CN103163112A - 一种有机质腐殖化水平的综合评价方法 - Google Patents

Abstract

一种有机质腐殖化水平的综合评价方法，其主要步骤为：A)采集样品，提取制备水溶性有机物，测定其有机碳含量(DOC)；B)进行三维荧光光谱测定，并计算有机质的腐殖化值；C)腐殖化值的归一化处理；D)建立投影寻踪模型；E)模型求解；F)有机质腐殖化水平的综合评价。本发明的综合评价方法计算简单快捷，评价结果准确。

Description

一种有机质腐殖化水平的综合评价方法

技术领域

本发明属于固体废物处理与资源化利用领域，具体涉及一种通过投影寻踪模型将多个腐殖化指标拟合成一个进行有机质腐殖化水平综合评价的方法。

背景技术

堆肥和填埋是有机废弃物最常用的两种处理方式，在堆肥和填埋过程中，有机质通过降解和腐殖化最终达到稳定，有机质腐殖化水平的高低直接影响着堆肥的腐熟度和填埋的稳定度。

有机质腐殖化最常用的研究手段是电子自旋共振和C¹³-核磁共振，然而这两种技术常受到堆肥和填埋垃圾中含有的顺磁性重金属的影响，一旦堆肥和填埋垃圾中含有重金属，这两种技术就不能利用了。

由于荧光光谱技术价格低廉，操作简单，不受样品中顺磁性金属的影响，近年来荧光光谱技术常用于有机质腐殖化水平的评价中。

目前通过荧光光谱评价有机质腐殖化水平有三类指标：

第一类指标是有机质在254nm激发波长下发射光谱435-480nm范围内的积分值与300-345nm范围内的积分值之比；

第二类是有机质在特定波长差下的同步荧光光谱中类腐殖质荧光峰与类蛋白荧光峰强度之比或类富里酸荧光峰与类蛋白荧光峰强度之比；

第三类是有机质在465nm激发波长下发射光谱的积分面积。

这三类指标主要基于两个原理，第一个原理是随着有机质腐殖化程度的升高荧光发射光谱会向长波方向红移，第一和第二类指标就基于这个原理。第二个原理是有机质中腐殖质类物质的相对浓度与其腐殖化程度呈正比，第三个指标就基于该原理。

上述三个评价有机质腐殖化程度的指标，大部分时候评价出来的结果是一致的，但由于不同有机质的来源和结构差异较大，有时候不同指标评价出的结果也不一致。因此，需要基于上述三个指标建立一个新的综合评价指标，以解决上述评价结果不一致，对有机质腐殖化程度进行综合评价。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机质腐殖化程度的综合评价方法，通过投影寻踪模型，建立一个有机质腐殖化综合评价指标，以评价有机质腐殖质化水平。

为了实现上述目的，本发明提供的有机质腐殖化水平的综合评价方法，其主要步骤为：

A)采集样品，提取制备水溶性有机物，测定其有机碳含量(DOC)；

B)进行三维荧光光谱测定，并计算有机质的腐殖化值；

C)腐殖化值的归一化处理；

D)建立投影寻踪模型；

E)模型求解；

F)有机质腐殖化水平的综合评价。

所述的综合评价方法，其中，步骤B中先调整样品0＜DOC＜10mg·L^-1，然后进行三维荧光光谱测定和计算有机质的腐殖化值。

所述的综合评价方法，其中，步骤B中的测定和计算如下：

第一类指标A₄/A₁：固定激发波长254nm，扫描260-550nm范围内的发射光谱，计算发射光谱435-480nm与300-345nm范围内荧光积分面积的比值；

第二类腐殖化指标I_347/280与I_378/280：固定波长差为30nm扫描250-595nm范围内的同步荧光光谱，计算同步荧光光谱中347nm与280nm处的荧光强度比值I_347/280，以及378nm与280nm处荧光强度比值I_378/280；

第三类腐殖化指标A₄₆₅：固定激发波长465nm，扫描490-595nm范围内的发射光谱，计算发射光谱中490-595nm范围内荧光积分面积。

要求所述的综合评价方法，其中，步骤C中腐殖化值的归一化处理公式是y′(i，j)＝y(i，j)/y_max(j)，

式中：y′(i，j)为第j类指标中第i个指标y(i，j)归一化后的值，y_max(j)为第j类指标中最大值。

所述的综合评价方法，其中，步骤D中投影寻踪模型的建立是：

建立目标函数：

Max：Q(a)＝S_zD_z；

函数的约束条件为

$s.t.:\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left[a\left(j\right)\right]}^2=1;$

