CN103170316A - 一种海绵状吸油膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种海绵状吸油膜及其制备方法和应用 Download PDF

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魏岱旭
钟建
闫志强
何丹农
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Abstract

本发明涉及一种海绵状吸油膜,其特征在于,所述吸油膜由高分子材料构成,膜片自身具有韧性,可弯曲对折而不会断裂,挤压膜片可以恢复为挤压前状态,表面和内部的微观结构为海绵状,可用于吸附与清除石化类油,其吸油率为110~900%。本发明还涉及该吸油膜的制备方法。该吸油膜可满足油田开采、油品泄漏、成品油包装等诸多涉及石化类油的吸附与清除的需求,吸油效果显著。该吸油膜全部由生物可降解高分子材料制备,在自然条件中可自动降解,避免了环境的二次污染。其制备工艺简单,无需大型设备,制备时间短,成本低廉,应用范围广。

Description

一种海绵状吸油膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种海绵状吸油膜及其制备方法,具体是涉及一种生物可降解的高分子材料制备的海绵状膜片吸附并清除石化类油污。
背景技术
随着工业的发展和人们生活水平的提高以及活动范围的扩大,每天都会有大小不等的含石化类油的各种废水、废气的排放以及各种油污泄漏事故的发生,对当地的环境带来严重的威胁。同时,自然环境中动植物对石化类油的生物降解能力极差,滞留时间漫长,这导致了被污染的土壤和水源难以自然修复。
因此人们早在70年代就开始了吸油材料的研究与开发,各种化学合成和化学改性的吸油材料被运用于海上的溢油事故。化学合成类吸油材料又可分成三种:(1)有机聚合物纤维,利用自身具有疏水亲油的特征和聚合物分子间的空隙包藏吸油;(2)凝胶型,利用分子间或物质间的物理凝聚力和在凝胶形成过程中产生的间隙包裹吸收油;(3)是高吸油性树脂,利用范德华力通过亲油基对油分子的亲合力作用,将油吸收到树脂的内部而后自身发生溶胀来吸油。
但是,化学合成或化学改性的吸油材料存在严重的缺陷:(1)材料自身就是生物不可降解(或生物不可完全降解)的材料,清除油污的同时又再度污染环境;(2)产品制备工艺复杂,成本昂贵;(3)产品中常有副产物的残留,大部分副产物为表面活性剂,工业生产的废水自身就是危害环境。所以急需要一种更加安全,价格更加低廉的产品用于油污处理,可生物完全降解避免二次污染,具有生产工艺简单,无需大型的生产设备,避免化学表面活性剂等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的海绵状吸油膜,以满足油田开采、油品泄漏、成品油包装等诸多涉及石化类油的吸附与清除的需求。
本发明提供一种海绵状吸油膜,其特征在于,所述吸油膜由高分子材料构成,膜片自身具有韧性,可弯曲对折而不会断裂,挤压膜片可以恢复为挤压前状态,表面和内部的微观结构为海绵状,可用于吸附与清除石化类油,其吸油率为110~900%。
所述高分子材料,为聚乳酸、或聚乳酸与聚3-羟基丁酸,聚3-羟基丁酸戊酸酯,聚3-羟基丁酸己酸酯,聚己内酯中的一种或其组合所组成,优先考虑聚3-羟基丁酸己酸酯。
所述吸油膜的平均厚度为100~900μm。
所述的石化类油为柴油、汽油、润滑油,其他由石油加工生产出的油状或脂状物质中的一种或其组合,优先选择柴油、汽油中的一种或其组合。
本发明提供一种海绵状吸油膜的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)高分子材料完全溶于有机溶剂中,形成油相;
(2)致孔剂溶解于水中,成为内水相;
(3)上述的油相中加入内水相并进行匀浆处理,形成乳化液;
(4)乳化液倒入干净平整的玻璃培养皿中,先静置,再冷冻干燥处理,制得海绵状吸油膜。
所述的有机溶剂为乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的一种或其组合,优先选择三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或其组合;高分子材料所占比例为5~55%(g/100ml)。
所述致孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或其组合,浓度为5~20%。
所述油相和内水相的体积比为1∶8~1∶2。
所述静置的温度为4~25℃,静置时间为6~72小时;所述冷冻干燥时间为3~24小时。
本发明提供一种海绵状吸油膜作为吸附与清除石化类油的应用。
本发明的所提供的海绵状吸油膜的优势在于:
(1)吸油效果显著性;
(2)全部由生物可降解高分子材料制备,在自然条件中可自动降解,避免了环境的二次污染。
(3)利用碳酸氢铵或碳酸铵等作为致孔剂,制备过程中,碳酸氢铵或碳酸铵可降解分解成二氧化碳和氨气,导致成品没有致孔剂和其他表面活性剂的残留,更加安全可靠。
(4)其制备工艺简单,无需大型设备,制备时间短,成本低廉,应用范围广。
附图说明
图1为本发明制备的海绵状吸油膜片的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1:
称取5g碳酸氢铵(ammonium bicarbonate)溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相(aqueous phase,W)。称取1g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相(organic phase,O)。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相0.5ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液(emulsion,E)。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。6小时后,将样品进行冷冻干燥处理3小时,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为440μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为2.02μm,内部的平均孔径为1.43μm。
实施例2:
称取10g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取2g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理24小时,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为325μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为1.96μm,内部的平均孔径为1.85μm。
实施例3:
称取5g碳酸铵(ammonium carbonate)溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取1g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理24小时,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为283μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为1.52μm,内部的平均孔径为1.44μm。
实施例4:
称取10g碳酸铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取10g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相2ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为590μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为0.97μm,内部的平均孔径为1.33μm。
实施例5:
