CN103185737B - 一种检测水样中铅离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测水样中铅离子的方法。该方法包括如下步骤：(1)将纳米金颗粒自组装到QCM金电极上得到QCM化学传感器；(2)将QCM化学传感器的金电极置于至少4种不同浓度的铅离子的标准水溶液和反应体系的混合液中进行反应；(3)根据所述反应前后所述金电极的频率值，得到所述不同浓度的铅离子的标准水溶液反应条件下的频率差值，得到所述金电极的频率差值与所述铅离子的标准水溶液的浓度之间的标准曲线；(4)将所述QCM化学传感器的金电极置于待测水样和所述反应体系的混合液中进行反应；得到所述反应前后所述金电极的频率差值，根据标准曲线即得待测水样中铅离子的浓度。本发明提供的方法具有灵敏度高、选择性好的特点，对铅离子检测的线性浓度范围为100nmol/L～10μmol/L，检测限为30nmol/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测水样中铅离子的方法，属于分析检测技术领域。
背景技术
重金属污染对人类健康和自然环境的危害已经成为人们关注的重点。铅离子是一种常见的重金属污染物，有剧毒，低浓度暴露即能对人体尤其是儿童的神经、造血、消化及免疫系统造成损害，严重影响儿童的身体和智力发育。此外，铅离子不可降解，能够在生物体内积蓄，经过食物链的生物放大作用，逐级在较高的生物体内成千上万倍地富集，从而对人类健康与生态环境造成更大的危害。
目前测定铅离子的方法主要有：分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体-原子发射光谱/质谱法和原子荧光光谱法等。这些方法具有灵敏度高、定量准确等优点，但是所需仪器昂贵，样品预处理复杂、耗时。化学/生物传感器由于具有灵敏度高，选择性好、体积小、造价低等特点，受到了人们的青睐。近年来，设计和使用化学或生物传感器用于铅离子的检测逐渐成为研究热点。
石英晶体微天平(QCM)是一种基于压电效应的高灵敏度质量传感器，已被广泛应用于药物、DNA、蛋白、细胞乃至微生物等多种生化物质的传感分析。然而，QCM在检测铅离子方面的应用却很有限，且已有方法受灵敏度不高或选择性不好等问题困扰，主要原因是铅离子属于小分子，而QCM的传感响应源自电极表面的质量变化，采取QCM直接检测铅离子的方式，灵敏度会受到限制。此外，缺乏能够高特异性结合铅离子的QCM传感膜则是影响高选择性检测铅离子的重要因素。因此有必要发展灵敏度高、选择性好的QCM检测新方法以满足实际样品中低含量铅离子测定的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测水样中铅离子的方法。
本发明提供的一种检测水样中铅离子的方法，包括如下步骤：
(1)将纳米金颗粒自组装到QCM金电极上得到QCM化学传感器；
(2)将所述QCM化学传感器的金电极置于至少4种不同浓度的铅离子的标准水溶液和反应体系的混合液中进行反应；所述反应体系为碱性的硫代硫酸钠、巯基乙醇和硫化钠的水溶液；
(3)根据所述反应前后所述金电极的频率值，得到所述不同浓度的铅离子的标准水溶液反应条件下的频率差值，进而得到所述金电极的频率差值与所述铅离子的标准水溶液的浓度之间的标准曲线；
(4)将所述QCM化学传感器的金电极置于待测水样和所述反应体系的混合液中进行反应；得到所述反应前后所述金电极的频率差值，然后根据所述金电极的频率差值与所述铅离子的标准水溶液的浓度之间的标准曲线即得待测水样中铅离子的浓度。
上述的方法中，步骤(1)中，所述纳米金颗粒的粒径可为3.5nm～40nm，如15nm；可通过双官能团化合物将所述纳米金颗粒自组装到所述QCM金电极上。
上述的方法中，所述双官能团化合物可为双巯基化合物或一端连有巯基另一端连有氨基的化合物。
上述的方法中，所述双巯基化合物具体可为1，3-丙二硫醇。
