-天门冬氨酸锌的水溶液按比例混合,搅拌均匀后即为聚天门冬氨酸盐含锌水溶液，该混合水溶液中活性组分总含量为25～65%；

b.将步骤a中的聚天门冬氨酸盐含锌水溶液用定量泵打入造粒塔前的蒸发器中与熔融的尿素均匀混合，混合均匀后，进入造粒塔造粒。

进一步，所述聚天门冬氨酸纳的水溶液通过以下方法制备：将聚琥珀酰亚胺和氢氧化钠在水中常压、60℃至90℃条件下反应，直至聚琥珀酰亚胺全部溶解，调整 pH值6至8。

所述L-天门冬氨酸锌的水溶液通过以下方法制备：将高纯度氧化锌和L-天门冬氨酸加入到水中，搅拌并将加热到70℃至95℃进行螯合反应，反应0.5至4小时，直至反应物澄清透明无悬浮物；待反应液冷却后，加入少量氨水或碳铵。

所述熔融尿素与所述混合水溶液的混合比例为：1000:3～12。

   与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

   1.本发明克服了现有技术中用认为高分子螯合态的锌盐作为锌元素的供应物对农作物效果比低分子螯合态锌盐好的偏见，采用小分子的L-天门冬氨酸锌来作为微量元素锌的补充剂，经过试验证明，L-天门冬氨酸锌与聚天门冬氨酸锌相比，同样具备水溶态、稳定性高、吸收率高等特点。但因聚天门冬氨酸锌需在无水的L-天门冬氨酸锌高温条件下实施脱水缩聚反应，由此带来较高的能源消耗和成本上升。无疑，直接把L-天门冬氨酸锌作为锌元素添加到尿素中，成本优势更为明显；

2.生产工艺流程得到简化，设备投资更为节约：原有工艺路线需制备聚天门冬氨酸锌，不仅需要将L-天门冬氨酸锌盐水溶液进行干燥脱水，还要进一步在170-210℃高温条件下进行脱水缩聚反应1-5小时，方可制备相应产品。反应流程长，反应条件苛刻，相应的设备投资较高，且对能源消耗、工艺操作提出了更高的要求。对此，本发明所提方案可大大简化工艺流程，节约投资，生产操作更为方便，降低了能源消耗，提高了生产效率；

3.有效降低了成本：经过大田试验证明，聚天门冬氨酸钾与聚天门冬氨酸钠在提高肥料利用率方面并无明显差异，但在制备过程中，聚天门冬氨酸钠需采用氢氧化钠做原材料，聚天门冬氨酸钾需采用氢氧化钠做原材料，相比氢氧化钾，氢氧化钠在成本上具有明显优势，商购99%氢氧化钠为3300元/吨，90%氢氧化钾为7800元/吨，可使成本降低相比较成本降低了12%；L-天门冬氨酸锌与聚天门冬氨酸锌相比，前者制备工艺明显简单，且无需高温加热缩聚，能源成本和设备成本明显减少，因此其最终产品的成本与现有技术产品相比具有绝对的优势。

   

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案进一步说明：

一、一种聚合氨基酸盐含锌尿素的制备

（1）聚天门冬氨酸钠水溶液的制备       将178千克（分子量大于5000）的聚琥珀酰亚胺（商购）室温条件下加入到748千克水中，在搅拌条件下逐渐加入73千克纯度大于99%的固体氢氧化钠，反应过程中将温度控制在70-90℃之间，直到聚琥珀酰亚胺全部溶解，调整溶液PH值在7左右，过滤后可得到透明棕红色聚天门冬氨酸钠水溶液1000千克。含有聚天门冬氨酸钠浓度25.1%；

（2）L-天门冬氨酸锌水溶液的制备

将87.5公斤纯度为99%的氧化锌和286公斤纯度为99%的L-天门冬氨酸加入到476公斤水中，开动搅拌，并加热升温至85-90℃进行反应，反应时间为1-3小时，直至反应物澄清透明为止。冷却至室温后，加入160公斤含氮量≥17%的碳酸氢铵或163公斤25%浓度的氨水，得到1000公斤含锌7%的L-天门冬氨酸锌水溶液，含L-天门冬氨酸锌为37%；

（3）聚天门冬氨酸盐含锌水溶液的制备     取聚天门冬氨酸钠水溶液500公斤与500公斤L-天门冬氨酸锌水溶液进行混配，搅拌均匀后，即可得到含锌3.5%、聚天门冬氨酸钠12.5%的聚天门冬氨酸含锌水溶液。

（4）聚合氨基酸盐含锌尿素的制备

将步骤（3）所得的聚天门冬氨酸钠含锌水溶液，通过计量泵按照每吨成品尿素8公斤溶液在蒸发工序中直接加入到熔融状态的尿素中，混合均匀后再进入造粒塔造粒，即可得到本发明的聚天门冬氨酸钠含锌尿素。所得成品经检验相关指标如下：