式中：Sz为投影值z(i)的标准差；Dz为投影值z(i)的局部密度。

所述的综合评价方法，其中，标准差

$S_z=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{(z\left(i\right)-E_z)}^2}{m-1}};$ 式中

$z\left(i\right)=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}a\left(j\right)\×y^{\′}(i,j);$

局部密度

$D_z=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}[R-r(i,j)]u\left(t\right);$ 式中t＝[R-r(i，j)]；

式中，Ez为系统的均值；R为局部密度的窗口半径，取值为0.1Sz；距离r(i，j)＝|z(i)-z(j)|；u(t)为一单位阶跃函数，当t≥0时其函数值为1，当t＜0时其函数值为0。

所述的综合评价方法，其中，步骤E中模型的求解，是采用遗传算法进行求解，并通过Matlab软件实现。

所述的综合评价方法，其中，步骤F中的有机质腐殖化水平的综合评价，是通过模型求解得到最佳投影方向

和投影值f，f为腐殖化综合评价值，通过f的大小进行有机质腐殖化水平评价。

所述的综合评价方法，其中，采集的样品为固体和液体样品；其中固体样品包括堆肥、填埋垃圾及土壤；液体样品包括填埋垃圾渗滤液、堆肥渗滤液、生活污水及受渗滤液污染的地下水。

所述的综合评价方法，其中，采集的固体样品以双蒸水固液比1(g)∶5～10(ml)浸提，震荡离心后过滤膜；采集的液体样品离心后过滤膜。

本发明提供的有机质腐殖化水平的综合评价方法，操作简单，成本低廉，评价速度快，评价结果考虑到了有机质多方面的特性，评价精度和准确性高。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

本发明提供的是基于投影寻踪模型的综合有机质腐殖化评价方法。首先是样品提取与水溶性有机物指标，然后是荧光光谱扫描和三类已有腐殖化指标值的计算，其次是通过投影寻踪模型将三类有机质腐殖质化指标值进行计算，得到最佳投影方向和最佳投影值，基于最佳投影值大小进行有机质腐殖化水平的综合评价，

本发明提供的有机质腐殖化综合评价方法，其主要步骤为：

A)样品采集与水溶性有机物制备。采集样品，提取水溶性有机物并进行纯化，测定其有机碳含量(DOC)。

B)DOC调整与腐殖化指标值计算。以双蒸水将所有样品调整0＜DOC＜10mg·L^-1后，进行三维荧光光谱测定，计算有机质的腐殖化值。

C)腐殖化值的归一化处理。通过公式y(i，j)＝y(i，j)/y_max(j)进行腐殖化指标值的归一化处理。y′(i，j)为第j类指标中第i个指标y(i，j)归一化后的值，ymax(j)为第j类指标中最大值。

D)投影寻踪模型的建立。建立目标函数：Max：Q(a)＝S_zD_z；函数的约束条件为

$s.t.:\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left[a\left(j\right)\right]}^2=1,$

式中Sz为投影值z(i)的标准差；Dz为投影值z(i)的局部密度，即：

$S_z=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{(z\left(i\right)-E_z)}^2}{m-1}},$ $z\left(i\right)=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}a\left(j\right)\×y^{\′}(i,j),$ $D_z=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}[R-r(i,j)]u\left(t\right),$

t＝[R-r(i，j)]；

式中，Ez为系统的均值；R为局部密度的窗口半径，取值为0.1Sz；距离r(i，j)＝|z(i)-z(j)|；u(t)为一单位阶跃函数，当t≥0时其函数值为1，当t＜0时其函数值为0。

E)模型的求解。模型采用遗传算法进行求解，通过Matlab软件实现。

F)有机质腐殖化水平综合评价。通过模型求解得到最佳投影方向

和最佳投影值f，根据f值大小进行有机质腐殖化水平评价。

本发明采集的样品可以是固体样品，包括堆肥、填埋垃圾及土壤，采集完毕后以双蒸水固液比1(g)∶10(ml)浸提样品，25℃下震荡8-12小时，然后4℃、10000rpm离心15min后，过0.45μm滤膜。

本发明采集的样品也可以是液体样品，包括填埋垃圾渗滤液、堆肥渗滤液、生活污水及受渗滤液污染的地下水，采集完毕后然后4℃、10000rpm离心15min后，过0.45μm滤膜；

