CN103189481B - 制备合成天然气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明总体涉及使用低纯度氧气制备合成天然气的气化方法和系统。将一部分净化合成气转换为H₂/CO比率至少为30/1之后，与其他部份合成气再混合，以制备具有1或更小的H₂/CO比率的合成气流。将最终的合成气流进料至甲烷化单元以生产合成天然气。

Description

制备合成天然气的方法

发明领域

本发明总体涉及使用低纯度氧气制备合成天然气的气化方法和系统。

发明背景

全球能源需求在增长，并且化石燃料成本继续增加。天然气在能源生产方面担任着日益重要的角色，因为与煤或油相比，其使用通常带来减少的温室气体释放。事实上，在美国和很多其他国家大多数新的发电厂被设计成天然气驱动的，这增加了对世界依赖于产生较低释放的化石燃料的长久性的担心。很多年通过使用来源于含有碳或烃的原料如煤、生物质、石油焦、或固体废料的等同物替代天然气可补贴对天然气的需求。另外，将煤转化为替代性气体可显著地扩充天然气在发电厂中的作用使其远超出目前使用期限所保留，同时也利用了地球上丰富的煤资源。

这种替代性气体，称为“合成天然气”或“天然气代用品”（SNG），只不过是天然气的制造形式。其通过将碳基原料转化或重整为甲烷和其他轻烃产生，并可以现今使用天然气的几乎任何方式使用。典型地，原料用所得合成气体(合成气)（主要含有氢气（H₂）和一氧化碳（CO））气化，转化为天然气的主要成分甲烷。SNG具有附加的益处：能够通过现存的基本设施分配并使用现存的交易和供应网络销售。

生产SNG的商业可用性直接取决于该方法的效率。原料的有效气化要求适当地使用氧气或空气。典型地，氧气通过使用已知的空气低温蒸馏技术生产，其中将空气被分离成其成分部份。这种设备被称为空气分离设备（ASU）。ASU生产在气化反应中使用的氧气进料流。目前SNG加工使用高纯度的氧气流，其典型地含有高于约99.5%的氧气，与低纯度氧气流（低于约98体积%氧气）相比其生产更昂贵。因而，期望设计在气化反应中使用低纯度氧气流生产SNG的方法以减少成本和提高SNG产物的经济价值。

发明简述

本发明提供使用如低于98体积%的低纯度氧气由合成气甲烷化来生产合成天然气的方法。该方法也提供高纯度氢气，如高于99体积%的氢气。

根据这种方法和系统，提供满足管道规格的合成天然气的生产方法，其包括：

在氧气存在下将含碳原料引入气化器，其中氧气以低于98%的纯度进料到气化器；

气化原料以生产具有1或更小的H₂/CO比率的未加工的合成气流；

将未加工的合成气流至少分成第一流和第二流；

将第一流送至酸气去除系统（acidgasremovalsystem）以至少除去硫化合物而得到净化的第一流；

将第二流送至酸性水气转换反应器（sourwatergasshiftreactor）以调整H₂/CO比率至至少30/1以制备调整的合成气流；

将调整的合成气流送至酸气去除系统以至少除去硫化合物和CO₂并制备净化的第二流；

将净化的第二流送至气体分离单元以生产高纯度氢气流和尾气流；

将净化的第一流和氢气流的至少一部份混合以产生具有至少3/1的H₂/CO比率的甲烷化进料流；

将甲烷化进料流送至甲烷化单元以将甲烷化进料流转化为至少含有甲烷和水的产物流；和

将水从产物流分离以制备合成天然气。

附图简述

图1是显示现有技术中已知的使用高纯度氧气流的两排（twotrain）气化系统的示意性流程图。

图2是显示本发明的使用低纯度氧气流的具有两排气化系统的一个具体实施方式的示意性流程图。

图3是显示氧气纯度影响SNG产品气体品质的图。

发明详述

生产SNG的方法是已知的。典型地，甲烷由合成气生产，所述合成气典型地由将化石基含碳原料气化成包括碳氧化物、甲烷、C₂至C₅烃和氢气的气体产生。典型的原料是煤、石油焦、包括含石油二级材料的残余的重油、生物质、固体废料和其他高分子量烃。

