CN103189945B - 用于制造电容性存储器元件的方法、存储器元件及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制造电容性存储器元件(10)的方法,该电容性存储器元件(10)具有在多孔支承体(12)的一侧(16)上的层系统(18),该多孔支承体(12)被构建为导电支承体(14)或至少在所述一侧(16)上具有导电的表面层(26),其中该层系统(18)具有由介电钛酸盐层(20)和导电的层(22)构成的层序列。设计为,为了构建具有最小可设置的层厚度(D)的闭合钛酸盐层(20)将外部电场沿层序列的方向施加并且在施加该场时将其中具有钛酸盐颗粒的流体施加到支承体(12)上。此外,本发明还涉及一种相应的电容性存储器元件(10)和将电容性存储器元件(10)作为用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器的存储器元件的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造电容性存储器元件的方法,该电容性存储器元件具有在多孔支承体的一侧上的层系统,该多孔支承体被构建为导电支承体或至少在所述一侧上具有导电的表面层,其中该层系统具有由介电钛酸盐层和导电的层构成的层序列。此外,本发明涉及一种用于电储能器的电容性存储器元件,用于汽车的电或混合驱动装置供给能量,以及电容性存储器元件作为用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器的存储器元件的应用。
背景技术
已知了这种用于制造电容性存储器元件的方法。公开文献DE 102 21 498 A1公开了一种用于制造电容器的方法,该电容器具有惰性的多孔成型体,第一导电层、钛酸钡层和其上的导电层施加到该成型体上。
然而,由于这种电容性存储器元件的被构建为成型体的支承体是多孔的,所有尤其钛酸盐层被构建为连贯构建的具有保证足够耐压强度的厚度的层并不容易实现,因为在多孔支承体的伸出的部分保持未被钛酸盐遮盖或仅被不充分遮盖时钛酸盐优选积聚在多孔支承体的凹进部中。
钛酸盐层的最小局部厚度即这些层在其最薄的部位处的厚度通常确定了电容性存储器元件的耐压强度。因此,对于存储器元件的相应应用而言需要钛酸盐层的相应局部最小厚度。然而,同时要保证钛酸盐层的层状特征,即在具有最大层厚度的部位处的层厚度与在最小层厚度处的层厚度之比不能过大。
电存储器元件(譬如电化学存储器元件或电容性存储器元件)的一种优选的应用是作为用于汽车的电或混合驱动装置的能量供给的电储能器的存储器元件的使用。为了驱动汽车的电或混合驱动装置的电传动系,需要带有存储器元件(存储器单元)的电储能器,该电储能器一方面具有有限的重量,以便在车辆中携带并且另一方面可以存储足够高的能量量,以便保证汽车(譬如桥车)的常用有效范围。目前,被构建为可重复充电的电池或带有锂离子电池的蓄电池的电化学储能器适于作为最为有效的储能器。相应的锂离子电池目前具备小于0.2kWh/kg的能量密度。用于选择储能器类型的其他选择标准除了能量密度之外尤其是使用寿命、所需的峰值功率和能量效率。此外,成本和环境兼容性在选择储能器类型时是决定性的。
由于用于汽车的电或混合驱动装置的能量供给的储能器以大约400伏特到600伏特的比较高的充电电压来充电,所以各存储器元件(存储器单元)必须(根据其在储能器中的布线)具有相应的耐压强度(击穿强度)。
储能器在前述的电容性存储器元件中决定性地取决于钛酸盐层的最小局部厚度。
发明内容
在根据本发明的方法中,为了构建具有最小可设置的层厚度的闭合钛酸盐层将外部电场沿层序列的方向施加并且在施加该场时将其中具有钛酸盐颗粒的流体施加到支承体上。具有权利要求1中所述的特征的根据本发明的方法具有如下优点:钛酸盐颗粒在多孔支承体的突出的部位(或突出的区域)上集中,因为在那里由于支承体的形状及其介电特性而形成电场的较高的场力线密度。此外,通过该方法可以以比较低的开销保证钛酸盐层的层状特征,即在具有最大层厚度的部位处的层厚度与在具有最小层厚度的部位处的层厚度之比不能太大。
在施加在流体中溶解的钛酸盐颗粒期间,电场横向于尤其是垂直于层的层平面来施加。由此要实现钛酸盐尽可能集中于最大电场力线密度的位置处。这确保了层结构,该层结构在支承体的尖端或突起的部位处没有留下临界薄的部位。由此实现了钛酸盐层的层厚度关于电场分布足够均匀地施加。这能够实现支承体山形部尽可能良好地滑动以便获得高面积数值。
