CN103157456B - 钛酸盐光催化剂Sr4-xCaxTi3O10及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种可见光响应的钛酸盐光催化剂Sr4-xCaxTi3O10及其制备方法。该钛酸盐光催化剂的化学组成通式为Sr4-xCaxTi3O10,其中0≤x≤4。本发明还公开了上述材料的制备方法。本发明制备方法简单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能,在可见光照射下具有分解有害化学物质的作用，且稳定性好，具有良好的应用前景。

Description

钛酸盐光催化剂Sr4-xCaxTi3O10及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的钛酸盐光催化剂Sr4-xCaxTi3O10及其制备方法，属于无机光催化材料领域。 
背景技术
随着社会经济的发展, 人们对于能源和生态环境越来越关注, 解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。 
1972年Fujishima发现了TiO2半导体电极在紫外光照射下具有光解水的作用,由此引发了半导体光催化的研究热潮。其主要领域包括: (1)以太阳光能为能源,以空气中的氧气为氧化剂促使水和空气中的有机污染物彻底分解成CO2、H2O和其它无机盐, 是一种理想的污染物控制技术; ( 2)利用太阳能将水分解为氢气和氧气等化学能,是氢能经济的重要组成部分; (3)将太阳能直接转变为电能。虽然TiO2是一种极其优秀的光催化剂,但由于TiO2的禁带宽度较大( 3. 2eV) , 只有波长等于或小于387 nm的紫外光才能激发TiO2产生导带电子和价带空穴对从而引发光催化反应。但实际到达地表的太阳辐射能量的波长范围集中在460~ 500nm,紫外成分( 300~ 400nm)不足5%, 因此如何高效地利用太阳光进行光催化反应,开发能被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。 
为了扩展TiO2的响应波长范围以充分利用太阳光,人们对其进行了许多改性研究, 包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、表面光敏化、耦合半导体及引入氧空位、离子注入等方法。一些科学工作者已研制出大量的新型多元金属氧化物可见光催化剂, 三价铋的复合物如BiVO4、Bi2MoO6、Bi2Mo2O9、Bi2Mo3O12和Bi2WO4被报道在可见光下具有良好的吸收。一系列铌（钽）酸盐光催化剂由于具有较高的光催化活性而被广泛研究。例如，烧绿石(pyrochlore)结构型化合物Bi2MnNbO7(M = Al、Ga、In或稀土元素)、钨锰铁矿(wolframite)结构型化合物InMO4(M = Nb或Ta)、Stibotantalite Wolframite结构型化合物BiMO4(M = Nb或Ta)等和铌钾复合氧化物光催化剂如层状结构的KNbO3、KNb3O8、K4Nb6O17和孔道结构的K6Nb10.6O30等都具有较好的光催化性能。国内外研究者还对一些钛酸盐如SrTiO3和Bi4Ti3O12等开展了光催化特性研究。 
虽然光催化研究已进行了若干年,但目前报道的具有可见光响应的光催化剂种类仍很有限，仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱相应范围窄等问题,所以研究和开发新的具有可见光响应的高效光催化剂是非常必要。文献[P. L. Wise, I.M. Reaney, W. E. Lee, T. J. Price, D.M. Iddles, D.S. Cannell，Structure-microwave property relations of Ca and Sr titanates，Journal of the European Ceramic Society，2001，21：2629–2632 ]报道了钛酸盐Sr4Ti3O10和Ca4Ti3O10的晶体结构与微波介电性能。考虑到目前尚无有关该类化合物光催化性能的研究报道，其组成、晶体结构与SrTiO3、Bi4Ti3O12等也显然不同，我们对钛酸盐Sr4-xCaxTi3O10进行了光催化性能研究，结果发现该类化合物具有优异的可见光响应的光催化性能。 
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可见光响应的钛酸盐光催化剂Sr4-xCaxTi3O10及其制备方法。 
本发明涉及的具有可见光响应的钛酸盐的化学组成通式为：Sr4-xCaxTi3O10, 其中0≤x≤4。 
所述钛酸盐的制备方法具体步骤为： 
（1）将99.9%分析纯的化学原料SrCO3、CaCO3和TiO2，按Sr4-xCaxTi3O10化学式称量配料，其中0≤x≤4。
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。 
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1250~1300℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐Sr4-xCaxTi3O10粉末。 
本发明制备方法简单、成本低，制备的光催化剂具有优良的催化性能, 在可见光照射下具有分解有害化学物质、有机生物质和杀菌的作用。 
具体实施方式
下面将对本发明进行具体说明： 
