CN103154184B - 含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了具有如下通式的含铱有机电致发光材料，其中R为C1-C8的烷基。还提供了该含铱有机电致发光材料的制备方法以及采用该含铱有机电致发光材料的有机电致发光器件。

Description

含铱有机电致发光材料及其制备方法和有机电致发光器件
【技术领域】
本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种含铱有机电致发光材料及其制备方法，及采用该含铱有机电致发光材料的有机电致发光器件。
【背景技术】
有机电致发光(EL)是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。早期由于所制器件的驱动电压过高、发光效率低等原因，使得对有机电致发光的研究处于停滞状态。直到1987年，美国柯达公司的Tang等人发明了以8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料，与芳香族二胺制成均匀致密的高质量薄膜，制得了在较低工作电压下的相对较高亮度、高效率的有机电致发光器件，开启了对有机电致发光材料研究的新序幕。但是由于受到自旋统计理论的限制，荧光材料在理论上的内量子效率极限仅为25%，如何充分利用其余75%的磷光来获得更高的发光效率成了此后该领域中的热点研究方向。1997年，Forrest等发现磷光电致发光现象，随后获得的有机电致发光材料的内量子效率突破25%的限制，使有机电致发光材料的研究进入另一个新时期。
现今的有机电致发光材料研究中，小分子掺杂型过渡金属的配合物成了人们的研究重点，如铱、钌、铂等的配合物。这类配合物的优点在于它们能从自身的三线态获得很高的发射能量，而其中的金属铱(Ⅲ)化合物，由于其化合物的稳定性好，在合成过程中反应条件温和，且具有很高的电致发光性能，在随后的研究过程中一直占着主导地位。但传统制得的含铱有机电致发光材料，如二[2-(2,4-二氟苯基)吡啶-N,C2](吡啶甲酸)合铱(FIrpic)和二[2-(2,4-二氟-3-氰苯基)吡啶-N,C2](四吡唑硼)合铱(FIr6)等，其内量子效率及电致发光效率并不高，从而限制了有机电致发光技术研究的进展。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种内量子效率及电致发光效率较高的含铱有机电致发光材料及其制备方法。
一种含铱有机电致发光材料，具有如下结构式I：
其中，R为C1～C8的烷基。
该含铱有机电致发光材料分子中含有电子传输功能的苯并咪唑基，且苯并咪唑基上还带有烷基、氟苯基，可以提高发光材料的电子注入和传输能力，具有较高的内量子效率及电致发光效率；此外，分子中还含有的1-(2,4-二氟苯基)-3-取代基苯并咪唑基配体，可以通过3-位取代烷基链的长短来调节化合物的溶解性，从而适用性增强。
一种含铱有机电致发光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备如下结构式表示的化合物A：
A：其中，R为C1～C8的烷基；
步骤二：在无氧和Ag2O催化剂条件下，将化合物A同三水合三氯化铱在溶剂中反应生成二桥化合物B，反应式如下：
步骤三：在无氧和Ag2O催化剂条件下，将二桥化合物B同化合物A在溶剂中进行配体交换反应生成化合物I，反应式如下：
优选的，步骤二中的溶剂为2-乙氧基乙醇，反应温度为100～150℃；步骤三中的溶剂为1,2-二氯乙烷，反应温度为90～150℃。
优选的，步骤二进一步包括分离纯化步骤：首先对化合物A同三水合三氯化铱的反应后的混合液进行减压浓缩处理；然后以二氯甲烷为洗脱液对浓缩液进行硅胶柱色谱分离2～3次，得到纯化的化合物B。
优选的，步骤三进一步包括分离纯化步骤：
首先，对含化合物I的反应产物进行减压浓缩处理，得到含化合物I的浓缩产物；
然后，以二氯甲烷为洗脱液，对浓缩产物进行硅胶柱色谱分离得到含异构体II和异构体III的固体混合物；
以体积比为1:4的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液为洗脱液对固体混合物进行硅胶柱色谱分离，重复洗脱过程，得纯化的化合物III及分离残留液；
最后，对分离残留液用体积比为2:3的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液为洗脱液进行硅胶柱色谱分离得到纯化的化合物II。
优选的，化合物A的制备过程包括：
步骤一、提供如下结构式表示的化合物C和D，
步骤二、在无氧条件下，将化合物C同化合物D在催化剂的条件下进行Ullmann偶联反应，生成化合物E，反应式如下：
步骤三、将制得的化合物E同烷基碘在溶剂中反应生成化合物A，反应式如下：
R-I为烷基碘，R为C1～C8的烷基。
优选的，步骤二中Ullmann偶联反应的反应温度为100～180℃，催化剂为碘化铜、1,10-邻二氮杂菲及碳酸铯组成的混合催化剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；步骤三中的溶剂为甲苯，反应温度为25～45℃。
优选的，步骤二进一步包括对化合物E的分离纯化步骤：首先对Ullmann偶联反应后的混合液进行真空浓缩处理；然后向浓缩液中加入乙酸乙酯溶液，产生沉淀物；过滤分离沉淀物，并用乙酸乙酯洗涤沉淀物，收集滤液；最后浓缩滤液，用体积比为2:3的乙酸乙酯与正己烷的混合溶液为洗脱液对滤液进行硅胶柱色谱分离得到化合物E。
优选的，步骤二进一步包括对化合物A的分离纯化步骤：过滤步骤三的反应粗产物，再用甲苯洗涤过滤的沉淀物，干燥后即得到纯化的化合物A。
上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。
此外，还有必要提供一种内量子效率及电致发光效率较高的含铱有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，其发光层中含有下述结构式表示的化合物I：
其中，R为C1～C8的烷基。
上述化合物I与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。电致发光器件由于发光层中含有较高内量子效率及电致发光效率的含铱有机电致发光材料，从而其具有较高的能量转换效率及发光效率。
【附图说明】
图1一实施方式的有机电致发光材料的制备流程示意图；
图2为实施例8中有机电致发光材料的发射光谱图；
图3为实施例8中有机电致发光器件的结构示意图。
【具体实施方式】
下面主要结合附图和具体实施例对含铱有机电致发光材料及其制备方法和应用作进一步的说明。
铱（Ir）金属有机配合物是一种具有较短磷光寿命（1～14μs）的磷光发光材料。本实施方式的含铱有机电致发光材料，具有分子通式FIr(pmb)3，包括两种异构体fac-FIr(pmb)3和mer-FIr(pmb)3，其中，F代表特定功能基团上所带的两个氟原子，pmb代表1-(2,4-二氟苯基)-3-烷基苯并咪唑基，3-位取代基为C1～C8的烷基。具体结构式如下：
其中，R为C1～C8的烷基。