SNG必须符合管道规格以是商业上可用的。“管道规格”理解为一般指具有足够的热值以满足至少与商业天然气相当的能量要求。这样就间接规定了甲烷含量，因为甲烷浓度反映SNG的热值。国际规范的规定可不同，例如美国要求在950，欧洲规范（基于北海气体）在800BTU每标准立方英尺(SCF)较高热值（HHV）。就本申请而言，“管道规格”意指具有至少950BTU(HHV)每SCF的热值的SNG。SNG的甲烷浓度大于92体积%并优选大于93体积%（本文所有的气体纯度百分比按体积计）。生产SNG的气化系统的常规设计涉及具有下述已知装置的设施：

一个或更多个ASU，以99%或更高纯度生产氧气用于气化过程；

至少一个气化器，用煤、石油焦和其他高分子量烃进料生产具有1或更小的H₂/CO比率的合成气（所述气化器可是冷却器（quench）或包括其他产生或不产生蒸汽的气体冷却工具）；

酸性水气转换反应器，用以调整H₂/CO比率；

气体冷却系统和/或能量回收系统；

酸气去除系统，通常基于设计的物理溶剂选择性地从调整的合成气去除硫化合物和CO₂；

甲烷化系统，设计用于将CO和氢气转化成甲烷和水；和

水分离和/或干燥系统，以提供管道品质SNG。

因经营规模扩大而得到的经济节约通常要求应该使用至少两个完整的加工排，并且该方法可从这些系统生产氢气作为副产物。当氢气是副产物时，合成气的一部分通过水－气－转换反应器以调整H₂/CO比率。

根据这些常规系统，需要高纯度的氧气用于气化步骤使最终的SNG产品中的惰性气体最少化。取决于送至气化器的原料成分，可能难以生产具有足够热值以满足管道规格的SNG。通常为高纯度氧气（如高于99%）设计氧气供应系统（例如一个或更多个空气分离单元(ASU)）以将可稀释产品SNG的惰性气体（氮气和氩气）的引入最少化。另外，ASU是与气化系统关联的最大动力消耗装置，并且熟知与生产纯度水平为99%或更高的氧气相比，生产纯度水平为约95%的氧气可将ASU需要的分离能量减少15％或更多。因而期望在生产SNG中使用低纯度的氧气以减少动力消耗。

根据本发明，可以使用低纯度氧气进行气化方法用于生产管道品质的SNG，低纯度氧气如低于98%的氧气和优选在94%至97%范围内的氧气。最优选地，氧气具有约95%氧气的纯度水平。能够使用低纯度氧气生产SNG的本发明的方法具有下述装置和工艺设计：

一个或更多个ASU，生产低于98%纯度的氧气用于气化程序；

将氧气送至至少一个气化器，优选地是气流床（entrainedflow）气化器，用适合的含碳原料进料，以生产具有1或更小的H₂/CO比率的合成气流（所述气化器可是冷却器或包括其他产生或不产生蒸汽的气体冷却工具）；

将来自气化器的合成气流至少分成第一流和第二流（优选地第一流与第二流的比率使得加工后两股流的混合比率产生具有至少为3/1的H₂/CO比率的最终合成气流）；

将第一流送至酸气去除系统，其基于设计的物理溶剂如甲醇以选择性地从调整的合成气至少除去硫化合物和任选的CO₂；

将第二流送至：（a）酸性水气转换反应器，用于调整H₂/CO比率至至少30/1且优选大于50/1，（b）酸气去除系统，其基于物理溶剂如甲醇设计用于选择性地去除硫化合物和CO₂，和（c）气体分离系统，如氢气变压吸附(PSA)单元，以生产高纯度氢气流，其优选地具有至少99%纯度和更优选地高于99.5%纯度，并且其至少一部分可以任选地回收以在生产合成天然气以外使用；