根据本发明的一个优选的实施形式设计的是,存储器元件是用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器的存储器元件,其中闭合的钛酸盐层的层厚度在该层的任意部位处都设置到0.2μm或大于0.2μm的厚度D。在其层系统具有带有0.2μm≤D≤2.0μm的层厚度D的钛酸盐层的存储器元件中,其特别良好地适用于用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器,因为特性(a)400-600伏特的电压的耐压强度和(b)高能量密度联合,因此通常而言对于电容C适用:C = E * A/d。
根据本发明的另一优选的实施形式,设计的是,形成的闭合的钛酸盐层在还施加场的情况下接着被加热到700℃至900℃。通过加热创建了稳定且耐久的钛酸盐层。
尤其是,设计了如下方法步骤的顺序:(i)提供多孔支承体,随后(ii)在支承体的所述一侧上构建闭合的钛酸盐层,并且随后(iii)将导电层施加到钛酸盐层上。
优选地设计的是,通过将导电层施加到多孔本体的一侧上来在所述一侧上形成带有导电表面层的支承体。多孔体尤其是多孔陶瓷本体或活性炭本体。这些材料具有本来已足够多的并且相应确定尺寸的孔。可替选地,优选设计的是,导电支承体由导电多孔陶瓷本体或活性炭本体形成。这些材料本身已经具有足够高的导电性。
尤其,钛酸盐层是钛酸钡层。在带有钛酸钡层的存储器元件中,可以达到大约5.5kWh/升的能量密度。这大致对应于一半的热油能量密度。
根据本发明的一个优选的实施形式,设计的是,流体是挥发性液体,尤其是乙醇。
在具有权利要求9中所述的特征的根据本发明的电容性存储器元件中,钛酸盐层被构建为由钛酸盐颗粒构成的闭合的钛酸盐层,其中钛酸盐层的层厚度D在该层的任何部位处都大于等于0.2μm。在其层系统具有带有0.2μm≤D≤2.0μm的层厚度D的钛酸盐层的存储器元件中,其特别良好地适用于用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器,因为特性(a)400-600伏特的电压的耐压强度和(b)高能量密度联合。
电容性存储器尤其是根据前面所述的方法制造的存储器元件。这种存储器元件的钛酸盐层以典型的高颗粒密度和颗粒在支承体的突出的区域(部位)上的布置而突出。
钛酸盐尤其是钛酸钡层。在带有钛酸钡层的存储器元件中,可以达到大约5.5kWh/升的能量密度。
优选地设计的是,在所述一侧上带有导电表面层的支承体是通过将导电膜施加到多孔本体(尤其是多孔陶瓷本体或活性炭本体)上形成的支承体。这些材料具有本来已足够多的并且相应确定尺寸的孔。可替选地,优选设计的是,导电支承体是导电多孔陶瓷本体或活性炭本体。这些材料本身已经具有足够高的导电性。
此外,本发明涉及电容性存储器元件尤其是前面所述的存储器元件作为用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器的存储器元件的应用。设计的是,电容性存储器元件具有多孔支承体和在多孔支承体的一侧上的层系统,该支承体被构建为导电支承体或至少在所述一侧上具有导电表面层并且该层系统具有由介电钛酸盐层和导电层构成的层序列,其中钛酸盐层被构建为由钛酸盐颗粒构成的闭合的钛酸盐层,该钛酸盐层的层厚度D在钛酸盐层的任意部位处大于等于0.2μm。
如果假设:带有电驱动装置的汽车的100km的里程需要15kWh,则需要(从作为电储能器的锂离子电池出发)75kg/100km的电池重量。因此,在相应的汽车中对于500km的有效范围需要350kg的电池重量。此外,目前锂离子电池每千瓦小时花费大约1000欧元。针对500km的有效范围的这种可重复充电的电池因此会花费大约75,000欧元。带有前面所述的电容性存储器元件的储能器每千瓦小时应价格低廉很多。
上面所述的带有电容性存储器元件的储能器在汽车技术领域中目前用在用于存储和回收制动能的储能器中。电容性存储器元件如电容器相对于可重复充电的电池对快速充电和放电循环不敏感并且也比可重复充电的电池更耐久。在带有钛酸钡层的存储器元件中,可以达到大约5.5kWh/升的能量密度。因此,相应的储能器非常良好地适于持久地为汽车的电或混合驱动装置供给能量。
附图说明
以下借助电容性存储器元件的实施变型方案的视图更为详细地阐述本发明。其中:
图1以示意图示出了根据本发明的第一优选实施形式的存储器元件的结构和层序列,以及
图2以示意图示出了根据本发明的第二优选实施形式的存储器元件的结构和层序列。
具体实施方式
图1示出了电容性存储器元件10,该电容性存储器元件10具有多孔支承体12和在多孔支承体12的一侧16上的层系统18。图1的多孔支承体12被构建为导电的支承体14。这样的导电多孔支承体14例如是活性炭本体。在支承体12的所述一侧16上的层系统18是如下层系统18,该层系统18具有由闭合的介电钛酸盐层20和导电层22构成的层序列。支承体12的多孔特征在图1和图2的示意图中仅在朝着介电钛酸盐层20和导电层16的一侧16上展现出,然而原理上也可以在支承体12的与所述一侧16对置的另一侧24上。