本实施方式的含铱有机电致发光材料分子中含有电子传输功能的苯并咪唑基，且苯并咪唑基上还带有烷基、氟苯基，可以显著提高发光材料的电子注入和传输能力，具有较高的内量子效率及电致发光效率；此外，分子中还含有的1-(2,4-二氟苯基)-3-取代基苯并咪唑基配体，可以通过3-位取代烷基链的长短来调节化合物的溶解性，从而适用性增强。含铱有机电致发光材料与有机电致发光器件发光层中的主体材料具有较好的相容性，可作为发光层中的掺杂客体广泛用于制备蓝光或白光磷光电致发光器件。
如图1所示，上述含铱有机电致发光材料的制备过程，具体包括如下步骤：
以下各步均在无氧条件下（如在N2或惰性气体氛围下等）。
步骤S1：在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，将苯并咪唑与2,4-二氟碘苯在碘化铜（CuI）、1,10-邻二氮杂菲和碳酸铯（CeCO3）组成的混合催化剂作用下，100～180℃环境中进行Ullmann偶联反应，制得1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑，反应式如下：
步骤S2：将1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑与烷基碘在甲苯溶剂中，25～45℃下反应生成1-(2,4-二氟苯基)-3-烷基苯并咪唑碘，反应式如下：
步骤S3：在以2-乙氧基乙醇为溶剂的反应体系中，将上述制得的1-(2,4-二氟苯基)-3-烷基苯并咪唑碘化合物与三水合三氯化铱在氧化银作用下，100～150℃环境中反应生成二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2，反应式如下：
步骤S4：在以1,2-二氯乙烷为溶剂的反应体系中，将1-(2,4-二氟苯基)-3-烷基苯并咪唑碘化合物与二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2在氧化银作用下，90～150℃环境中进行配体交换反应，得到目标产物FIr(pmb)3，反应式如下：
步骤S5：通过后续的分离纯化操作，可以得到纯度较高的mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3。
上述制备方法原理简单，操作简便，对设备要求低，可广泛推广应用。
以下为具体实施例部分：
实施例1：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘的合成
向铝箔包裹的50mL圆底烧瓶中依次加入0.16g(0.836mmol)CuI、1.20g(10.15mmol)苯并咪唑和5.70g(17.50mmol)碳酸铯（CeCO3），通氮气15分钟后，在氮气流中依次加入1mL(8.36mmol)2,4-二氟碘苯、0.30g(1.67mmol)1,10-邻二氮杂菲及25mL无水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）形成反应混合液；继续向反应混合液中通入氮气，30分钟后，油浴加热至110℃搅拌反应24小时；待反应液冷至室温后，真空浓缩，向浓缩液中加入10mL乙酸乙酯，过滤清除沉淀物，再用30mL乙酸乙酯洗涤，浓缩滤液；将滤液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为2:3)为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.924g黄色液体（1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑），收率为48%。
氮气保护下，将1.26g(8.830mmol)碘甲烷加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL铝箔包裹的圆底烧瓶中，在30℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，用20mL甲苯洗涤沉淀物，充分干燥后得0.882g白色固体（1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘化物），收率为59%，产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.32(s,1H),8.31-8.13(m,3H),7.78-7.66(m,4H),4.52(s,3H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入7.44g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银（Ag2O）、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.582g，收率为16.3%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.33(s,4H),8.14(d,4H),7.81(d,4H),7.75(m,4H),7.67(m,4H),7.38(d,4H),4.49(s,12H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.365g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至95℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.74g白色固体，总收率为98%；然后以乙酸乙酯:正己烷(体积比为1:4)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.507g mer-FIr(pmb)3，收率为67%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为40:60)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.159g fac-FIr(pmb)3，收率为21%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.24(s,3H),8.07(d,3H),7.76(m,3H),7.61(m,3H),7.43(d,3H),6.91(d,3H),3.95(s,9H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.31(d,1H),8.28(d,1H),8.23(d,1H),7.85(d,1H),7.82(d,1H),7.75(d,1H),7.45-6.51(m,12H),3.96(s,3H),3.87(s,3H),3.75(s,3H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱在fac-FIr(pmb)3在376nm有个主发射峰，396nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在378nm有个主发射峰，398nm有个肩峰。