上述的方法中，所述铅离子的标准水溶液的摩尔浓度可为0～100nmol/L。
上述的方法中，步骤(2)和(3)中，所述反应的时间可为0.5h。
上述的方法中，所述反应体系的pH值可为6.0～11.0，如10.0。
上述的方法中，所述反应体系是用pH值为10.0、浓度为50mmol/L的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液配制的。
上述的方法中，所述反应体系中，硫代硫酸钠的摩尔浓度可为1.0mmol/L～10.0mmol/L，如1.0mmol/L；巯基乙醇的摩尔浓度可为0.5mmol/L～5.0mmol/L，如2.0mmol/L；硫化钠的摩尔浓度可为0.5μmol/L～10.0μmol/L，如1.0μmol/L。
本发明提供的一种基于催化溶解纳米金效应的QCM检测铅离子的方法，具有灵敏度高、选择性好的特点，对铅离子检测的线性浓度范围为100nmol/L～10μmol/L，检测限为30nmol/L。与常规依靠传感膜吸附响应的QCM方法相比，本发明所提供的铅离子检测方法无论是灵敏度还是选择性均获得了显著的提高。
附图说明
图1为本发明实施例1中QCM化学传感器的制备过程的原理示意图。
图2为本发明实施例1中铅离子浓度与QCM化学传感器电极频率差值之间的标准曲线。
图3为本发明实施例2中铅离子引起QCM化学传感器电极频率响应随时间变化。
图4为本发明实施例3中QCM化学传感器对不同离子的频率响应。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明下述实施例中所用的粒径为15nm的纳米金采用柠檬酸钠还原氯化金方法制备，具体过程如下：将2ml 38.8mmol/L柠檬酸钠水溶液加入到沸腾的20mL1.0mmol/L氯金酸水溶液中，搅拌、回流反应20min，溶液逐渐变为酒红色，待其冷却至常温后装入棕色瓶中于4℃冰箱保存。
本发明下述实施例中所用的粒径为3.5nm的纳米金采用硼氢化钠还原氯化金方法制备，具体过程如下：将0.6mL冰浴保存的0.1mol/L硼氢化钠加入到20mL 0.25mmol/L的氯金酸与柠檬酸钠等浓度混合水溶液中，在室温下搅拌、反应至溶液变为橙红色，装入棕色瓶中于4℃冰箱保存。
实施例1、水样中铅离子的检测
(1)QCM化学传感器的制备
QCM化学传感器的制备过程如图1所示。
取10MHz AT切QCM晶片，直径12.0mm，双面镀金电极，电极直径6.0mm；首先用Piranha溶液(浓H2SO4∶30％H2O2＝3∶1，v/v)处理晶片表面，然后用大量超纯水清洗干净，氮气吹干后浸于10mmol/L 1，3-丙二硫醇溶液中，置于密闭容器中常温避光反应8小时；反应结束后将晶片分别用乙醇和超纯水冲洗干净，氮气吹干，最后将晶片浸入粒径为15nm的纳米金颗粒溶液中常温反应过夜，得到纳米金修饰的QCM化学传感器。
(2)检测标准曲线的绘制
配制6种不同浓度的铅离子的标准水溶液(浓度依次为100nmol/L、1.0μmol/L、3.0μmol/L、5.0μmol/L、8.0μmol/L和10.0μmol/L)；
配制反应体系：由pH值为10.0、浓度为50mmol/L的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液、Na2S2O3、巯基乙醇和Na2S组成，其中，Na2S2O3的浓度为1.0mmol/L，巯基乙醇的浓度为2.0mmol/L，Na2S的浓度为1.0μmol/L；
将步骤(1)制备的QCM化学传感器金电极分别浸泡于不同浓度的铅离子的标准水溶液和上述配制的反应体系的混合液中进行反应0.5h；根据反应前后QCM化学传感器金电极的频率差值，得到QCM化学传感器金电极的频率差值与铅离子的标准水溶液的铅离子浓度之间的标准曲线，如图2所示。
(3)水样中铅离子的检测