称取20g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取2g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷/三氯甲烷体积比为4∶1的混合溶液中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,低温4℃放置。72小时后,将样品进行冷冻干燥处理24小时,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为544μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为2.22μm,内部的平均孔径为1.30μm。
实施例6:
称取10g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取2g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷/三氯甲烷体积比为1∶1的混合溶液中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,低温4℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为372μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为1.23μm,内部的平均孔径为0.96μm。
实施例7:
称取20g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取2g聚乳酸溶于20ml乙酸乙酯/三氯甲烷体积比为1∶4的混合溶液中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行超声处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。72小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为634μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为3.54μm,内部的平均孔径为4.02μm。
实施例8:
称取10g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取2g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行超声处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚乳酸的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为553μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为2.98μm,内部的平均孔径为3.02μm。
实施例9:
称取20g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取1g聚乳酸和1g聚3-羟基丁酸己酸酯20ml溶于二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为513μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为3.21μm,内部的平均孔径为1.95μm。
实施例10:
称取10g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取1g聚乳酸和1g聚3-羟基丁酸己酸酯20ml溶于二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为403μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为2.33μm,内部的平均孔径为2.06μm。
实施例11:
称取20g碳酸铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取1g聚乳酸和1g聚3-羟基丁酸己酸酯20ml溶于二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为384μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为1.96μm,内部的平均孔径为1.90μm。
实施例12:
称取10g碳酸铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取1.5g聚乳酸和0.5g聚3-羟基丁酸己酸酯20ml溶于二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为338μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为1.86μm,内部的平均孔径为1.69μm。
实施例13:
称取20g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取0.5g聚乳酸和1.5g聚3-羟基丁酸己酸酯溶于20ml二氯甲烷/三氯甲烷体积比为4∶1的混合溶液中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,低温4℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为421μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为3.24μm,内部的平均孔径为2.55μm。
实施例14:
称取10g碳酸氢铵溶解于100ml水中,常温溶解1小时,形成内水相。称取0.5g聚乳酸和1.5g聚3-羟基丁酸己酸酯溶于20ml二氯甲烷/三氯甲烷体积比为4∶1的混合溶液中加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干燥的小烧杯中,加入上述内水相1ml,随后进行匀浆处理,形成乳化液。立刻将乳化液倒入干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,低温4℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的海绵状膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为396μm。经扫描电镜观察,膜片表面和内部有海绵状结构。表面的平均孔径为2.88μm,内部的平均孔径为1.75μm。
实施例15:
本实施例为没有海绵状结构的聚乳酸膜的制备。称取2g聚3-羟基丁酸己酸酯溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为103μm。经扫描电镜观察,膜片表面光滑平整,表面和内部均没有海绵状结构。
实施例16:
本实施例为没有海绵状结构的(聚乳酸/聚3-羟基丁酸己酸酯)膜的制备。称取1g聚3-羟基丁酸己酸酯和1g聚乳酸溶于20ml二氯甲烷中,加热并冷凝回流溶解1小时,形成油相。取出上述油相4ml置于干净的直径为6cm的玻璃培养皿中,常温25℃放置。48小时后,将样品进行冷冻干燥处理,既得到白色的聚3-羟基丁酸己酸酯的膜片。膜片具有一定的韧性,可以卷曲对折而不断裂。膜片的平均厚度为120μm。经扫描电镜观察,膜片表面基本平整,表面和内部均没有海绵状结构。
对比实施例1-16中不同条件下所制备的海绵状吸油膜的吸油能力。其中,实施例16-17分别为没有海绵状结构的聚乳酸膜和(聚乳酸/聚3-羟基丁酸己酸酯)膜作为对照组。
将上述海绵状吸油膜和对照组的膜片分别剪切成规则的大小相当的矩形膜片。分别称其质量,为W1。将上述样品完全浸泡在柴油中10分钟,取出,用滤纸擦拭表面多余的柴油。再次称其质量,为W2。吸油率为:Oil(%)=W2/W1*100%。
所得吸油率见表1:
表1.海绵状吸油膜的吸油率
Figure BDA0000123798700000071
由表1可见,具有海绵状结构的吸油膜(实施例1-14)比对照组中没有海绵状结构的膜(实施例15-16)吸油能力明显更强。