将第一流和第二流混合以生成具有至少为3/1的H₂/CO比率的进料流；

将所述进料流送至甲烷化单元，设计该甲烷化单元以将该进料流转化成甲烷和水；和

在水分离系统和/或干燥系统中将甲烷和水分离以提供管道品质的SNG。

参照图1所示的常规系统，对于以数字后带“a”标志的元件的描述标明“a”排工艺元件，并且对于以数字后带“b”标志的元件的描述标明“b”排工艺元件。“a”和“b”元件是相同的，并且下文将仅描述“a”排。数字后带“c”标明第三气化排，其经常被称为“备用气化器”，当“a”排或“b”排中的气化器不可用时向“a”排或“b”排提供合成气。

将进料10a（可以是干的或者在水或其他适合溶剂/载体中的泥浆状）和来自ASU70a的氧气12a一起引入气化器72a中。原料典型地是煤、生物质、石油焦或如上述的生物质材料。本发明方法优选用煤。如果进料是干的，通常将蒸汽加到气化器（未显示）以调节反应器的温度。未加工的合成气14a在通常高于约450psia的压力下离开气化器72a并具有1或更小的H₂/CO比率。将未加工的合成气流14a分成两股流；送至酸性转换器74a的第一流18a和旁路流16a，16a绕过酸性转换单元并与离开酸性转换器74a的转换的合成气流20a混合以得到混合的合成气流22a。流18通常代表流14a中60%至70%的流量。在进入酸性转换器74a之前，调整第一流18a的温度和水含量以确保酸性转换器74a(通常含有适合的催化剂，例如铁基催化剂)中的条件可修正以生产混合的具有约为3的H₂/CO比率的合成气流22a。虽然没有显示，但是所述酸性转换器74a可含有1到3阶段的变换反应器（shiftconversionreactor）且各阶段之后具有合成气冷却。将由冷却合成气产生的任何蒸汽送至发电系统（84a)。然后使混合的合成气流22a进入任选的气体冷却单元76a，所述冷却单元76a由从热的混合的合成气流22a去除的热量产生蒸汽。将混合的合成气流22a进一步冷却至接近环境温度，通常用冷却水冷却（未显示）。

蒸汽流34a离开气体冷却部份并被送至发电单元84a。任选地气化器72a可生产用于发电的蒸汽。发电包括在蒸汽涡轮中使用蒸汽以生产电力或可选地驱动ASU所需的压缩机。流30a至36a表示将蒸汽从甲烷化单元80a、气化器72a和气体冷却单元76a传送至发电系统84a的流线。发电系统可包括蒸汽涡轮、燃气涡轮、蒸汽锅炉或蒸汽过热器（锅炉/过热器）、热回收蒸汽发生器（HRSG），或以上任何组合，但将至少含有一个蒸汽涡轮。通常将流26a和26b的一部分（未显示）作为燃料送至蒸汽涡轮和/或作为燃料送至锅炉/过热器或送至HRSG以生产蒸汽并为蒸汽涡轮提供过热蒸汽。而且气化器72a、酸性转换器74a、和/或气体冷却单元76a中产生的蒸汽中的一些可用于调整第一流18a的水含量和/或提供热量用于回收酸气去除系统78a中使用的溶剂（未显示）。可选地，发电系统可由组合的循环系统组成，所述组合的循环系统包括燃气涡轮、使用热回收蒸汽产生器的蒸汽产生，和已知的蒸汽涡轮。

如用以纯化和调整合成气的Lurgi’sRectisol方法中，将冷却的混合合成气流24a进料至典型地使用物理溶剂如甲醇的酸气去除系统78a。从合成气中去除的酸气体包括CO₂和含硫气体如H₂S，CO₂被排放或收集用于螯合（sequestration）目的（未显示），含硫气体被浓缩并作为流44a送至硫回收单元86a。通常设计硫回收单元86a以将含硫气体转化为典型地具有一些市场价值的硫元素或硫酸。净化的混合合成气26a离开酸气去除系统78a并被加热（未显示）和进料至甲烷化单元80a。甲烷化单元80a由具有气体循环和热去除系统的多个催化阶段组成以产生熟知的蒸汽。

