CN103154258B - 将进料气流注入液体的垂直延伸柱中的方法 - Google Patents

将进料气流注入液体的垂直延伸柱中的方法 Download PDF

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Abstract

将合成气转化成用作表面作用剂的液体产物的方法使用在相对低压下的气流以消除压缩机的使用。该方法使用液流作为气体注射器的初级能量输入，所述气体注射器以较低的压缩成本将气体和液体强烈混合，同时液体产物的存在保持在它向下流动以建立静压头时保持气-液分散体。该方法通过调整气体注射器的高度使得导管接收来自注射器出口的气-液分散体，并在它向下行进以进入液体柱的底部时限制它而降低所需气体压力。液体产物提供表面作用剂，该表面作用剂延长气-液分散体中微泡的产生和持续时间。

Description

将进料气流注入液体的垂直延伸柱中的方法
相关U.S.申请数据
本申请要求在2010年6月30日提出的作为非临时实用新型申请的美国专利申请12/826,991的利益和优先权。在此将该申请的全文并入。
发明领域
本发明涉及在包含深度发酵容器的液相转化区中将包含CO、CO2,和H2的进料气与包含含水醇料流的液体介质混合以产生进料气的细分散体。
背景
通过与液相中转化介质接触而转化气流组分在许多领域中很好地实践。如果气流的溶解度有限，则气流组分的接触和转化需要将气流作为细分散体良好地分布在液体介质中以提高气相与液相中转化介质之间的质量转移。气体在液流中的这一分散是能量消耗大的且通常需要将气流压缩以提供产生气体在液相接触介质中的高分散体所需的能量。
已知多种装置用于将气体分散到液体介质中。这类装置包括文丘里注射器、缝隙式注射器或喷射注射器和其它高压混合器。发现这类气体转移装置广泛用于多个领域中，包括废水处理和发酵的那些。
这些气体液体接触器的目的是得到经受转化的化学或生物材料的高反应速率。得到高反应速率通常需要克服质量转移限制。为此，设计液体和气体的混合以在两相之间产生高界面面积以使气体组分溶解并随后在液相中转化时的气体吸收/转移最大化。降低液体中气泡的大小能提高界面面积并帮助克服反应或生物转化的质量转移限制。
最理想地，液体会夹带气体作为微泡的细分散体。产生微泡的分散体需要高能量输入。当产生时，微泡会开始聚结成较大的气泡和气栓。因此，典型的实践使气体分散体从其产生点至其与转化介质的接触点的输送最小化。
US-A-4,683,122显示使用位于气体-液体反应器的顶部空间中的多个注射喷嘴将气体-液体混合物排到反应容器的下部中。‘122参考文献中的反应气体的初级输入需要气体供应的压缩。
将气体分散到液体介质中在发酵领域中是特别重要的，因为日益强调将可再生能源转化成液体产物。例如，转化用于生物燃料生产的生物质以用作液体发动机燃料或用于与常规汽油或柴油发动机燃料混合是世界范围内日益增加的。这类生物燃料包括例如乙醇和正丁醇。生物燃料的主要驱动之一是它们通过发酵和生物加工技术衍生自可再生资源。
生产这种生物燃料的一个技术路线是将木质纤维生物质转化成合成气(也称为合成气，主要是CO、H2和CO2与其它组分如CH4、N2、NH3、H2S和其它痕量气体的混合物)，然后将该气体用厌氧微生物发酵以产生生物燃料如乙醇、丙醇、正丁醇或化学品如乙酸、丙酸、丁酸等。该路线可以是非常有效的，因为气化步骤可将所有组分以良好的效率(例如大于75%的能量可有效作为可发酵化合物)转化成合成气，且一些厌氧微生物的菌株可以以高(例如大于90%理论值)效率将合成气转化成乙醇、丙醇、正丁醇或其它化学品。
然而，该技术路线需要合成气组分CO和H2有效且经济地分散或溶于含水介质中并转移至厌氧性微生物，所述厌氧性微生物将它们转化成想要的产物。并需要非常大量的这些气体。例如CO或H2和CO2转化成乙醇的理论公式为：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2
6H2+2CO2→C2H5OH+3H2O
因此，对于每摩尔产生的乙醇，必须将6摩尔相对不溶性气体如CO或H2转移至含水介质中。其它产物如乙酸和正丁醇对于这些气体具有类似的大化学计量需求。
许多装置和设备用于在发酵和废物处理应用中将气体转移至微生物。配置这些反应器或系统中的大多数与浮游或悬浮形式的微生物一起使用，即它们作为单独的细胞存在于液体介质中。这类反应器或生物反应器含有大体积的液体且通常具有10米或更多的液体高度以保持足够的悬浮微生物与气体接触并实现所需转化率。
这些大量反应器或生物反应器都遭遇在实现最佳效率和生产率(每单位体积-时间产生的乙醇的质量)所需的质量转移程度方面的各种缺点。在这些常规生物反应器和系统中，通常使用具有专用叶片的搅拌器或注射喷嘴构型。在一些构型如气升器或流化床中，液体或气体经由接触装置循环。
在一些常规发酵反应器中，气体溶解使用气体起泡系统或与叶轮型混合器一致地操作的起泡系统实现。为满足高气体输送速率和高气体转移效率(合成气进料中可发酵组分H2和CO的使用)的双重目的，这些系统需要在包含深罐或加压容器的发酵系统中经济地使用合成气。在每种情况下，需要将合成气体压缩(加压)至至少几大气表压。大压缩机的使用使该系统的操作复杂，这又增加了这类操作的资本和操作费用。