将步骤(1)制备的QCM化学传感器金电极浸泡于含有铅离子的待测水样和步骤(2)配制的反应体系的混合液中进行反应0.5h；根据反应前后QCM化学传感器金电极的频率差值，对照标准曲线即可确定水样中铅离子的浓度；采用空白自来水及添加一定浓度铅离子(最终浓度分别为0.5、4.0、8.0μmol/L)的自来水分别作为空白水样和待测水样，未作进一步的前处理，直接进行QCM检测。从检测结果可知，空白水样中未检出铅离子，其它待测水样的铅离子测定浓度与添加量吻合，回收率在96.0％～106.5％之间。
本实施例表明本发明所提供的检测方法灵敏、可靠，能够用于水样中铅离子的测定，具有良好的应用前景。
实施例2、本发明的检测方法的参数优化
1、QCM化学传感器制备中双官能团化合物的选择
由于纳米金颗粒在金电极表面的键合量会影响QCM化学传感器的灵敏度，考察了二硫醇分子烷烃链长对纳米金键合量的影响。
使用10mmol/L的1，3-丙二硫醇与1，6-己二硫醇两种不同烷烃链长的二硫醇分子分别键合粒径大小为3.5nm和15nm的金纳米颗粒；在气相条件下测定频率，根据键合前后QCM化学传感器金电极频率变化的大小来评价纳米金键合量的多少，实验结果表明粒径为3.5nm和15nm的金纳米颗粒，均表现为1，3-丙二硫醇的键合量要高于1，6-己二硫醇；因此，在QCM化学传感器的制备过程中选择1，3-丙二硫醇作为纳米金颗粒的固定化试剂。
2、QCM化学传感器检测铅离子时的反应时间的选择
对铅离子催化纳米金溶解的速率进行了考察。
按照实施例1中的方法检测铅离子，其中水样中铅离子的浓度为1μmol/L，得到QCM化学传感器金电极频率响应随不同反应时间的变化图，如图3所示；由图3可知，在反应进行的最初0.5小时内电极频率上升最快，达到将近50Hz，随着反应时间的延长，QCM化学传感器电极频率开始呈现下降趋势，当反应时间超过2小时后，频率发生急剧下降，这可能与纳米金表面逐渐生成铅-金合金有关。
作为对照实验，考察了实施例1中配制的反应体系对纳米金颗粒的溶解情况：将按照实施例1制备的QCM化学传感器金电极浸泡于实施例1中的反应体系中进行反应，发现在反应最初的0.5小时内电极频率发生了少许的上升(约10Hz)，表明在纳米金溶解反应初始的半小时内，QCM频率上升主要是由铅离子的催化作用引起的，该反应体系对频率的影响可以忽略。因此，确定铅离子检测的反应时间为0.5小时。
3、铜离子干扰的消除
分别测定10μmol/L的钙、镁、汞、镉、锌、铜六种二价金属离子在QCM传感器上的频率响应以考察QCM化学传感器检测铅离子方法的特异性，结果发现除铜离子外，其他五种金属离子均不引起QCM化学传感器电极频率的增加，表明它们对纳米金溶解没有催化作用。
对铜离子的干扰作了进一步的考察发现当铜离子浓度降至5μmol/L时，QCM电极频率上升19Hz，当铜离子浓度降至1μmol/L时，QCM频率仅升高10Hz，而1μmol/L铅离子所引起QCM频率上升为50Hz，因此铜离子在低浓度时不会干扰铅离子的检测。然而，由于铜离子在自然界中分布极为广泛，而且含量不低，我国生活饮用水中铜离子的限值大约是15.6μmol/L，因此有必要对其进行掩蔽，以降低对铅离子检测的干扰。硫化钠(Na2S)对铅离子与铜离子具有不同的螯合能力，硫化铜与硫化铅两者溶度积相差近8个数量级，因而考察10μmol/L Na2S与1μmol/L Na2S对铅、铜离子频率响应的影响。当以10μmol/L Na2S作为掩蔽剂加入到Na2S2O3/2-Me反应体系中，虽然可以完全抑制铜离子的干扰，但是对铅离子的响应也有显著的影响，其频率改变由145Hz降低至68Hz；而采用1μmol/L Na2S作为掩蔽剂，加入前后，QCM频率变化分别为145和136Hz，其差值仅为7Hz，并不会影响铅离子的检测。
实施例3、本发明提供的检测方法的选择性、线性范围与检测限
在本发明提供的Na2S2O3/2-Me/Na2S反应体系中，考察了100μmol/L钙、镁离子及10μmol/L钾、钠、镉、锌、汞、铜、铝、铬、铁离子与1μmol/L铅离子的混合溶液在QCM化学传感器上的频率响应，结果如图4所示。QCM电极频率上升了56Hz，而不含铅离子的上述相同浓度离子混合溶液在QCM传感器上的频率响应基本没有变化，表明本发明提供的检测方法对铅离子的检测具有高度选择性。