Claims (10)

1.一种海绵状吸油膜,其特征在于,所述吸油膜由高分子材料构成,膜片自身具有韧性,可弯曲对折而不会断裂,挤压膜片可以恢复为挤压前状态,表面和内部的微观结构为海绵状,可用于吸附与清除石化类油,其吸油率为110~900%。
2.根据权利要求1所述一种海绵状吸油膜,其特征在于,所述高分子材料,为聚乳酸、或聚乳酸与聚3-羟基丁酸,聚3-羟基丁酸戊酸酯,聚3-羟基丁酸己酸酯,聚己内酯中的一种或其组合所组成,优先考虑聚3-羟基丁酸己酸酯。
3.根据权利要求1所述一种海绵状吸油膜,其特征在于,所述吸油膜的平均厚度为100~900μm。
4.根据权利要求1所述一种海绵状吸油膜,其特征在于,所述的石化类油为柴油、汽油、润滑油,其他由石油加工生产出的油状或脂状物质中的一种或其组合,优先选择柴油、汽油中的一种或其组合。
5.根据权利要求1或2或3或4所述一种海绵状吸油膜的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)高分子材料完全溶于有机溶剂中,形成油相;
(2)致孔剂溶解于水中,成为内水相;
(3)上述的油相中加入内水相并进行匀浆处理,形成乳化液;
(4)乳化液倒入干净平整的玻璃培养皿中,先静置,再冷冻干燥处理,制得海绵状吸油膜。
6.根据权利要求5所述一种海绵状吸油膜的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂为乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的一种或其组合,优先选择三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或其组合;高分子材料所占比例为5~55%(g/100ml)。
7.根据权利要求5所述一种海绵状吸油膜的制备方法,其特征在于,所述致孔剂为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或其组合,浓度为5~20%。
8.根据权利要求5所述一种海绵状吸油膜的制备方法,其特征在于,所述油相和内水相的体积比为1∶8~1∶2。
9.根据权利要求5所述一种海绵状吸油膜的制备方法,其特征在于,所述静置的温度为4~25℃,静置时间为6~72小时;所述冷冻干燥时间为3~24小时。
10.根据权利要求1所述一种海绵状吸油膜作为吸附与清除石化类油的应用。
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