去除另外的热量使得离开甲烷化单元(80a)的净化流29a接近环境温度，和在甲烷化反应器中形成的水冷凝并送至再利用或者处理。将蒸汽通过线30a送至发电系统84a或送至其他用途。将通常含有93%-96%甲烷和低于约1%的氢气的净化的流29a在干燥单元82a中干燥，所述干燥单元82a使用，例如，基于甲醇或乙二醇的脱水系统。离开干燥单元82a的流90a满足管道规格和在进入管道分配网络之前可以任选地被压缩。本领域技术人员公认甲烷化单元80a和80b可以结合成用于两排的单个甲烷化单元。

如之前所提及，“b”排执行与“a”排相同的功能。当气化器72a或72b中的一个因维修或其他原因停工时，可操作备用气化器72c。如果气化器72a不可操作，将流14c和14c1用于向“a”排提供未加工的合成气。同样地，如果气化器72b不可操作，将合成气从气化器72c通过线14c和14c2供应到“b”排。

现在参照图2，改进了图1中显示的两排构造以提供惰性气体从甲烷化单元80a和80b的进料中排除。改进“a”排（将处理18a和18b合并流的约60%至70%），使得酸性转换系统74a产生调整的合成气流22a（而不是图1中所示混合合成气流），其具有大于30/1的H₂/CO比率且不如图1中与从气化器72a出来的合成气混合。将调整的合成气流22a通过专用的气体冷却单元76a和酸气去除系统78a随后气体分离单元如变压吸收(PSA)单元92运送，所述气体分离单元产生高纯度氢气流，其典型地具有至少99体积%的氢气和优选地大于99.5体积%的氢气（分别少于1体积%和0.5体积%的惰性气体）。一些氢气可用于其他目的，如为精炼加工提供氢气。PSA尾气流94包含大部分原先存在于净化的混合合成气流26a中的杂质，例如碳氧化物、甲烷、氢气、氮气、和氩气。

本方法的一个优点是酸气去除系统（如图2中所用）不需要去除如图1中的系统78a和78b那样多的CO₂。PSA单元可以用于本方法中以将CO₂去除到低于使用在前的酸气去除系统典型地可获得的水平。另外，从图2的系统78b去除的CO₂可以完全地排除，节省了资金和操作成本。与目前常规方法中所述使用的相比，为去除硫化合物和CO₂使用PSA允许更低的成本替代。例如，吸收/回收酸气去除系统如Selexol系统或胺系统可用于替代Rectisol系统。

将PSA尾气流94送至发电系统，其中它可被压缩和用作燃气涡轮燃料或用作发电系统84a中的锅炉中的增补燃料，这与图1中所描述的流26a和26b的一部分的用途相似。将离开PSA92的高纯度氢气流27a分成两股流；第一氢气流27b和第二氢气流27d。图2中的“b”排没有酸性转换反应器（图1中的74b）。将所述未加工的合成气14b直接送至气体冷却单元76b然后送至酸气去除系统78b。酸气去除后，将净化的混合合成气流26b的第一部份作为第一净化的混合合成气流26e送至“a”排，在那里其与氢气流27d混合以形成用于甲烷化单元80a的第一甲烷化进料流28a。净化的混合合成气流26b的第二部份形成第二净化的混合合成气流26d并与来自PSA92的氢气流27b混合以形成第二甲烷化进料流28b并被送至甲烷化单元80b。第一和第二甲烷化进料流28a和28b各包含H₂/CO比率至少为3/1的氢气和一氧化碳。所述甲烷化单元80a和80b和干燥单元82a和82b如为图1所述发挥作用。

基于过程模拟，表1以进料至气化器的氧气纯度的函数形式总结图1和2中所示用于生产SNG的主要工艺流的成分。气体组分以与图中所示那些相应的参考数字显示。这些模拟使用石油焦进料的气流床气化器。对于图1中所示的现有技术，成分显示惰性含量（氮气和氩气）在未加工的合成气中小的变化，与在甲烷化单元进料和最终产品中增加的浓度。仅用具有98%或更高纯度的氧气生产的SNG满足高于92%甲烷的产品规格。图1方法中需要99%的氧气纯度以达到甲烷浓度高于93%。如可以从图2所界定模拟中看出，本发明使用与现有技术相同的进料组分但其中氧气仅具有95%纯度。由于氢气PSA在变换（74a）和酸气去除（78a）之后去除较高水平的惰性气体的能力，到甲烷化单元(80a)和最终产品中的惰性气体浓度与图1使用较高成本的99.5%纯度氧气的现有技术方法中得到的浓度相似。