本发明的有机质腐殖化水平的综合评价方法，通过双蒸水调整DOC浓度时，所有样品的DOC均调为一致；

本发明的有机质腐殖化水平的综合评价方法，三类腐殖化指标的测定和计算如下：

第一类指标A₄/A₁：固定激发波长254nm，扫描260-550nm范围内的发射光谱，计算发射光谱435-480nm与300-345nm范围内荧光积分面积的比值；

第二类腐殖化指标I_347/280与I_378/280：固定波长差为30nm扫描250-595nm范围内的同步荧光光谱，计算同步荧光光谱中347与280nm处的荧光强度比值I_347/280，以及378与280nm处荧光强度比值I_378/280；

第三类腐殖化指标A₄₆₅：固定激发波长465nm，扫描490-595nm范围内的发射光谱，计算发射光谱中490-595nm范围内荧光积分面积。

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明。

请参阅附图1。

样品采集和水溶性有机物制备：采集生活垃圾堆肥0、7、14、21及51天的样品，依次编号为A1、A2、A3、A4及A5；采集牛粪堆肥0、7、14、26及41天的样品，依次编号为B1、B2、B3、B4及B5；采集鸡粪堆肥1、8、16、28及40天的样品，依次编号为C1、C2、C3、C4及C5；样品采集完毕后，以双蒸水固液比1(g)∶10(ml)浸提样品，25℃下震荡12小时，然后4℃、10000rpm离心15min后，过0.45μm滤膜，测定滤液中DOC浓度。

DOC调整与腐殖化指标值测定：将所有滤液的DOC调至7.0mg·L^-1，然后扫描三种不同情况下的荧光光谱，计算三类腐殖化指标值；

第一类腐殖化指标A₄/A₁：固定激发波长254nm，扫描260-550nm范围内的发射光谱，计算发射光谱中435-480nm与300-345nm范围内荧光积分面积的比值；

第二类腐殖化指标I_347/280与I_378/280：固定波长差为30nm，扫描250-595nm范围的同步荧光光谱，计算347与280nm处的荧光强度比值I_347/280、及378与280nm处荧光强度比值I_378/280；

第三类腐殖化指标A₄₆₅：固定激发波长465nm，扫描490-595nm范围内的发射光谱，计算发射光谱490-595nm范围内荧光积分面积。

计算所得各类指标值如表1所示。由表1可见，生活垃圾的腐殖化水平评价结果中，指标A₄/A₁与I₃₄₇/₂₈₀的评价结果一致，均显示随着堆肥的进行有机质腐殖化水平增加，但上述评价结果与指标I₃₇₈/₂₈₀和A₄₆₅的评价结果不一致，指标I₃₇₈/₂₈₀和A₄₆₅显示A2的值比A3大，随着堆肥进行有机质腐殖化水平发生了下降。与上述生活垃圾堆肥有机质腐殖化水平评价结果类似，牛粪和鸡粪堆肥过程不同指标评价结果也存在差异，显示有必要基于不同腐殖化指标值建立一个综合腐殖化评价值进行评价。

腐殖化指标指的归一化处理：通过公式y′(i，j)＝[y(i，j)]/[y_max(j)]进行同类腐殖化指标值的的归一化处理。y′(i，j)为第j类指标中第i个指标y(i，j)归一化后的值，y_max(j)为第j类指标中最大值，归一化后的值见表2.

投影寻踪模型的建立：投影寻踪模型的建立，建立目标函数：Max：Q(a)＝S_zD_z；函数的约束条件为

$s.t.:\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left[a\left(j\right)\right]}^2=1,$

式中Sz为投影值z(i)的标准差；Dz为投影值z(i)的局部密度，即：

$S_z=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{(z\left(i\right)-E_z)}^2}{m-1}},$ $z\left(i\right)=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}a\left(j\right)\×y^{\′}(i,j),$ $D_z=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}[R-r(i,j)]u\left(t\right),$

t＝[R-r(i，j)]。

式中，Ez为系统的均值；R为局部密度的窗口半径，取值为0.1Sz；距离r(i，j)＝|z(i)-z(j)|；u(t)为一单位阶跃函数，当t≥0时其函数值为1，当t＜0时其函数值为0。

模型的求解：模型采用遗传算法进行求解，通过Matlab软件实现，求解后所得的最佳投影方向 $\stackrel{\→}{a}=(\mathrm{0.3352,0.7249,0.4825},0.3596),$ 最佳投影值f见表3。