在发酵领域中，已知使用气体注射装置将气流分散到液体中。US-A-4,426,450公开了在发酵容器的底部使用多个喷射注射器将空气和发酵液混合的发酵容器。为使气泡在液体介质中的持续时间最大化，分散体在发酵容器底部附近得到释放。因此，‘450参考文献需要在足够压力下的气流以克服容器底部附近液体的液压。
由商业上可行的合成气制备醇或其它液体产物的生物生产需要保持大体积的发酵液。例如，可能需要单一的商业规模发酵容器以保持大约4,000立方米或更多的发酵液。这些容器通常具有15-20米或更多的液体深度。在该深度下，静水压力会超过150-200kPa并需要压缩合成气流以将它作为进料供入深度发酵容器的下部中。
压缩合成气流提出特殊问题。由生物来源衍生出合成气可在合成气中留下挑战压缩机操作的残余材料。例如，合成气可含有残余细颗粒材料。取决于气化操作，该合成气还可含有高分子量烃如焦油。这些材料中的每一种可损害压缩机，这可能是产生必须的气体压力以产生高气体分散体所需的。
因此，由合成气生产液体产物的商业规模操作会获益于可将进料气输送至深度容器的底部而不需要大压缩机的工艺配置。因此，寻求可消除对大压缩机的需要而将进料气输送至深度发酵罐的方法。
发明概述
本发明是一种在深度发酵容器中通过将进料气流注入容器的下部中商业规模生产液体产物而不需要压缩机的方法。现在发现当含有醇或其它表面张力降低化学品作为液体产物时，发酵液可用作动力液体提供初级能量输入以在升高的位置将进料气作为气-液分散体高度分散于发酵液相中且分散体在其输送至发酵容器的下部位置中保持稳定。输送导管中需要合适的向下速度以保持稳定的分散体。以这种方式，进料气流在低压下与发酵液的循环料流接触。气体和液体的混合在相对于容器中的液位较高的高度进行使得所需进料气压力保持需要压缩机的水平以下。
本发明认识到将任何所需的气流压缩降至其中普通鼓风机可提供足够压力将进料气分散到液体介质中的点的商业优点。通过在较低压力下将气流注入混合装置中并使用液流作为气体注射器的初级能量输入，本发明实现混合强度并提供导致气流良好混合和分散于液体中所需的剪切力以产生小微泡在液体中的分散体料流。因此，本发明通过调整产生分散体料流的气体混合装置相对于分散体料流至发酵液的延伸柱中的排料点的高度而实现压缩机的消除。作为本发明的一部分，发酵液含有液体产物，所述液体产物具有稳定气体在液体中的分散体的性能。
特别是发酵液中醇的存在连同气体注射器的使用容许分散体料流经显著的垂直距离输送而没有显著的气泡聚集。因此，本发明将产生气体和液体的分散体的气体注射器置于相对于排料点的高度较高的高度，其中分散体料流被排到液体体积中。将气体注射器保持在相对高于分散体料流的排料点处容许降低进入气体注射器中的气体的入口压力。
通过将分散体料流在比气体注射器更低的高度注入容器中而产生的液体的液压头消除了对气体注射器的出口侧上附加压力的需要。分散体料流在限定导管中向下输送产生静压头，其在它进入容器中以前压缩分散体料流。将进料气注入发酵液中降低气-液分散体相对于发酵液的密度。提高气体注射器的出口压力可补偿排料点的任何静压损失，在那里分散体料流进入发酵容器中。排料点处分散体料流的压力也可通过升高相对于发酵容器中的液位的气体注射器位置而提高。升高气体注射器增加了分散体料流的净静压，因为提高的水柱高度由此提高排料点处分散体料流的压力。
气体注射器高度的这一升高不会显著提高气体注射器中所需的液体侧压。因此，气相仍在相对低压下进入气体注射器中。本发明由此消除或降低对将气流压缩至不需要压缩机的点的需要。而是，将发酵液作为动力流体泵送并向下输送分散体料流提供将气-液分散体在相对低排料点注入发酵容器中的所有所需压力。以这种方式，方法有效地使用气体注射器位置与排料点之间的高度差以提高分散体料流的压力并消除了需要对压缩机以将进料气供入方法中。
因此，在宽泛的形式中，本发明为一种通过与发酵液接触而将包含CO或CO2和H2的混合物中的至少一种的进料气流转化成液体产物的方法，所述液体产物降低发酵液的表面张力。该方法包括将含有液体产物和微生物的含水发酵液保持在容器中，所述容器垂直延伸至使得发酵液产生大于100kPa的静水压力的高度。该方法在取出点从容器中取出发酵液并将发酵液作为工作流体泵送到气体注射器中。使至少一部分进料气流在不大于100kPa表压的压力下进入气体注射器中。气体注射器将进料气流与工作流体混合，其中使用工作流体的泵送作为初级能量输入以由进料气流和工作流体产生气-液分散体。该方法将气-液分散体在分散导管中从气体注射器向下输送气体注射器以下至少10米的距离并将气-液分散体在位于气体注射器以下至少10米的排料点从分散导管排到容器中。在容器中使微生物与含有来自气-液分散体的溶解进料气的发酵液接触而将CO或CO2和H2的混合物中的至少一种转化成液体产物。该方法使来自容器的一部分发酵液进入产物回收区中并从产物回收区回收包含液体产物的产物流。
