CN103175755B

CN103175755B - 一种检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法

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Publication number: CN103175755B
Application number: CN201310121899.8A
Authority: CN
Inventors: 王文治; 赵侠; 郑德�; 钱玉英; 黄进荣; 丁景新; 黄玉松; 卢振亮; 何国山; 王万卷; 潘永红
Original assignee: Guangdong Winner New Materials Technology Co ltd; GUANGZHOU QUALITY SUPERVISION AND TESTING INSTITUTE; Foshan Goody Plastic Co ltd
Current assignee: FOSHAN GUDI PLASTIC Co Ltd; GUANGDONG WINNER NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd; GUANGZHOU QUALITY SUPERVISION AND TESTING INSTITUTE
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2013-04-09
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-04-09
Also published as: CN103175755A

Abstract

本发明公开了一种检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法，其特点是采用转矩流变仪法检测聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(PVC—C)的熔合程度，按下式称取基础配混料W=V×D×65%,式中：W——配混料总量，V——混炼室的有效容积，D——配混料的熔体密度，将其加入转矩流变仪中，设置温度为150～210°C，转速为20～100r/min，记录、得到流变曲线1#，并按上述相同的实验条件测试待测样品，待测样品粒度为10～150目，得到流变曲线2#，按下式计算样品的熔合度D_f<CNIPR:IMG <CNIPR:IMG file="DDA00003026304500011.TIF" wi="70" he="16" img-format="tif"式中T_orq ^s为样品扭矩，T_orq ^c为基础配混料扭矩。

Description

一种检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法

技术领域

本发明涉及一种检测聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(PVC-C)熔合度的方法，具体地说是采用转矩流变仪，加工塑化PVC或PVC—C时产生的扭矩来计算熔合度的方法，属于高分子材料的加工领域。

背景技术

PVC或PVC—C在加工过程中发生的不是一般的由玻璃态转变为粘流态，并以分子链作为流动单元的塑化行为，而是发生了颇为复杂的所谓熔合(Fusion)行为。这种熔合行为使得在其转矩流变曲线的加料峰之后又出现另一个峰，即所谓熔合峰，这是PVC或PVC—C熔合行为的特征峰如图1.所示。图1下方的曲线为试料的扭矩曲线,上方为试料的温度曲线。扭矩曲线左边尖锐的峰为加料峰，加料峰右边的峰称为熔合峰，其扭矩值称为熔合扭矩值或最大扭矩值(Torq._max),加料峰与熔合峰之间的扭矩最低点称为最小扭矩，其值称为最小扭矩值(Torq._min)。熔合峰之后的平稳部称为熔体扭矩。

PVC为什么会发生这种颇为独特的熔合行为呢？究其本质是由于PVC聚合物不溶解于其单体中，造成PVC树脂颗粒有类似石榴那样的层次结构,典型的PVC树脂颗粒的层次结构见表1.。在PVC初级粒子里面，PVC以微区(microdomain)结构存在，尺寸约0.01μm，主要为无定型，但也含有10％以下的微晶。微晶的晶粒很小，而且缺陷较多，故其熔程宽PVC微晶的熔程至今另未定论。

表1 悬浮聚合PVC颗粒的层次结构

在加工过程中，由于热和剪切作用，PVC颗粒的层次结构逐步发生变化。在较低的熔融温度(140～180℃)，颗粒的皮层破裂，然后层次结构继续破坏，直至生成初级粒子流动单元。温度进一步升高，初级粒子破裂，更多微晶熔化，原先有序排列的PVC分子松驰伸张而贯穿到邻近的初级粒子中，初级粒子界面之间有较多带状分子缠结形成三维网络。冷却时，除了初级粒子里面，在原先初级粒子的边界也形成次级微晶，这部分边界上的次级微晶对三维大分子网络的强度起关键作用。

简言之，PVC的熔合行为就是PVC配混料在加工成型过程中，PVC树脂颗粒的多层次结构渐次解构，大部分微晶熔化，随后冷却生成次级微晶，形成以次级微晶为交联点的三维网络结构的过程。

检测PVC熔合度的方法有溶剂吸收法、差示扫描量热法(DSC)和毛细管流变仪法(CR)。

1.溶剂吸收法

采用大分子三维网络结构在适当溶剂中的溶胀特性来检测熔合度的方法。

在设置的温度下，将样品浸入丙酮或二氯甲烷等溶剂中一定时间后，观察其外观、形状的变化情况，能定性检测样品的熔合度。当样品熔合度高于70％时，用这种方法则难以区别各样品之间熔合度的差别。