图2示出了电容性存储器元件10,该电容性存储器元件10具有多孔支承体12和在多孔支承体12的所述一侧16上的层系统18。然而,图2的多孔支承体12在所有面(vollumfänglich)具有导电的表面层26并且因此是至少在所述一侧16上具有导电表面层26的支承体12。至少在所述一侧16上具有导电表面层26的这样的支承体12例如包括多孔本体28,在该本体28的侧面上施加有导电膜30。在支承体12的所述一侧16上的层系统18同样是如下层系统18,该层系统18具有由闭合的介电钛酸盐层20和导电层22构成的层序列。
导电多孔支承体14或带有所述的表面层26的支承体12的导电表面层26以及导电层22分别与存储器元件10的所配设的电极32、34导电地连接。电极32、34用于电接触电容性存储器元件10。借助电极32、34,将多个存储器元件10并联地和/或串联地连接成储能器(未示出)。
层系统18的导电层22和/或支承体12的导电表面层26尤其被构建为金属层。多孔支承体12尤其由本征多孔陶瓷或活性炭本体形成或至少具有这样的本征多孔陶瓷或这样的活性炭本体。闭合的钛酸盐层20优选是闭合的钛酸钡层(钛酸钡:BaTiO3)。钛酸钡属于电极陶瓷的族。钛酸盐是铁电体并且展现出明显的磁滞回线(Hystereseschleife)。如所有铁电现象那样,其具有超过2,000的高的相对介电常数。可替选地,也可以使用具有高介电常数的其他钛酸盐。
多孔支承体12具有0.1m2/g到20m2/g的表面系数、优选0.5m2/g至10m2/g的表面系数、特别优选1m2/g至5m2/g的表面系数,多孔率为10体积百分比至90体积百分比、优选30体积百分比至85体积百分比、特别优选50体积百分比到80体积百分比,并且孔隙宽度为0.01μm至100μm、优选0.1μm到30μm、特别优选1μm至10μm。多孔支承体12的多孔率为10-90体积百分比。
催化剂载体材料适于作为多孔陶瓷本体,该催化剂载体材料例如基于金属氧化物,如氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬或其混合物、优选氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或其混合物、特别优选氧化铝、二氧化锆或其混合物或电石、优选碳化硅。
被构建为钛酸盐层的钛酸盐层20具有大约5000的相对介电常数。
钛酸盐层20由钛酸盐颗粒构成并且具有层厚度D,该层厚度在其任何部位处都大于等于0.2。与钛酸盐层20的层厚度不同(该层厚度优选应在0.2μm≤D≤2.0μm),导电层22的层厚度和/或导电表面层26选择得远远大于0.2μm。尤其是,选择得分别大于2μm。
在用于制造根据优选的实施形式的电容器存储器元件10的方法中,执行如下步骤:(i)提供多孔支承体12,(ii)在支承体12的所述一侧16上构建闭合的钛酸盐层20,并且(iii)将导电层22施加到钛酸盐层20上。
为了构建闭合的钛酸盐层20,在涂覆钛酸盐粉末(钛酸盐颗粒的颗粒大小优选10nm-20nm)(优选溶解在乙醇中)期间,在支承体12上的电场沿层序列(箭头36)的方向即横向于层平面施加。由此实现钛酸盐尽可能集中于最大电场力线密度的位置处。这确保了层结构,该层结构在多孔支承体12的尖端或突起的部位处没有留下闭合的钛酸盐层20的临界薄的部位。由此实现了钛酸盐层20的层厚度D关于电场分布足够均匀地施加。在此重要的是支承体山形部尽可能良好地滑动以便获得高面积数值。
外部电场例如可以借助外部板状电容器来施加,其中层系统18(例如层系统18的直至其中所形成的层结构)包括板状电容器的板在内与层系统18的层平行地或基本平行地构建(未示出)。此外,外部电场也可以借助电容器来构建,该电容器由至少在导电支承体12的所述一侧26和优选平面构建的对应电极形成。
可替选地,使用导电液体(类似于电解电容器)以便也实现在这些孔中良好、垂直地形成电场。液体于是可以在稳定过程之后又被洗掉或蒸发。
该层系统18(或层系统18的直至其中所形成的层结构)接着在内部气氛中加热到700摄氏度到900摄氏度,尽可能在保持用于使钛酸盐层20稳定的电场的情况下。随后,于是将导电层22施加到钛酸盐层20上。导电层22尤其是金属层(例如铜层)。导电层22的施加(以及在图2的存储器元件的情况下导电表面层的施加)通过涂覆方法譬如通过气相沉积(化学气相沉积:CVD或物理气相沉积:PVD)来进行。
层系统18的卷起并不受推荐。电容器存储器元件10如所述的那样以层结构形式形成。