由实施例1中绘制的检测标准曲线(图2)可以看出，随着铅离子浓度的增大，QCM频率差值也随之增加，在100nmol/L～10μmol/L的浓度范围内，频率差值与铅离子浓度呈现良好的线性关系，对所得数据进行线性拟合，得到线性回归方程为：Δf＝9.34C+42.7，线性相关系数R2＝0.988；根据3倍背景信号标准偏差，计算得到本发明提供的检测方法的检测限为30nmol/L。
Claims (7)
1.一种检测水样中铅离子的方法，包括如下步骤：
（1）将纳米金颗粒自组装到QCM金电极上得到QCM化学传感器；
（2）将所述QCM化学传感器的金电极置于至少4种不同浓度的铅离子的标准水溶液和反应体系的混合液中进行反应；所述反应体系为碱性的硫代硫酸钠、巯基乙醇和硫化钠的水溶液；
所述铅离子的标准水溶液的摩尔浓度为0~100nmol/ L；
所述反应体系中，硫代硫酸钠的摩尔浓度为1.0mmol/L~10.0mmol/L；巯基乙醇的摩尔浓度为0.5mmol/L~5.0mmol/L；硫化钠的摩尔浓度为0.5μmol/L~10.0μmol/L；
（3）根据所述反应前后所述金电极的频率值，得到所述不同浓度的铅离子的标准水溶液反应条件下的频率差值，进而得到所述金电极的频率差值与所述铅离子的标准水溶液的浓度之间的标准曲线；
（4）将所述QCM化学传感器的金电极置于待测水样和所述反应体系的混合液中进行反应；得到所述反应前后所述金电极的频率差值，然后根据所述金电极的频率差值与所述铅离子的标准水溶液的浓度之间的标准曲线即得待测水样中铅离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米金颗粒的粒径为3.5nm～40nm；通过双官能团化合物将所述纳米金颗粒自组装到所述QCM金电极上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双官能团化合物为双巯基化合物或一端连有巯基另一端连有氨基的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述双巯基化合物为1,3-丙二硫醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中，所述反应的时间为0.5h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应体系的pH值为6.0~11.0。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应体系是用pH值为10.0、浓度为50mmol/L的甘氨酸-氢氧化钠缓冲液配制的。
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| In situ growth of nanogold on quartz crystal microbalance and its application in the interaction between heparin and antithrombin III;Qundan Zhang等;《Journal of Colloid and Interface Science》;20071221;第319卷(第1期);第94–99页 * |
| 基于QCM技术的重金属离子检测的实现;唐国林等;《中国高新技术企业》;20101231(第3期);第73-74页以及图1 * |
| 基于纳米探针的压电重金属离子检测;陈自锋等;《化工文摘》;20081231(第3期);第37-39页 * |
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