2.DSC法

含有晶体的高聚物样品在DSC的升温程序中会呈现熔融峰，PVC微晶的熔融峰范围为115～245℃。经历了熔合过程的PVC，其DSC曲线出现二个熔融峰如图2.所示，低温峰(A)为次级微晶熔融峰，高温峰(B)为加工过程中未熔融的初级微晶熔融峰，按这两个熔融峰的热焓H_A和H_B的比值，按下式计算熔合度D_f：

D_{f} = \frac{H_{A}}{H_{A} + H_{B}} \times 100

DSC法是一种简便的定量检测方法，但DSC测试的样品只为几毫克，而PVC熔合过程物料的结构很不均一，因此，如何使所取的微量样品对整体物料具有代表性，就是一个很值得注意的问题。另外，DSC曲线中，高温峰的尾部通常很平滑，而PVC微晶熔程的上限至今仍然说不清楚，PVC的权威Summers 2008年说至少245℃，因此，PVC微晶高温峰的终点不好确定，也就是说，分母难以算出。

3.毛细管流变仪法(CR)

对于同一配方的样品，熔合度越高则样品的弹性越高。毛细管流变仪法就是根据熔体通过零长毛细管(低长径比毛细管)时的入口压力降与熔体弹性的相关性来检测熔合度。

此法是一种较好的定量检测方法，并能直接反映试样的流变性能，但对于每一个配方的干混料，都必须先测试5个以上的粒料的入口压力降,将测得的入口压力降对相应的造粒温度制作参考曲线，实验工作量大。此外，这种方法还会产生后熔合，即试料在毛细管流变仪中再次受热，进一步发生熔合，使测试结果偏高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种检测聚氯乙烯(PVC)熔合度的方法，其特点是采用转矩流变仪法检测聚氯乙烯(PVC)或氯化聚氯乙烯(PVC—C)的熔合程度，结果表明：该方法使用简便，快速、准确,重复性高，操作性好，易于推广应用；亦可用于科学研究、产品研发，产品质量控制、质量溯源和监督抽查的有效方法。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

检测PVC或PVC-C熔合度的方法包括以下步骤：

(1.)基础配混料的制备

其中，所述稳定剂为有机锡或钙锌或复合铅或有机基稳定剂中的任一种。所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸、烷烃腊、聚乙烯腊、氧化聚乙烯脂和天然蜡中的至少一种。所述抗冲改性剂为氯化聚乙烯(CPE)或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)或丙烯酸酯(ACR)中的任一种。

按被检测样品的配方称取各种原料，加入小型搅拌式混料机或手工混料,使其混合均匀，配混料混合的终点温度为10～140℃，优选为20～120℃，得到基础配混料；

(2.)按下式称取基础配混料

W＝V×D×65％ (1)

式中：

W——配混料总量

V——混炼室的有效容积

D——配混料的熔体密度

(3.)按步骤(2.)的(1.)式计算称取PVC或PVC-C基础配混料加入转矩流变仪中，设置温度为150～210℃，优选为170～200℃，转速为20～100r/min，优选为30～80r/min；记录、得流变曲线1#，如图3所示。

(4)按与步骤(3)相同的实验条件测试待测样品，待测样品粒度为10～150目得流变曲线2，如图4所示。

(5.)按下式(2)计算样品的熔合度D_f

D_{f} = (1 - \frac{{T_{orq}}^{s}_{\max} - {T_{orq}}^{s}_{\min}}{{T_{orq}}^{c}_{\max} - {T_{orq}}^{c}_{\min}}) \times 100 - - - (2)

式中Torq^s _max为样品的最大扭矩值,Torq^s _min为样品的最小扭矩值；Torq^c _max为基础配混料的最大扭矩值,Torq^c _min为基础配混料的最小扭矩值。

混料过程中，由于混料桨的剪切作用和剪切热，会使聚氯乙烯发生一定程度的熔合，而此步骤(1.)所形成的配混料是作为本发明的基础料，也即熔合度为零的配混料，因此，混料过程应尽量减少剪切和温度上升，本发明使用配混料的终点温度进行限制。

温度和转速组合会影响到转矩流变曲线的形状，因而影响到检测的准确度和灵敏度。温度和/或转速太低，熔合速率太低，检测时间太长，而且熔合峰不明显，影响读数的准确度。温度和/或转速太高，PVC快速分解，放出氯化氢，加速对仪器的锈蚀。合适的温度和转速组合要根据配方和经验确定。

待检测的样品为粉料，则不需破碎。待检测的样品为管材、型材制品，则需破碎，粒度太大，不能使加料量达到式1的量，粒度太小，则在破碎过程中会使试料进一步熔合，即所谓后熔合，都会影响检测结果