在另一宽泛形式中，本发明为一种通过与发酵液接触而将包含CO或CO2和H2的混合物中的至少一种的进料气流转化成液体产物的方法，其中液体产物降低发酵液的表面张力。该方法将包含液体产物和微生物的含水发酵液保持在容器中并将容器部分地填充至至少10米的高度。将发酵液在取出点从容器中取出并作为工作流体泵送至具有注射器的气体注射器中，所述注射器位于垂直方向上不低于取出点的近似位置。使至少一部分进料气流在不大于100kPa表压的压力下进入气体注射器中。使用工作流体的泵送作为初级能量输入将进料气流与工作流体在气体注射器中混合以由进料气流和工作流体产生气-液分散体。该方法将气-液分散体在具有均匀流动面积的分散导管中从气体注射器中向下输送并在位于气体注射器以下至少15米的排料点将气-液分散体从分散导管排到容器中。CO或CO2和H2的混合物中的至少一种在容器中通过使微生物与含有来自气-液分散体的溶解进料气的发酵液接触而转化成液体产物。来自容器的一部分发酵液进入产物回收区，所述产物回收区回收包含液体产物的产物流。
该方法通过发酵液中产物液体的存在而增强，所述产物液体用作表面作用剂，其降低表面张力以克服气泡聚集的倾向，由此在它行进至排料点的较低高度时避免分散气体的气泡/液体界面面积损失。特别是，观察到含氧物如乙醇和/或有机酸如乙酸以低至0.05重量%的浓度存在于液体介质中对气体转移效率具有深刻的影响。在净水中，加入表面张力试剂的结果可提供比关于净水观察到的大于3倍的气体输送速率。甚至在0.05重量%下，观察到大于50%的气体输送速率提高。在它行进距离排料点超过20米时，醇作为表面作用剂与在升高的气体注射器位置处强烈混合一起组合得到支持气体在液体中的良好分散的令人惊讶的结果。优选醇和/或有机酸为至少0.05重量%，更优选大于0.5重量%的总浓度。
表面张力降低的效果是更小的气泡产生。更细碎的气泡分散体提供两个优点。较小的气泡提供暴露于液体的显著更大的气泡表面积。另外，更大的气体分散体补偿液体-气体分散体通过分散导管向下行进至排料点时发生的任何气泡聚集。
本发明可用于任何配置的生物反应器中，该反应器保持用于转化介质悬浮液经延伸的垂直距离的液体介质体积。本发明发现特别应用于将微生物悬浮于垂直延伸容器的配置如泡罩塔配置或搅拌釜反应器中。其它形式的生物反应器使用在液体体积中的悬浮介质并显示于美国专利申请公开no.20090035848中。
本发明特别用于在发酵液中转化包含合成气组分的气流。通常，发酵液包含水、悬浮于其中的微生物、营养化学品、来自微生物的细胞碎片和通过微生物代谢方法产生的产物。CO和H2在主要含水发酵液中的低溶解度需要将气体非常好地分散于液体中以实现良好的质量转移使得有效地得到高转化率。发现来自这种生物转化的各种有机化合物，主要是乙醇的固有存在提供在用本发明方法配置实现良好的气体分散方面非常有益的组合。
在更具体的形式中，本发明为一种将含有CO、CO2和H2的进料气流转化成乙醇的方法。该方法包括将容器用包含乙醇和微生物的含水发酵液部分地填充至一定高度使得发酵液产生大于100kPa表压的静水压力并在容器中的发酵液表面以上收集废气。该方法将发酵液在位于发酵液表面以下的取出点从所述容器中取出，并将发酵液作为工作流体泵送至气体注射器中，所述注射器具有不低于取出点的垂直注射器位置。使至少一部分进料气流和来自容器的废气在比取出点处发酵液的压力大不超过100kPa，优选不超过40kPa的压力下进入气体注射器中。该方法将进料气流和废气流与工作流体在气体注射器中混合并使用工作流体的泵送作为初级能量输入以由进料气流、废气流和工作流体产生气-液分散体。分散导管将气-液分散体从气体注射器向下输送。该方法将气-液分散体在位于发酵液表面以下至少15米的排料点从分散导管排到容器中。微生物与含有来自气-液分散体的溶解进料气的发酵液接触在所述容器中将CO和CO2和H2转化成乙醇。该方法使来自容器的一部分发酵液进入醇回收区中并从产物回收区中回收包含醇的产物流。
附图简述
图1为显示具有用于实行本发明气体注射方法的设备的泡罩塔型反应器的示意图。
图2为显示具有多个气体注射点的生物反应器的横截面的示意图。
图3显示典型气体注射装置的几何构型。
图4显示图1的气体注射器的可选配置。
图5示意性地显示用于产生和输送气-液分散体的实验配置。
图6示意性地显示图5所示实验配置中所用的气体注射器的外壳。
图7为显示通过图5的实验设备产生的粗气-液分散体的图。
图8为显示通过图5的实验设备产生的细气-液分散体的图。
发明详述
本发明可用于由包含CO或CO2和H2的混合物中的至少一种的气流生产液体产物的发酵方法中，其中气流具有低压，且液体产物降低发酵液的表面张力。本发明特别适用于在发酵液中产生低分子量醇和相应酸如乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸、丙酸和丁酸作为液体产物的那些方法。对本发明应用而言尤其有用的方法是生产至少0.05重量%的浓度的乙醇或乙酸酯的那些。
存在CO和CO2和H2的许多来源。例如这类气体的来源为“废”气体如炼油厂废气、通过酵母发酵产生的气体(含有一些H2)、气化纤维素材料、煤气化、重整天然气等。作为选择，这类气体未必作为其它方法的副产物产生，而是可能尤其生产以用于发酵容器内的发酵反应中。优选，CO、CO2和H2的优选来源为合成气，更优选通过将容易得到的低成本农业原料气化而产生的合成气。另一来源是生物气的重整，例如可通过借助可再生原料和废物(例如城市固体废物的有机部分、高强度工业废物等)厌氧产甲烷处理而产生。就本发明而言，CO和CO2和H2的另一来源是由容器中回收的废气，该废气也可用作进料气流。