表1

图3显示了氧气纯度对SNG产品气体品质的影响。现在参考图3，其显示与进料至使用图1中使用现有技术方法生产SNG的气流床气化系统的石油焦一起使用的氧气。用现有技术方法使用纯度为99.5%或更高的氧气流才能获得管道品质的天然气。但是，通过使用如图2所述的本发明的方法（其中氧气流纯度为95%）可以容易地获得管道品质的天然气（至少950BTU(HHV)/SCF）。如果SNG的目标能含量需要高于950BTU(HHV)/SCF，那么可以使用96%氧气，其中与95%氧气进料相比仅具有小的能量负担。

对于本领域技术人员来说很显然本主题发明不受本文提供的图或公开文本的限制，提供图和公开文本仅为了阐明本发明的优点和可操作性。本发明的范围包括落入所附的权利要求范围内的等同的实施方式、改进和变化。

Claims (13)

1.一种生产合成天然气的方法，其包括：

在氧气存在下将含碳原料引入气化器，其中所述氧气以94体积％至97体积％范围的纯度水平进料至所述气化器；

将所述原料气化以生产具有1或更低的H₂/CO比率的未加工的合成气流；

将所述未加工的合成气流至少分成第一流和第二流；

将所述第一流送至酸气去除系统以至少除去硫化合物以制备净化的第一流；

将所述第二流送至酸性水气转换反应器以调整H₂/CO比率至至少30/1以制备调整的合成气流；

将所述调整的合成气流送至所述酸气去除系统以至少除去硫化合物和二氧化碳并制备净化的第二流；

将所述净化的第二流送至气体分离单元以生产高纯度氢气流和尾气流；

将所述净化的第一流和所述氢气流的至少一部份混合以生产具有至少3/1的H₂/CO比率的甲烷化进料流；

将所述甲烷化进料流送至甲烷化单元以将所述甲烷化进料流转化成至少含有甲烷和水的产物流；和

将所述水从所述产物流分离以制备所述合成天然气。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述合成天然气具有至少为900BTU每SCF的热值。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述氧气具有约95体积％的纯度。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述酸气去除系统从所述第一流除去CO₂。

5.如权利要求4所述的方法，其中所述合成天然气具有大于92体积％的甲烷浓度。

6.如权利要求5所述的方法，其中调整送至所述酸性水气转换反应器的所述第二流以具有高于50/1的H₂/CO比率。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述氢气流具有至少99体积％的氢气纯度。

8.如权利要求7所述的方法，其中回收所述氢气流的至少一部份用于在合成天然气生产之外的用途。

9.如权利要求1所述的方法，其中离开所述气体分离单元的所述尾气流的至少一部份被送至发电系统。

10.如权利要求9所述的方法，其中所述尾气流的一部份被压缩并用作燃气涡轮的燃料。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述气体分离单元是氢气PSA单元。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述气化器是气流床气化器。

13.一种制备含有至少92体积％甲烷的含甲烷气体的气体系统，其以流体相通包括：

气化单元，在94体积％至97体积％氧气的低纯度氧气流存在下，气化含碳原料以生产合成气流；

酸气去除系统，以接收所述合成气流的第一部份以至少去除硫化合物并制备净化的第一流；酸性水气转换反应器，以接收所述合成气流的第二部分以将H₂/CO比率调整至至少30/1以制备调整的第二流和尾气流，并将所述调整的第二流送至所述酸气去除系统以至少除去硫和CO₂化合物以得到净化的第二流；

气体分离单元，以接收所述净化的第二流并至少生产具有至少99体积％氢气纯度的氢气流并将所述净化的第一流和所述氢气流混合以生产具有至少3/1的H₂/CO比率的进料流；

甲烷化单元，以接收所述进料流并生产至少含有甲烷和水的产物气体，和

用于将所述水从所述产物气体分离以制备含甲烷气体的单元。