性能测试：

1、采用RM-200A型哈普转距流变仪，加工塑化PVC或PVC-C时产生的扭矩来计算熔合度的方法

2、验证试验

大量研究表明，PVC或PVC-C配混料在转矩流变仪的测试过程中，随着试验时间增长,物料的熔合度不断增高。采用本发明的方法，在流变曲线的最小扭矩a，最小扭矩至熔合扭矩的中间点b,熔合合扭矩c，熔体扭矩e，熔合扭矩与熔体扭矩中间的d点处(见图5.)仃机，立即从混炼室中取出样品，迅速投入冰水中冷却，凉干，破碎，取过20目的筛分，于温度80℃烘箱中烘1小时,分别作为熔合过程a,b,c,d,e各特征点的样品,以这些样品及其基础配混料以同样的实验条件测试其流变曲线，其结果见图7.,图中的曲线1,2,3,4,5,6分别为基础配混料和样品a,b,c,d,e。

从图6和图7看出，随着试验时间增长,也即熔合过程的推进，流变曲线的扭矩最低值Torq_min越来越接近最高扭矩值Torq_max，说明样品的熔合度越来越高，与现已发表的研究结果一致。

本发明具有如下优点

1.简单、快速,只需在同样的实验条件下，测试基础配混料和样品的转矩流变曲线就能计算样品的熔合度。

2.操作步骤简单，实验操作影响因素少，测试结果重复性好；影响测试结果重复性的主要因素是转矩流变仪的精密度。

3.结合测试PVC或PVC-C加工性能的流变实验一起完成。

附图说明

图1.为PVC转矩流变曲线

图1下方的曲线为试料的扭矩曲线,上方为试料的温度曲线。扭矩曲线左边尖锐的峰为加料峰，加料峰右边的峰称为熔合峰，其扭矩值称为熔合扭矩值或最大扭矩值(Torq_max),加料峰与熔合峰之间的扭矩最低点称为最小扭矩，其值称为最小扭矩值(Torq_min)。熔合峰之后的平稳部称为熔体扭矩

图2.已发生熔合的PVC的DSC曲线

图3.基础配混料的流变曲线

图4.被检测样品的流变曲线

图5流变曲线上各取样点a,b,c,d,e

图6.配混料(1#)和取样点a,b,c,d各点样品的流变曲线(2#,3#,4#)叠加图

图7配混料(1#)和取样点c,d,e各点样品的流变曲线(4#,5#,6#)叠加图

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容，对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1 PVC熔合过程各特征点的检测

配方；PVC 100份，有机锡稳定剂1.0份，钛白粉2.0份，氯化聚乙烯6.0份，硬脂酸钙0.8份，石蜡0.6份，碳酸钙10份。

将各组份置于SHR--10A混料机中混合至80℃得基础配混料.

使用RM-200A型哈普转流变仪,试验温度185℃,转速60,r/min.

将基础配混料68克加入转矩流变仪中，记录流变曲线，读取最小扭矩值和最大扭矩值。

用基础配混料重复上述试验，在流变曲线的最小扭矩a，最小扭矩至熔合扭矩的中间点b,熔合合扭矩c，熔体扭矩e，熔合扭矩与熔体扭矩中间的d点处(见图5.)仃机，立即从混炼室中取出样品，迅速投入冰水中冷却，凉干，破碎，取过20目的筛份，于温度80℃烘箱中烘1小时,分别作为熔合过程a,b,c,d,e各特征点的样品。

分别称取a,b,c,d,e各点的样品各68克测试流变曲线,读取各样品的最小扭矩值和最大扭矩值。

PVC熔合过程各特征点的检测结果见表1所示.

表1.流变曲线a,b,c,d,e各点的熔合度

样品	基础配混料	a	b	c	d	e
							最低扭矩Nm	7.8	9.3	16.1	24.7	27.8	28.0
最高扭矩Nm	24.1	25.0	25.6	26.5	29.5	29.7
							熔合度％	0	30.7	41.7	89.0	89.6	89.6

实施例2检测不同混料时间的配混料的熔合度

一种聚氯乙烯型材，配方(质量份)为PVC 100,钙锌稳定剂4,ACR加工改性剂1,CPE抗冲改性剂7,钛白粉7,碳酸钙12,氧化聚乙烯蜡0.2,硬脂酸0.3。

按总量为70克称取上列各组份，置入烧杯中，搅拌均匀，作为基础配混料。

称取上列配方的各种组份,使用DFT--250型中药粉碎机作为混料器，分别制取混合时间为1分钟、3分钟、5分钟、7分钟的样品，并测量混合结束时各配混料的温度。

使用RM-200A哈普转矩流变仪,试验温度190℃,转速35r/min.。

加入混炼室的试料都为70克。

PVC各个不同混合时间配混料的终点温度及熔合度见表2所示.。

表2.混料时间对熔合度的影响

混料时间min	终点温度℃	最小扭矩Nm	最大扭矩Nm	熔合度％
					基础配混料	22	13.8	23.6	0
1	35	14.4	24.0	2.0
					3	46	17.4	26.1	11.2
5	66	20.7	28.6	19.4
					7	67	23.0	29.2	36.8