发酵液包含产乙酸微生物和保留在发酵容器中的各种补充介质的含水悬浮液。合适的微生物一般在厌氧条件下生活并生长，意指发酵液基本不存在溶解氧。各种补充介质可包含缓冲剂、痕量金属、维生素、盐等。介质的调整可在不同时间引发不同的条件，例如会影响微生物的生产力的生长和非生长条件。US2008/0057554A1进一步公开了用于使用厌氧微生物生物转化CO和H2/CO2的合适发酵液的条件和含量，通过引用将其内容并入本文中。
将CO和H2/CO2生物转化成乙酸、正丁醇、丁酸、乙醇和其它产物使熟知的。例如，在近期的书籍中，这类生物转化的生化路径和能量的简洁描述汇总于Das，A.和L.G.Ljungdahl，Electron Transport System in Acetogens和Drake，H.L.和K.Kusel，Diverse Physiologic Potential of Acetogens中，其分别显示于Biochemistry和Physiology of AnaerobicBacteria，L.G.Ljungdahl编辑，Springer(2003)的第14和13章。可使用能将合成气组分CO，H2，CO2单独或相互或与通常存在于合成气中的其它组分组合地转化的任何合适微生物。合适的微生物和/或生长条件可包括如下文件中公开的那些：2006年5月25日提交的标题为“Indirect Or DirectFermentation of Biomass to Fuel Alcohol”美国专利申请序列号11/441,392，其公开了具有ATCC编号BAA-624的所有识别特征的纯生物培养的微生物Clostridium carboxidivorans，和2006年8月31日提交的标题为“Isolation and Characterization of Novel Clostridial Species”的美国专利申请序列号11/514,385，其公开了具有ATCC编号BAA-622的所有识别特征的纯生物培养的微生物梭菌(Clostridium ragsdalei)；通过引用将其二者的全部内容并入本文中。Clostridium carboxidivorans可例如用于将合成气发酵成乙醇和/或正丁醇。梭菌(Clostridium ragsdalei)可例如用于将合成气发酵成乙醇。
适合的微生物和生长条件包括具有ATCC33266识别特征的厌氧细菌食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)，其可适于CO并使用且这能生产正丁醇以及丁酸，如如下参考文献所教导的：“通过食甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)由一氧化碳制备正丁醇的证明”，Journal of Fermentation and Bioengineering，第72卷，1991，第58-60页；“借助发酵由合成气体生产丁醇和乙醇”，FUEL，第70卷，1991年5月，第615-619页。其他适合的微生物包括杨氏梭菌(ClostridiumLjungdahlii)，其中菌株具有ATCC49587(US-A-5,173,429)和ATCC55988和55989(US-A-6,136,577)的识别特征，这将能生产乙醇以及乙酸；Clostridium autoethanogemum sp.nov.，一种由一氧化碳生产乙醇的厌氧菌。Jamal Abrini，Henry Naveau，Edomond-Jacques Nyns，ArchMicrobiol.，1994，345-351；Archives ofMicrobiology1994，161：345-351；和Clostridium Coskatii，其具有2010年3月19日作为美国序列号12/272320提交的ATCC No.PTA-10522的识别特征。将所有这些参考文献全部并入本文中。
这些微生物都具有产生降低发酵容器中发酵液的表面张力的液体产物。在转化CO或CO2和H2的混合物的本发明应用中，发酵容器通常包含保持微生物悬浮于发酵液中的生物反应器。生物反应器的具体类型包括泡罩塔生物反应器或搅拌釜生物反应器。
发酵容器可采用提供充分的发酵液深度的任何形式。发酵容器通常上升至至少10米的高度，更通常至15米的高度，通常至20米或更多的高度。发酵液的深度会占据发酵容器的全部高度或几乎全部高度。该容器高度会沿着容器建立静水压力梯度。气体和液体在分散体料流中的分散体必须在它进入容器中的点处克服该静水压力。因此，如果分散体料流在容器内的静压头的液面以下10米的排料点进入，则容器会等于大约100kPa表压，且对于15米的液体高度，静压头会等于约150kPa表压。