二、农业应用实施例：

将上述实施例所制备的聚天门冬氨酸钠含锌尿素，与聚天门冬氨酸钾含锌尿素应用于玉米、水稻等农作物上，与普通尿素进行等量或减量施肥试验。

聚天门冬氨酸钾含锌尿素经检验相关指标如下：

1、作物品种：玉米

（1） 试验作物品种为威玉308，试验土壤类型为棕壤土。

（2） 试验设计：4月12日播种，亩株数3300株，在大喇叭口期追施不同尿素品种进行对比试验。采用减量对比，设两个处理，每个处理各设5个样本小区，每个小区长100米，宽2米。

处理一（对照）：施用普通尿素，按亩施用量计30kg/亩；

处理二：减量20%施用聚天门冬氨酸钠含锌尿素，按亩施用量计24kg/亩。

试验期间其他栽培管理措施完全一致。

（3） 试验过程记录

播种后40天，区别不明显。大喇叭口期分别按普通尿素30kg/亩、聚天门冬氨酸钠含锌尿素24kg/亩作追肥。60天后观察，施用聚天门冬氨酸钠含锌尿素的玉米长势旺盛，株高比对照高出2cm以上，植株清秀健壮，叶片紫绿。6月20日观察，施用聚天门冬氨酸钠含锌尿素的玉米抽穗整齐，每株到二穗已成形，穗茸长呈淡绿色。用普通尿素的玉米抽穗不整齐，穗茸基本没有。7月8日观察施用聚天门冬氨酸钠含锌尿素的玉米果穗筒长20cm以上，穗茸变红色；对照普通尿素穗茸仍为淡绿色，果穗筒长19cm左右。7月20日观察，玉米穗位果型均已基本固定，籽粒呈黄色。8月17日收获测产，从外观观察，施用聚天门冬氨酸钠含锌尿素的玉米较对照穗位低，果穗秃顶极少，穗粗，穗粒饱满。收获时各小区随机取点10个，每点随机取10株，取平均值进行测产，结果如下：

从以上对比来看，施用聚天门冬氨酸钠含锌尿素的玉米穗位降低，更加抗倒伏，根系发达，秸秆粗壮，并能提早成熟5-7天。与施用普通尿素相比，施用减量20%的聚天门冬氨酸钠含锌尿素仍能获得6.22%增产效果。

 

2、作物品种：水稻

试验田块：中等肥力冲积性沙壤土。水稻试验品种:杂交水稻奥优83和常规水稻滇瑞141。

（2）水稻秧龄35天。播种期4月28日，移栽期6月2日。

（3）试验田块占地面积：5亩：小区试验2亩，同田对比3亩。小区试验和同田对比同步进行。

（4）小区试验设计：小区试验共设5个处理，2次重复，每个试验处理面积：1.14亩（即14.3米×6.6米）。试验采取随即区组排列。试验田块每亩施15:5:5的财神爷牌复合肥40㎏，作表皮肥一次施。试验处理1，亩施普通尿素7.5㎏；处理2，亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素7.5㎏；处理3，亩施普通尿素10㎏；处理4，亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素10㎏,；处理5，亩施普通尿素12.5㎏。

（5）同田对比：田块1，面积1.04亩，亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素10㎏；田块2，面积1.16亩，亩施普通尿素10㎏；田块3，面积0.82亩，亩施聚天门冬氨酸钾含锌尿素10㎏。

（6）施肥方法：在水稻移栽后7天作追肥一次性追施。

（7）田间调查情况

①基本苗（6×8寸），亩栽2.056万丛，每丛1-2苗。基本苗3.075万苗。

②7月20日田间调查情况

调查时除去边行优势5丛，抽取10丛进行调查，其结果为：

A、小区试验：

B、同田对比：

①	亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素10㎏	10丛	112苗
				②	亩施普通尿素10㎏	10丛	132苗
③	亩施聚天门冬氨酸钾含锌尿素10㎏	10丛	139苗

③、9月3日上午调查情况

在2011年7月20日调查点上进行调查

A、小区试验：

B、同田对比 ：

			平均
				①	亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素10㎏	10丛100穗	10穗
②	亩施普通尿素10㎏	10丛83穗	8.3穗
				③	亩施聚天门冬氨酸钾含锌尿素10㎏	10丛113穗	11.3穗

（8）、考种情况

①小区试验：

Ⅰ重复	株高	穗长	穗实粒数	秕粒数	千粒重
						Ⅰ1	108㎝	28.1㎝	95粒	74粒	29.1g
Ⅰ2	108㎝	28.1㎝	100粒	53粒	29.8g
						Ⅰ3	116㎝	26㎝	99粒	55粒	27.2g
Ⅰ4	116㎝	27㎝	99粒	58粒	28.5g
						Ⅰ5	118㎝	27.6㎝	116粒	71粒	27.2g

Ⅱ重复	株高	穗长	穗实粒数	秕粒数	千粒重
						Ⅱ1	117㎝	27.9㎝	95粒	67粒	28.5g
Ⅱ2	116㎝	29㎝	105粒	64粒	28.8g
						Ⅱ3	113㎝	26.2㎝	83粒	75粒	28.5g
Ⅱ4	114㎝	27.4㎝	100粒	75粒	29.1g
						Ⅱ5	113㎝	27.7㎝	116粒	51粒	27g