Claims (15)
1.一种用于制造电容性存储器元件(10)的方法,该电容性存储器元件(10)具有在多孔支承体(12)的一侧(16)上的层系统(18),该多孔支承体(12)被构建为导电支承体(14)或至少在所述一侧(16)上具有导电的表面层(26),其中该层系统(18)具有由介电钛酸盐层(20)和导电的层(22)构成的层序列,其特征在于,为了构建具有最小可设置的层厚度的闭合钛酸盐层(20)将外部电场沿层序列的方向施加并且在施加该外部电场时将其中具有钛酸盐颗粒的流体施加到支承体(12)上。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,存储器元件(10)是用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器的存储器元件,其中闭合的钛酸盐层(20)的层厚度在所述闭合的钛酸盐层(20)的任意部位处设置为大于等于0.2μm。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所形成的闭合的钛酸盐层(20)在进一步施加场时接着被加热到700℃到900℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法,
其特征在于如下步骤:
提供多孔支承体(12),
在支承体(12)的所述一侧(16)上构建闭合的钛酸盐层(20),以及
将导电的层(22)施加到闭合的钛酸盐层(20)上。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,支承体(12)与在所述一侧(16)上的导电表面层(26)一起通过将导电膜(30)施加到多孔本体(28)的所述一侧上来形成。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述多孔本体(28)是多孔陶瓷本体或活性炭本体。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,导电支承体(14)由导电多孔陶瓷本体或活性炭本体形成。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,钛酸盐层(20)是钛酸钡层。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,流体是液体。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于,所述流体是乙醇。
11.一种利用根据权利要求1至10之一所述的方法制造的电容性存储器元件(10),用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器,该电容性存储器元件(10)具有多孔支承体(12)和在多孔支承体(12)的一侧(16)上的层系统(18),其中该多孔支承体(12)被构建为导电支承体(14)或至少在所述一侧(16)上具有导电的表面层(26),并且该层系统(18)具有由介电钛酸盐层(20)和导电的层(22)构成的层序列,其特征在于,钛酸盐层(20)被构建为由钛酸盐颗粒构成的闭合的钛酸盐层(20),其中钛酸盐层(20)的层厚度在钛酸盐层(20)的任意部位处大于等于0.2μm。
12.根据权利要求11所述的电容性存储器元件(10),其特征在于,在所述一侧(16)上具有导电表面层(26)的支承体(12)是通过将导电膜(30)施加到多孔本体(28)的一侧上形成的支承体(12)。
13.根据权利要求12所述的电容性存储器元件(10),其特征在于,所述多孔本体(28)是多孔陶瓷本体或活性炭本体。
14.根据权利要求11至13之一所述的电容性存储器元件(10),其特征在于,导电支承体(14)是导电多孔陶瓷本体或活性炭本体。
15.一种将根据权利要求11至14之一所述的电容性存储器元件(10)作为用于为汽车的电或混合驱动装置供给能量的电储能器的存储器元件的应用,其中该电容性存储器元件(10)具有多孔支承体(12)和在多孔支承体(12)的一侧(16)上的层系统(18),其中该多孔支承体(12)被构建为导电支承体(14)或至少在所述一侧(16)上具有导电的表面层(26),并且该层系统(18)具有由介电钛酸盐层(20)和导电的层(22)构成的层序列,其中钛酸盐层(20)被构建为由钛酸盐颗粒构成的闭合的钛酸盐层(20),钛酸盐层(20)的层厚度在钛酸盐层(20)的任意部位处大于等于0.2μm。
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