本发明的使用要求工艺配置，该工艺配置提供液体和夹带的气体在限定分散体料流的分散导管中从气体注射器的出口向下流动。分散导管提供经气体注射器出口与限定导管出口之间的高度差等于分散体料流的重量的静压头。分散导管可具有完全在容器外部的位置以保持液体柱或可延伸至容器中使得它部分或全部位于容器内。分散导管通常具有在其长度上的均匀流动面积以保持气-液分散体足够的速度以防止气泡聚集。在其它配置中，分散导管可完全位于容器内部，在这种情况下，气体注射器也可完全位于容器内。
分散导管会在其出口端将分散体料流装入容器中。分散导管的出口端构成排料点，分散体料流在此处离开导管至保留在容器内的液体体积中。分布器、喷嘴和其它排料装置可位于分散体料流的排料点处且包含分散导管的一部分。
本发明的一般理解及其应用最容易在图1中看出，该图显示容器12中发酵液10的垂直延伸柱。容器12捕获在液面16以上的气体体积14。图1示意性地显示一种本发明的工艺配置，其省去了对本发明的理解而言不重要的设备。收集器18提供将液体供入取出点19的位置以将液体从接近液体10的表面16的位置除去。收集器可提供首先将细胞材料从发酵液中滤出的工具以降低从容器中取出的液体中微生物和有机碎片的量。导管20将液体从取出点19运送至泵22中。
导管24、25和27将取出的流体输送至位于稍微高于表面16的高度处的气体注射器26中。任选混合室28可将添加剂供入来自管线25的液体中。当提供时，导管30将添加剂输送至混合室28中。导管32运送的气流经由导管33流入气体注射器26中。任选来自气体体积14的废气也可经由导管34和导管33流入注射器26中。含有气泡分散体的液体料流作为分散体料流经由导管36离开注射器26并在排料点38处进入容器12中。控制阀42通过废气通过导管44从压力容器10中释放而调整夹带气体体积14中的压力。导管52可将补充液体供入容器12中。
导管46使液体经由导管24以控制阀48调节的速率从容器10中取出以经由导管47输送至产物回收区50。产物回收区50由用于除去残余细胞材料、从发酵液中分离和回收液体产物、使回收的发酵液返回和洗涤废物流和材料的已知设备配置组成。合适的设备配置可包括过滤器、蒸馏塔、膜体系和其它分离设备。US2009/0215139A1显示了从生物反应器中回收乙醇产物的产物回收区用配置。本领域技术人员可提供合适的设备以将来自导管47的发酵液分离成通过导管54回收的液体产物流、通过导管56回收的清洗料流，和相对于料流47具有降低的液体产物浓度的发酵液再循环料流58。
为实现本发明的最大优点，分散体料流需要提供分散气体在容器中的液体中的良好分布。因此，尽管分散体料流可在单个点进入容器10中，但当取出的料流在实现气体在容器横截面上的良好分布的足够点进入容器中时，本发明最好地作用。
图2显示容器12的横截面，该容器具有在容器周边附近均匀地间隔的多个分散体料流排料点39。图2显示在容器12外部的注射点。本发明可使用提供多个分散体料流排料点的任何方法，包括在容器内使用歧管配置。连同多个排料点的使用，本发明实践可包括使用多个取出点、泵和注射器以将分散体料流供入各个排料点中。
本发明要求使用可产生分散体料流并促进气体和液体的良好混合以将气体作为气泡分散于液相中的气体注射装置。典型的装置包括文丘里喷射器、喷射注射器或缝隙式注射器。这些装置使用作为原动液体流过它们的液体，且根据本发明，用作输送产生高剪切和气泡在现有料流中的良好分散体所需的能量的主要工具。对本发明而言，合适的装置使用液流作为通过注射装置的原动力。
提供合适混合所需的压降包含操作该方法的一种主要能量输入。这些装置上的压降一般为100-200kPa。该压降会提供用于将气体分散到微泡中的主要能量输入，在一些情况下，还用于将气流引入注射装置中。
优选的气体注射器以关于输入气体压力的低需求操作。在多数情况下，输入气体压力不超过100kPa并可使用40kPa或更小的输入压力。如此处所示且本领域技术人员容易理解的本发明配置可以以在大气压力或仅稍微高于大气压力的气体压力操作。用至气体注射器中的一些正气流压力操作可提供可供入气体注射装置中的气体的量的显著提高，且将其混合在此处实现，同时仍在适当低于需要压缩机将气体输送至气体注射器中时的压力下操作。
液体产物在降低发酵液的表面张力中的性能显著提高了随气体注射器中的液体带走的气体的体积。这能使气体注射器接收更高体积的进料气或来自容器的再循环气体。因此，进入气体注射器中的气体可包含新鲜进料气、由容器再循环的废气或进料气和废气的组合。通常，通过的进料气或进料气和废气与进入气体注射器中的液体之比为1/1-3/1实际m3/m3。
气体注射器的另一重要操作参数为其出口处气-液分散体的离开速度。本发明使用气体注射器出口与分散体料流至容器保留的液体柱中的排料点之间的高度差降低装置出口处所需的排料压力。气体注射器和分散导管出口处较高的离开速度使分散体料流到达流体排料点以前的气泡聚集时间最小化。气体注射器下游的分散体料流速度通常为0.5-2米/秒。优选分散体料流在气体注射器出口与气体排料点之间具有至少1米/秒的平均速度。本发明的特殊构型会将气体引入位于稍微高于液体柱中的液位的高度的气体注射器中，然后将所得气体/液体的细分散体经由导管向下输送至液体柱的底部，在那里，向下液体流速足够高以运送气体和液体而不会使微米级气泡聚集成较大尺寸的气泡。
