CN103163201A - 一种基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感的阳极智能开关及其应用 - Google Patents

Abstract

一种基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感的阳极智能开关及其应用，属于导电高分子聚合物的技术领域。以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，以及至少包括以修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的电极为工作电极的电极系统。本发明具备对pH的敏感性，可以作为生物电化学阳极智能开关。本发明可以在修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。也可以在修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的工作电极上固定辣根过氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，辣根过氧化酶电催化还原过氧化氢的过程。

Description

一种基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感的阳极智能开关及其应用

技术领域

本发明属于导电高分子聚合物的技术领域。

背景技术

导电高分子又称导电聚合物，是指具有共轭π键的高分子通过化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子聚合物材料。

导电高分子聚邻氨基苯甲酸受外部环境（如电位、pH等）刺激而产生相应性质（电导率）的变化，会影响阳极生物电催化反应过程中的电子传输、物质扩散等，从而实现对生物燃料电池工作状态的智能开关控制。研究导电高分子材料与生物分子之间的相互作用，用掺杂的固定方法将生物分子和氧化还原媒介体固定在导电材料修饰的电极上，实现生物催化、电子传输以及智能控制三种功能为一体。

发明内容

本发明目的是制备出一种基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感的阳极智能开关。

本发明以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，以及至少包括以修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的电极为工作电极的电极系统。

上述负电荷探针可以为铁氰化钾或羧酸二茂铁等带负电荷的电活性探针。

通过电化学方法聚合出聚邻氨基苯甲酸薄膜修饰的电极，聚邻氨基苯甲酸膜电极对负电荷探针有pH敏感开关效应，在pH=3.0时，有一对峰电流很大近乎可逆的氧化还原峰，此时聚邻氨基苯甲酸膜对负电荷探针处于“开”的状态；pH=7.0时，氧化还原峰几乎消失，聚邻氨基苯甲酸膜对负电荷探针处于“关”的状态。可见本发明具备对pH的敏感性，可以作为生物电化学阳极智能开关。

本发明修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的电极的制备方法是：以邻氨基苯甲酸、浓硫酸以及二次水配成的混合溶液为聚合溶液，以甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极、玻碳电极为工作电极的三电极系统，在氮气氛围下，循环伏安电位范围为0～1 V，扫描速率为0.1v/s，于玻碳电极表面修饰得到聚邻氨基苯甲酸膜。

本发明制备修饰方法简单，稳定性好。

本发明还提出基于聚邻氨基苯甲酸（PoABA）的pH敏感电化学开关的两种应用：

一种是：在修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。

另一种是：在修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的工作电极上固定辣根过氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，辣根过氧化酶电催化还原过氧化氢的过程。

本发明通过电化学方法在电极上修饰聚邻氨基苯甲酸膜，并通过不同的探针研究电极在不同pH缓冲溶液中的开关效应。可将葡萄糖氧化酶固定在PoABA膜电极上，可以用来调控葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。

采用本发明制备的阳极开关具有明显的开关效应，并且可以用来控制酶的催化氧化。如果能在生物燃料电池上安装“智能控制开关”，使其能按具体要求，可逆地、迅速地提供/切断电源，这将是富有挑战性的工作。

附图说明

图1为聚邻氨基苯甲酸膜电极在含铁氰化钾探针的不同pH磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安响应图。

图2为聚邻氨基苯甲酸膜电极在含铁氰化钾探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流与缓冲溶液pH值的关系图。

图3为聚邻氨基苯甲酸膜电极交替置于pH为4.0和7.0的含铁氰化钾探针的缓冲溶液中的氧化峰电流图。

图4为聚苯邻氨基苯甲酸膜电极在含1 mM K₃Fe(CN)₆, 0.01M KCl, 0.2 mg mL^-1 HRP和0.24mM H₂O₂的不同pH值的缓冲溶液中的循环伏安响应图。

图5为 GOD/laponite/ PoABA电极在含1mM铁氰化钾 、0.01M氯化钾、5.6mM 葡萄糖的不同pH值的缓冲溶液中的响应电流图。 

具体实施方式

一、采用电化学方法在电极上聚合聚邻氨基苯甲酸薄膜：

三电极体系：参比电极为甘汞电极，对电极为铂丝电极，玻碳电极为工作电极。

将0.274g邻氨基苯甲酸、920uL浓硫酸以及二次水配成20mL溶液，取15mL放入三电极体系的电解池中。

采用-0.2-~0.8V的聚合电位、0.1v/s的扫速、聚合圈数1进行聚合，在玻碳电极表面修饰得到聚邻氨基苯甲酸膜。

二、构建电化学开关，并测量PoABA膜电极分别在pH3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0的缓冲溶液中对负电荷探针铁氰化钾的循环伏安响应：