堆肥有机质腐殖化综合评价：根据投影值f的大小进行腐殖化评价，表3显示，生活垃圾和鸡粪随着堆肥的进行有机质腐殖化水平不断提高，这与已有研究报道的一致，而牛粪在堆肥初期(0～7天)不变，随后随着堆肥的进行有机质腐殖化程度增大，这与牛粪主要为纤维素类、木质素类难降解物质，堆肥启动慢，初期有机质腐殖化速度慢，而后逐步升高。

表1  生活垃圾、牛粪及鸡粪堆肥各三类腐殖化指标值的变化

表2  生活垃圾、牛粪及鸡粪堆肥各三类腐殖化指标归一化后的值

表3  不同堆肥样品的投影值f

Claims (10)

1.一种有机质腐殖化水平的综合评价方法，其主要步骤为：

A)采集样品，提取制备水溶性有机物，测定其有机碳含量(DOC)；

B)进行三维荧光光谱测定，并计算有机质的腐殖化值；

C)腐殖化值的归一化处理；

D)建立投影寻踪模型；

E)模型求解；

F)有机质腐殖化水平的综合评价。

2.根据权利要求1所述的综合评价方法，其中，步骤B中先调整样品0＜DOC＜10mg·L^-1，然后进行三维荧光光谱测定和计算有机质的腐殖化值。

3.根据权利要求1或2所述的综合评价方法，其中，步骤B中的测定和计算如下：

第一类指标A₄/A₁：固定激发波长254nm，扫描260-550nm范围内的发射光谱，计算发射光谱435-480nm与300-345nm范围内荧光积分面积的比值；

第二类腐殖化指标I_347/280与I_378/280：固定波长差为30nm扫描250-595nm范围内的同步荧光光谱，计算同步荧光光谱中347nm与280nm处的荧光强度比值I_347/280，以及378nm与280nm处荧光强度比值I_378/280；

第三类腐殖化指标A₄₆₅：固定激发波长465nm，扫描490-595nm范围内的发射光谱，计算发射光谱中490-595nm范围内荧光积分面积。

4.根据权利1要求所述的综合评价方法，其中，步骤C中腐殖化值的归一化处理公式是y′(i，j)＝y(i，j)/y_max(j)，

式中：y′(i，j)为第j类指标中第i个指标y(i，j)归一化后的值，y_max(j)为第j类指标中最大值。

5.根据权要求1所述的综合评价方法，其中，步骤D中投影寻踪模型的建立是：

建立目标函数：

Max：Q(a)＝S_zD_z；

函数的约束条件为

$s.t.:\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left[a\left(j\right)\right]}^2=1;$

式中：Sz为投影值z(i)的标准差；Dz为投影值z(i)的局部密度。

6.根据权利要求5所述的综合评价方法，其中，标准差

$S_z=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\frac{{(z\left(i\right)-E_z)}^2}{m-1}};$ 式中

$z\left(i\right)=\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}a\left(j\right)\×y^{\′}(i,j);$

局部密度

$D_z=\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}\underset{j=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}[R-r(i,j)]u\left(t\right);$ 式中t＝[R-r(i，j)]；

式中，Ez为系统的均值；R为局部密度的窗口半径，取值为0.1Sz；距离r(i，j)＝|z(i)-z(j)|；u(t)为一单位阶跃函数，当t≥0时其函数值为1，当t＜0时其函数值为0。

7.根据权利要求1所述的综合评价方法，其中，步骤E中模型的求解，是采用遗传算法进行求解，并通过Matlab软件实现。

8.根据权利要求1所述的综合评价方法，其中，步骤F中的有机质腐殖化水平的综合评价，是通过模型求解得到最佳投影方向

和投影值f，f为腐殖化综合评价值，通过f的大小进行有机质腐殖化水平评价。

9.根据权利要求1所述的综合评价方法，其中，采集的样品为固体和液体样品；其中固体样品包括堆肥、填埋垃圾及土壤；液体样品包括填埋垃圾渗滤液、堆肥渗滤液、生活污水及受渗滤液污染的地下水。

10.根据权利要求1或9所述的综合评价方法，其中，采集的固体样品以双蒸水固液比1(g)∶5～10(ml)浸提，震荡离心后过滤膜；收集滤液并过孔径为0.45μm的滤膜。

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