分散体料流中的气体运移降低了它的密度并降低分散导管中流体的静压头。相对于容器中的液体上表面，气体注射器的较高高度提高了构成分散体料流的较低密度流体的静压头。相对于容器液位，升高的气体注射器位置保持气体注射器的出口压力相对低以容许它在其气体入口处以低压操作。因此，通过改变气体注射器的高度，可调整气体的所需入口压力以适应多种气体注射装置并使所需气体压力最小化。
文丘里装置容许使用低压气流，或取决于文丘里装置的高度，气流可在大气压力下进入装置中。使用位于容器中液位处或以上的高度的文丘里装置的本发明典型配置可接受大气压力下的气流并通过位于容器中10米或更多的液体深度处的排料点注射所得气-液分散体。以这种方式，如图1所示工艺配置可使来自气体体积14的再循环气体随来自导管32的进入气流再循环而不需要将各气流加压。
喷射曝气器或缝隙式注射器是另一合适形式的气体注射装置。缝隙式注射器为喷射曝气器的变体。这些装置可作为将气体拉入装置中以混合而不提供正气体压力的文丘里装置操作。这些装置也可用一些正气流压力操作使得在相对低压下的气体随高速液流进入混合室中以在高剪切条件下接触并强烈混合液体。这导致微米级气泡或微泡形成以作为分散体料流注入容器中。微泡为相对细的(0.01-1.0mm直径，更优选0.01-0.3mm直径)，且它们的存在帮助将一些气体溶于具有液体介质的溶液中。
图3更详细地显示气体注射器100的典型内部配置。注射器具有气流102的入口、液流104的入口和混合区106，其中液流104通过孔108排到混合区中。气流102在混合室106中遇见液流104，分散体112经由出口孔110离开混合室。许多类型的气体注射器是已知的且通常用于工业上。优选类型的气体注射器的一个模型显示于美国专利4,162,970中。因此，气体注射器的主要功能是在气体注射器的出口处提供分散体料流。提供由高度分散于液体中的气泡形式的气体组成的分散体料流并可使用相对低压气体的任何注射器在本发明中起作用。
可将分散体料流从任何方向装入液柱中。如果分散体料流在基本水平方向上进入，则可能有利的是它以稍微向下的角度进入以提高分散体料流在容器上的向内行进。
本发明的使用不需要容纳液体柱的容器保持单独的气相在容器中的液体以上或气体注射器接收来自容器的任何再循环气体。如果含有液体的容器保持气相体积在液相体积以上，则气体注射装置可具有在液体表面处、以上或以下的相对高度。当存在时，气相可以在大气压力下或可具有大于大气压力的压力以将轻微升高的压力的气体供入气体注射器中。参考图1，可使用控制阀42控制气体体积14中保持的压力和流入注射器26入口中的气体的所得压力。
相对于气体注射器，气体排料点必须具有较低的高度以产生分散体料流从气体注射器出口向下流入其至液柱中的注射点中。分散体向下流的配置提供料点38与气体注射器26出口之间产生液压压头所需的高度差。液压压头降低气体注射器出口处的总压力并产生气流进入气体注射器中的较低绝对压力需求。
从气体注射器出口至分散体料流至容器中的排料点的所需高度差取决于气体注射装置、注射的气体量、液体性能和其它因素，特别是液柱中所需接触的类型变化。当从注射器出口至注射点的高度差提高时，本发明通常提供较大的优点。通常高度差等于至少10米，更优选至少15米。在优选配置中，注射器具有在发酵容器中的最高液位以上的位置且排料点处容器中的静水压力为至少150kPa表压。
可将用于与气体混合的液体从容器中的任何点取出。在多数情况下，泵会提供压力以取出液体并赋予动力流体所需的能用于注射器的入口侧上的所需静压。本发明实践不需要相对于容器中的液体取出点的具体泵位置。为降低泵上的吸入压头，本发明的优选配置会使泵位于液体取出点以下。因此，泵可位于液体取出点以下的一些距离处或在液体柱会提供降低泵的吸入压头和提高泵的总排出压力所需任何量的静水压力的任何高度处。
发酵方法需要将化学品或营养物加入容器10中的液体中。混合室28提供方便的位置以借助液体再循环通过管线24和36而将这类添加剂引入和混入容器中。
本发明方法可提供用于在液柱中接触的所有气体需求或可通过其它气体注射工具如气泡充气系统加入其它气体。如果分散体料流进入液柱或容器中，则它通常这样做，因为高速羽流保持气泡在最高静水压力下较长时间并产生较大的气体转移。当膨胀时羽流中的能量散逸产生细涡流，所述细涡流帮助混合液柱中所含任何其它材料。
本发明的目的是降低气体注射器入口处的气体压力，同时仍提供具有高度分散气相的分散体料流。除保持分散体料流的高输送速度外，降低发酵液的表面张力的液体产物的存在极大地增强了气体在小气泡中的分散并在分散体料流和液柱中保持分散体。所得气体输送速率的提高主要由降低的气泡大小和气泡在液体中提高的分散而发生。例如，已知醇用作气体分散到水溶液内的微泡中的有效表面张力改变剂。特别是，由所得发酵液中醇的存在产生的较低表面张力和较小气泡大小可大大克服气体注射器下游的任何快速气泡聚集问题。液体产物降低表面张力的能量避免了需要加入其它合适试剂以控制表面张力，由此避免了与抑制转化或污染产物的液体柱中其它物质的任何有害相互作用。因此，本发明适用于将气相进料，尤其是CO或CO2和H2的混合物发酵，且其中液体柱中的微生物将这些气体组分转化成醇，特别是乙醇的方法。