电解池中溶液为包含1mM铁氰化钾（或羧酸二茂铁），0.01M氯化钾的不同pH的磷酸盐缓冲溶液。

缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液，由磷酸氢二钾（0.1mol/L）和磷酸二氢钾（0.1mol/L）配制，并通过滴加磷酸溶液调节pH，得到pH值分别为3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0的磷酸盐缓冲溶液。

循环伏安法参数设置：电位范围为-0.2~0.8 V，扫描速率为0.1v/s。

在五个电解池中分别加入溶液为包含1mM铁氰化钾（或羧酸二茂铁）和0.01M氯化钾的不同pH的磷酸盐缓冲溶液。

1、在以上五个不同电解池中，以相同的循环伏安电位电压和扫描速率测试聚邻氨基苯甲酸膜电极在含负电荷探针铁氰化钾的不同pH值的缓冲溶液中的循环伏安响应，结果如图1、2所示。

图1显示了聚邻氨基苯甲酸膜电极对铁氰化钾探针的pH敏感开关性能，图中曲线a、b、c、d、e分别为磷酸盐缓冲溶液的pH值为3.0、4.0、5.0、6.0和7.0五个电解池中聚邻氨基苯甲酸膜电极对铁氰化钾探针的循环伏安响应。

图2显示了不同pH下，聚邻氨基苯甲酸膜电极在含铁氰化钾探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流。

如图1、2可见，在pH=3.0的磷酸盐缓冲溶液中，有一对峰电流很大近乎可逆的氧化还原峰，此时聚邻氨基苯甲酸膜对负电荷探针处于“开”的状态；在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中，氧化还原峰几乎消失，聚邻氨基苯甲酸膜对负电荷探针处于“关”的状态。

2、将聚邻氨基苯甲酸膜电极交替置于pH值分别4.0和pH 7.0的包含1mM铁氰化钾和0.01M氯化钾的磷酸盐缓冲溶液中，可以发现氧化峰电流在最大值和最小值之间交替变化，如图3所示，说明基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感开关是可逆的。

三、应用：

1、聚邻氨基苯甲酸膜开关可以用来控制以 K₃Fe(CN)₆为氧化还原媒介体，辣根过氧化酶催化还原双氧水：

电解池中溶液为包含1mM铁氰化钾，0.01M氯化钾，0.2mg/mL辣根过氧化酶，0.2mM双氧水的不同pH的磷酸盐缓冲溶液。参数设置：扫描电位-0.2~0.8v，扫描速度为0.002v/s，图4显示了聚邻氨基苯甲酸膜电极可以用来控制以K₃Fe(CN)₆为氧化还原媒介体，辣根过氧化酶催化还原双氧水。当缓冲溶液的pH为3.0时，有一对氧化还原峰，当缓冲溶液pH为7.0时，氧化还原峰消失。

2、在聚邻氨基苯甲酸膜电极表面用无机粘土laponite固定葡萄糖氧化酶，构筑成GOD/laponite/ PoABA/GCE电极，然后通过安培法测试了该电极的pH调控电催化性能。

如图5所示，在含探针的pH 4.0缓冲溶液中，加入葡萄糖后，响应电流很大，说明葡萄糖氧化酶电催化氧化了葡萄糖，而置于pH 7.0的含探针缓冲溶液中，滴加葡萄糖后几乎观察不到响应电流。这个现象说明基于PANI的pH敏感电化学开关能够用来调控葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程，此处构筑的GOD/laponite/PoABA/GCE电极可以作为生物燃料电池阳极，从而为生物燃料电池的智能化提供了一个新途径。

Claims (5)

1.一种基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感的阳极智能开关，其特征在于包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，以及至少包括以修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的电极为工作电极的电极系统。

2.根据权利要求1所述电化学开关，其特征在于所述负电荷探针为铁氰化钾或羧酸二茂铁。

3.根据权利要求1所述电化学开关，其特征在于所述修饰有聚邻氨基苯甲酸膜的电极的制备方法是：以邻氨基苯甲酸、浓硫酸以及二次水配成的混合溶液为聚合溶液，以甘汞电极为参比电极、铂丝电极为对电极、玻碳电极为工作电极的三电极系统，在氮气氛围下，循环伏安电位范围为-0.2～0.8 V，扫描速率为0.1v/s，于玻碳电极表面修饰得到聚邻氨基苯甲酸膜。

4.一种如权利要求1所述基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感电化学开关的应用，其特征在于用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。

5.一种如权利要求1所述基于聚邻氨基苯甲酸的pH敏感电化学开关的应用，其特征在于用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，辣根过氧化酶电催化还原过氧化氢的过程。

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