1、为了得到本发明中所使用的复合氧化物，首先使用固相合成法制备粉末，即把作为原料的各种氧化物或碳酸盐按照目标组成化学计量比进行混合，再在常压下于空气气氛中合成。
2、为了能够有效利用光，本发明中的光催化剂的尺寸最好在微米级别，甚至是纳米粒子，且比表面积较大。用固相合成法制备的氧化物粉末，其粒子较大而表面积较小，但是可以通过球磨机等粉碎手段使粒子直径变小。 
3、本发明的光催化实验以甲基橙作为模拟有机污染物，其浓度为20mg/L；钛酸盐光催化剂Sr4-xCaxTi3O10的加入量为1g/L；光源使用300W的氙灯，反应槽使用硼硅酸玻璃制成的器皿，通过滤波器得到波长大于420nm长波长的光，然后照射光催化剂；催化时间设定为120分钟。 
实施例1： 
（1）将99.9%分析纯的化学原料SrCO3和TiO2，按Sr4Ti3O10化学式称量配料。
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。 
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1250℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐Sr4Ti3O10粉末。 
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到97.6%。 
实施例2： 
（1）将99.9%分析纯的化学原料CaCO3和TiO2，按Ca4Ti3O10化学式称量配料。
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。 
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1300℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐Ca4Ti3O10粉末。 
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到98.5%。 
实施例3： 
（1）将99.9%分析纯的化学原料SrCO3、CaCO3和TiO2，按Sr3CaTi3O10化学式称量配料。
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。 
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1260℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐Sr3CaTi3O10粉末。 
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120分钟对甲基橙去除率达到98.1%。 
实施例4： 
（1）将99.9%分析纯的化学原料SrCO3、CaCO3和TiO2，按Sr2Ca2Ti3O10化学式称量配料。
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。 
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1270℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐Sr2Ca2Ti3O10粉末。 
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到98.2%。 
实施例5： 
（1）将99.9%分析纯的化学原料SrCO3、CaCO3和TiO2，按SrCa3Ti3O10化学式称量配料。
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛。 
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1280℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐SrCa3Ti3O10粉末。 
所制备的光催化剂，在波长大于420nm的可见光照射下，120min对甲基橙去除率达到98.7%。 
本发明决不限于以上实施例。具有与Ti相似结构与化学性质的元素如Sn、Zr等，以及与Ca和Sr相似结构与化学性质的元素如Ba、Pb也可以做出与本发明类似晶体结构与性能的光催化剂。各组成、温度的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 
以上发明实施例所制的光催化剂粉末可负载于多种基体表面上。基体可以是玻璃、陶瓷、活性炭或石英砂等，光催化剂可以以薄膜的形式负载于基体表面。 

Claims (1)

1.一种钛酸盐作为可见光响应的光催化剂的应用，其特征在于所述钛酸盐的化学组成通式为：Sr4-xCaxTi3O10, 其中0≤x≤4；
所述钛酸盐的制备方法具体步骤为：
（1）将99.9%分析纯的化学原料SrCO3、CaCO3和TiO2，按Sr4-xCaxTi3O10化学式称量配料，其中0≤x≤4；
（2）将步骤（1）配好的原料混合，放入球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨8小时，混合磨细，取出烘干，过200目筛；
（3）将步骤（2）混合均匀的粉料在1250~1300℃预烧，并保温6小时，自然冷却至室温，然后通过球磨机粉碎手段使粒子直径变小，低于2μm，即得到钛酸盐Sr4-xCaxTi3O10粉末。
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