在另一形式中，本发明方法使用不同的气体注射器将进料气和再循环气体分散到发酵液中。图4显示一种配置，其中可将从导管27泵送的发酵液可如通过控制阀29和41决定将发酵液转移至每个或两个导管27’和31中。(除非另外指出，图4的所有编号元件与图1相同。)进入导管27”的任何液体将发酵液供入用于与导管32’提供的进料气体的混合物并产生分散体料流的气体注射器26中，将所述分散体料流以先前所述方式运送至容器12中或排出。进入导管31’的液体将发酵液供入用于与导管34’提供的再循环气体的混合物并产生分散体料流的气体注射器35中，将所述分散体料流通过导管37运送至容器12中并通过一个或多个排料点41排出。因此，在实践中，本发明可通过一组气体注射器仅注射进料气，通过不同组的气体注射器仅注射再循环气体，或通过不同组的气体注射器注射进料气和再循环气体。许多方法配置可有利地以与再循环气体的气体入口压力或接收再循环气体的气体注射器上的压降相比，较高气体入口压力和/或气体注射器压降操作用于进料气的气体注射器。以这样的方式，含有最高浓度的较不易吸收气体如CO和H2的进料气可通过较高的进料气压力或较大的液体压降而接收更强烈的混合。相反，用于再循环气体的气体注射器可以以较不强烈的混合条件操作，因为它含有较高浓度的更容易吸收的CO2。
实施例
实施例1
该实施例显示使用水得到的气体分散度，其中气体注射器位于接近发酵容器的顶部处，其接收低压气体输入料流并产生气-液分散体，所述气-液分散体在限定导管向下行进约20米以排到容器的底部。由于健康和安全原因，该实施例使用空气作为低压气体输入，并测量容器内液体中的溶解氧以监控气体转移。
图5和6示意性地描述用于该实施例的实验设备的配置。具有21米高度和1.5米直径的容器60将液体保持在约19米的高度。气体注射器62位于纤维玻璃增强塑料十字64中接近容器的顶部处，其具有15cm×15cm×15cm×10cm的标称支管尺寸。具有15cm直径的十字的顶部支管66保持气体注射器62。气体注射器为KLa Systems Inc.of Assonet，MA提供的型号KSIBJA缝隙式注射器。顶部支管中的5cm口68将空气输送至气体注射器中。初级泵流进入顶部口66中。二次泵流进入一个15cm侧支管70中以提高向下配置的10cm支管72中的液体速度，所述支管72将所得气-液分散体输送至下降管78中。提供用于初级和二次泵流的液体的提升器74和76由10cm的PVC构成，且下降管使用透明的10cm PVC构成以物理地观察限定导管内的气-液分散体。15cm导管75提供来自容器的发酵液且含有气泡收集器77。
试验用通大气的容器进行，其中在容器中使用空气作为气体和水作为液体。将压缩空气供入气体注射器62中。空气流通过两个聚结滤油器80中，然后通过量化空气速率的Brooks Model MT3809流量计82和调节气体流速的球阀进入气体注射器中。一系列压力表(P1-P8)在图5中所示的点量化压力。10cm下降管78将气-液分散体输送至位于容器60底部的10cm口84中。管线92提供氮气以在两个实验程之间除气。
为评估气体转移效率，使用四个YSI型Pro ODO发光光学溶解氧探针(DO探针)86测量管线上的溶解氧。该探针安装在从容器底部起3米、7.6米、12.2米和16.8米的高度。使用通过容器中心的导线保持探针并将它们保持在容器的中心中。通过数据收集终端88以每2秒的频率记录来自DO探针的数据。
该试验使用净水进行。试验阶段期间的条件包括容器中63英尺的总液体深度、21.1℃的温度和742mm Hg的气体压力。在点90处从管线74中取出试样。使用370L/分钟的初级液体流速和450L/分钟的二次液体流速，发现可实现的喷嘴出口处的最大气体:液体比为0.69Nm3/m3。在该值以上，显著的气泡聚集导致下降管中发生段塞流，而不管使用的二次流的量。气体注射器的空气的入口压力为390kPa。图7显示用净水实现的最好气体混合的照片。空气流在260L/分钟的值下保持恒定直至溶解氧在不同取样站处显现出稳态浓度。相对于不同取样高度的最终稳态溶解氧浓度显示于表1中。结果表明混合速率比气体输送速率更快，且因此，整个容器深度特征中的溶解氧接近相同，其中较低深度具有比该深度的饱和更少的溶解氧浓度，且最高深度具有在计算的饱和浓度以上的溶解氧浓度。
表1
实施例2
该实施例显示使用位于接近发酵容器顶部的气体注射器实现高气体转移和良好气体分散的可行性，所述气体注射器接收低压气体输入料流并产生气-液分散体，所述气-液分散体在限定导管中向下行进约20米以排到容器的底部中。与图5和6所述和实施例1相同的试验设备用于该实施例2中。容器中和在该实施例中通过系统循环的液体包含用约500mg/L乙醇和500mg/L乙酸补充的水(补充水(amended water))。补充水显示出具有降低发酵液中表面张力的液体产物的效果。试验阶段期间的条件包括容器中19米的总液体深度、25.3℃的温度和738mm Hg的气体压力。使用320L/分钟的初级液体流速和690L/分钟的二次液体流速，发现可实现的喷嘴出口处的最大气体:液体比为4.02Nm3/m3。较高的气体:液体比导致大气泡的形成。因此，与实施例1相比，4.02的气体:液体比高大于5.8倍。气体注射器的空气的入口压力为90kPa。图8显示用补充水实现的典型气体混合的照片。图8阐述气泡分散体如此小使得肉眼不可见单独的气泡且下降管的透明塑料管显现为不透明的。因此，该实施例显示表面张力降低产物的加入促进经下降管的20米长度保持在分散体中的微泡形式的高度分散气相。