实施例3.检测一种PVC管材生产用配混料的熔合度

管材的配方为(质量份)PVC 100,钙锌稳定剂3,ACR加工改性剂1,MBS抗冲改性剂5,钛白粉2,碳酸钙15,氧化聚乙烯蜡0.1,硬脂酸0.3,聚乙烯蜡0.5。

按配方称取各种组份,使用DFT--250型中药粉碎机作为混料器，混合时间1分钟，作为基础配混料。

使用RM-200A哈普转距流变仪,试验温度180℃,转速35r/min.。

生产用配混料为粉料,在生产车间取样作为试样,混料机型号为GRH 300/500,混料终点温度120℃。

加入混炼室的试料都为70克。

生产用配混料的熔合度见表3所示.。

表3.生产用配混料的熔合度

试样	最小扭矩Nm	最大扭矩Nm	熔合度％
				基础配混料	9.2	24.2	0
生产用配混料	7.3	20.4	12.7

实施例4.检测一种PVC管材产品的熔合度

管材的配方与实施例2相同。

按配方称取各种组份,使用DFT--250型中药粉碎机作为混料器，作为基础配混料。

使用RM-200A哈普转距流变仪,试验温度180℃,转速35r/min.。

在两条生产线上随机各抽取一根管材，将其破碎，取过10目的筛份为试样。

加入混炼室的试料都为70克。

管材产品的熔合度见表4所示.。

表4.管材产品的熔合度

试样	最小扭矩Nm	最大扭矩Nm	熔合度％
				基础配混料	9.2	24.2	0
管材样品1	27.4	27.6	98.7
				管材样品2	28.1	28.2	99.3

实施例5.检测一种PVC-C管材产品的熔合度

管材的配方:PVC-C 100份,有机锡稳定剂2份,ACR加工改性剂2份,MBS抗冲改性剂8份,碳酸钙6份,钛白粉4份,

按总量为60克称取上列各组份，置入烧杯中，搅拌均匀，作为基础配混料。

使用RM-200A哈普转距流变仪,试验温度185℃,转速60r/min.。

加入混炼室的试料都为60克。

管材产品的熔合度见表5所示.。

表5.PVC-C管材产品的熔合度

试样	最小扭矩Nm	最大扭矩Nm	熔合度％
				基础配混料	16.5	32.1	0
管材样品1	33.2	37.2	74.4
				管材样品2	33.5	38.2	69.9

Claims

1.一种检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)基础配混料的制备

按被检测样品的配方称取各种组份，将其装入小型搅拌式混料机或手工混料,使其混合均匀，配混料混合的终点温度为10～140℃，得到基础配混料；

(2)按下式称取基础配混料

W＝V×D×65％ (1)

式中：

W——配混料总量

V——混炼室的有效容积

D——配混料的熔体密度

(3)按步骤(2)的(1)式计算称取PVC或PVC-C基础配混料加入转矩流变仪中，设置温度为150～210℃，转速为20---100r/min，记录、得流变曲线1#，

(4)按与步骤(3)相同的实验条件测试待测样品，待测样品粒度为10---150目的粉料，得到流变曲线2#，

(5)按下式(2)计算样品的熔合度D_f

D_{f} = (1 - \frac{{T_{orq}}^{s_{\max}} - {T_{orq}}^{s_{\min}}}{{T_{orq}}^{c_{\max}} - {T_{orq}}^{c_{\min}}}) \times 100 - - - (2)

式中Torq^s _max为样品的最大扭矩值,Torq^s _min为样品的最小扭矩值；Torq^c _max为基础配混料的最大扭矩值,Torq^c _min为基础配混料的最小扭矩值，其中扭矩曲线左边尖锐的峰为加料峰，加料峰右边的峰称为熔合峰，其扭矩值称为最大扭矩值，加料峰与熔合峰之间的扭矩最低点称为最小扭矩，其值称为最小扭矩值。

2.根据权利要求1所述检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法，其特征在于在基础配混料混合终点温度为20---120℃。

3.根据权利要求1所述检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法，其特征在于设置温度为170～200℃。

4.根据权利要求1所述检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法，其特征在于转速为30---80r/min。

5.根据权利要求1～4之一所述检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯熔合度的方法，其特征在于该方法用于检测聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯生产过程的配混料的熔合度和管材、型材、片材、板材、薄膜、中空制品或注塑制品的熔合度。