②同田对比：

田块

株高

穗长

实粒数

秕粒

千粒重

1

亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素10㎏

112㎝

27.25㎝

127.3粒

32粒

28.6g

2

亩施普通尿素10㎏

112㎝

26㎝

111.6粒

30粒

28.5g

3

亩施聚天门冬氨酸钾含锌尿素10㎏

116㎝

27.8㎝

118.7粒

33粒

28.7g

（9）小区亩产量：

Ⅰ1	197376穗/亩×95粒/穗×29.1g=545.6㎏
		Ⅰ2	203544穗/亩×100粒/穗×29.8g=667.6㎏
Ⅰ3	2097120穗/亩×99粒/穗×27.2g=564.7㎏
		Ⅰ4	217936穗/亩×99粒/穗×28.5g=655.1㎏
Ⅰ5	201488穗/亩×116粒/穗×27.2g=656.5㎏

Ⅱ1	199432穗/亩×95粒/穗×28.5g=540㎏
		Ⅱ2	201488穗/亩×105粒/穗×28.8g=678.6㎏
Ⅱ3	215880穗/亩×83粒/穗×28.5g=510.7㎏
		Ⅱ4	222048穗/亩×100粒/穗×29.1g=6781.7㎏
Ⅱ5	203544穗/亩×106粒/穗×27g=646.1㎏

（10）同田对比亩产量：

1	田块1：亩施聚天门冬氨酸钠含锌尿素10㎏	205600穗/亩×127粒/穗×28.6g=746.8㎏
			2	田块2：亩施普通尿素10㎏	170648穗/亩×117粒/穗×28.5g=569㎏
3	田块3：亩施聚天门冬氨酸钾含锌尿素10㎏	232328穗/亩×113粒/穗×28.7g=753.4㎏

（11）试验结果分析

通过在水稻田进行聚合氨基酸含锌尿素与普通尿素的对比试验，结果表明施用聚合氨基酸含锌尿素的田块较施普通尿素的田块抗水稻细菌性条斑病的能力明显增强，不感或轻感病，分蘖无明显区别，成穗率有明显提高，穗长和每穗实粒及千粒重均有区别，每亩产量增幅为小区试验施含锌尿素的比施普通尿素的增产50.2㎏-135.5㎏/亩，增幅为：亩增8.9-26.5%。同田比对试验177.8-187.1㎏，增幅为：亩增31.2-32.9%，增产效果明显。同田对比聚天门冬氨酸钠含锌尿素与聚天门冬氨酸钾含锌尿素，亩增产6.6kg，增比0.8%，没有明显差异。

由此可见,本发明的聚合氨基酸含锌尿素与现有技术的聚天门冬氨酸钾含锌尿素相比,对农作物的效果相当；而本发明的聚合氨基酸含锌尿素制备工艺简单,生产成本低，因此具有明显的优势。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。

Claims (7)

1.一种聚合氨基酸盐含锌尿素,其特征在于，包括聚天门冬氨酸盐、L-天门冬氨酸锌和尿素这三种有效成分，且所述三种有效成分的重量百分比分别为：0.08%～0.20%、0.10%～0.30%和99.50～99.82%。

2.如权利要求1所述的聚合氨基酸盐含锌尿素，其特征在于，聚天门冬氨酸盐为聚天门冬氨酸纳。

3.如权利要求1所述的聚合氨基酸盐含锌尿素，其特征在于，所述聚天门冬氨酸盐、L-天门冬氨酸锌的优选比例为：1:1～1:2。

4.权利要求1-3任意一项权利要求所述的聚合氨基酸盐含锌尿素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.将聚天门冬氨酸盐的水溶液与L-天门冬氨酸锌的水溶液按比例混合,搅拌均匀后即为聚天门冬氨酸盐含锌水溶液，该混合水溶液中活性组分总含量为25～65%；

b.将步骤a中的聚天门冬氨酸盐含锌水溶液用定量泵打入造粒塔前的蒸发器中与熔融的尿素均匀混合，混合均匀后，进入造粒塔造粒。

5.如权利要求4聚合氨基酸盐含锌尿素的制备方法，其特征在于，所述的聚天门冬氨酸纳的水溶液通过以下方法制备：将聚琥珀酰亚胺和氢氧化钠在水中常压、60℃至90℃条件下反应，直至聚琥珀酰亚胺全部溶解，调整 pH值6至8。

6.如权利要求4聚合氨基酸盐含锌尿素的制备方法，其特征在于，所述L-天门冬氨酸锌的水溶液通过以下方法制备：将高纯度氧化锌和L-天门冬氨酸加入到水中，搅拌并将加热到70℃至95℃进行螯合反应，反应0.5至4小时，直至反应物澄清透明无悬浮物；待反应液冷却后，加入少量氨水或碳铵。 

7.如权利要求4聚合氨基酸盐含锌尿素的制备方法，其特征在于，所述熔融尿素与所述混合水溶液的混合比例为1000:3～12。