空气流在1200L/分钟的值下保持恒定直至溶解氧在不同取样站达到稳态浓度。相对于不同取样高度的溶解氧浓度显示于表2中。结果表明气体输送速率比液体混合速率更快。在所有深度处，测量的溶解氧比计算的溶解氧更少，其中较大的深度具有较大的溶解氧。
表2

Claims (15)

1.通过与发酵液接触而将包含CO，或CO2和H2的混合物中的至少一种的进料气流转化成液体产物的方法，其中液体产物降低发酵液的表面张力，所述方法包括：
将包含液体产物和微生物的含水发酵液保持在容器中，所述容器垂直延伸至使得发酵液产生大于100kPa的静水压力的高度；
在取出点从所述容器取出含有液体产物的发酵液，并将所述发酵液作为工作流体泵送到气体注射器中；
使至少一部分进料气流在不大于100kPa表压的压力下进入气体注射器中；
将进料气流与工作流体在气体注射器中混合并使用工作流体的泵送以由进料气流和工作流体产生气-液分散体；
将气-液分散体在分散导管中从气体注射器向下输送至少10米的距离；
将气-液分散体在位于气体注射器以下至少10米的排料点从分散导管排到容器中；
在所述容器中通过使微生物与含有来自气-液分散体的溶解进料气的发酵液接触而将CO，或CO2和H2的混合物中的至少一种转化成液体产物；和使来自容器的一部分发酵液进入产物回收区中并从所述产物回收区回收包含液体产物的产物流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述气体注射器具有在发酵容器中的最高液位以上的位置且排料点处容器中的静水压力为至少150kPa表压。
3.根据权利要求1的方法，其中分散导管的横截流动面积不沿着气-液分散体的向下流径提高。
4.根据权利要求1的方法，其中液体产物包含醇，且发酵液含有总浓度为至少0.05重量％的醇。
5.根据权利要求1的方法，其中液体产物包含乙醇、丙醇、正丁醇、乙酸、丙酸和丁酸中的至少一种。
6.根据权利要求1的方法，其中气体注射器接收第一发酵液料流，并将第二发酵液料流在气体注射器下游和排料点上游与气-液分散体混合。
7.根据权利要求1的方法，其中气体注射装置包括文丘里喷射器、喷射注射器或缝隙式注射器。
8.根据权利要求1的方法，其中进料气包含合成气料流和分离气体再循环料流，合成气料流流入接收第一部分发酵液的第一气体注射器，且再循环料流流入接收第二部分发酵液的第二气体注射器。
9.根据权利要求1的方法，其中至少一部分进料气包含来自容器的废气流。
10.根据权利要求1的方法，其中发酵液将容器部分地填充至至少10米的高度，所述气体注射器位于垂直方向上不低于取出点的近似位置且分散导管具有均匀流动面积。
11.根据权利要求10的方法，其中所述气体注射器位于垂直方向上在取出点以上至少15米。
12.根据权利要求10的方法，其中所述容器将废气保持在发酵液的表面以上，一部分废气随进料气进入气体注射装置中，且进料气和废气与工作流体之比为1/1-3/1实际m3/m3。
13.根据权利要求12的方法，其中进料气流和废气流在大于大气压力的压力下进入气体注射器中。
14.将含有CO、CO2和H2的进料气流转化成乙醇的方法，所述方法包括：
将容器用包含至少0.05重量％的浓度的乙醇和微生物的含水发酵液部分地填充至一定高度使得发酵液产生大于100kPa表压的静水压力并在容器中的发酵液表面以上收集废气；
将发酵液在位于发酵液表面以下的取出点从所述容器中取出，并将所述发酵液作为工作流体泵送至气体注射器中；
使至少一部分进料气流和来自容器的废气在不大于40kPa表压的压力下进入气体注射器中；
将进料气流和废气流与工作流体在气体注射器中混合并使用工作流体的泵送以由进料气流、废气流和工作流体产生气-液分散体；
在具有均匀流动面积的分散导管中从气体注射器向下输送气-液分散体；
将气-液分散体在位于发酵液表面以下至少15米的排料点从分散导管排到容器中；
在所述容器中通过微生物与含有来自气-液分散体的溶解进料气的发酵液接触而将CO和CO2和H2转化成乙醇；和
使来自容器的一部分发酵液进入乙醇回收区中并接收来自所述产物回收区的包含乙醇的产物流。
15.根据权利要求14的方法，其中微生物包含单培养或共培养的微生物梭菌(Clostridium ragsdalei)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、杨氏梭菌(Clostridium Ljungdahli)、ClostridiumCoskatii和Clostridium Autoethanogenum中的任何一种。
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