实施例2：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-乙基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-乙基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成同实施例1；
氮气保护下，将1.377g(8.830mmol)碘乙烷加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹，在25℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物，充分干燥后得0.883g白色固体，收率为57%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.31(s,1H),8.27-8.11(m,3H),7.76-7.64(m,4H),4.43(m,2H),2.45(m,3H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入7.73g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-乙基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至150℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.594g，收率为16%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.31(s,4H),8.11(d,4H),7.78(d,4H),7.62(m,4H),7.53(m,4H),7.31(d,4H),4.41(m,8H),2.12(m,12H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向有铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.378g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-乙基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至90℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.77g白色固体，总收率为97%；然后以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.522g mer-FIr(pmb)3，收率为66%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为2:3)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.166g fac-FIr(pmb)3，收率为21%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.20(s,3H),8.05(d,3H),7.74(m,3H),7.54(m,3H),7.13(d,3H),6.85(d,3H),3.87(m,6H),2.11(m,9H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.30(d,1H),8.26(d,1H),8.21(d,1H),7.84(d,1H),7.81(d,1H),7.72(d,1H),7.41-6.46(m,12H),3.91-3.72(m,6H),2.19-2.03(m,9H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱,fac-FIr(pmb)3在376nm有个主发射峰，396nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在377nm有个主发射峰，397nm有个肩峰。
实施例3：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-丙基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-丙基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成操作同实施例1；
氮气保护下，将1.50g(8.830mmol)碘丙烷注射加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹，在45℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物；充分干燥后得0.932g白色固体，收率为58%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.32(s,1H),8.26-8.10(m,3H),7.78-7.66(m,4H),4.43(m,2H)，2.60-1.43(m,5H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入8.00g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-丙基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.609g，收率为15.8%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.25(s,4H),8.08(d,4H),7.72(d,4H),7.56(m,4H),7.43(m,4H),7.26(d,4H),4.34(m,8H),2.51-1.31(m,20H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.392g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-丙基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.79g白色固体，总收率为96%；然后以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.50gmer-FIr(pmb)3，收率为63%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为2:3)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.174g fac-FIr(pmb)3，收率为22%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.13(s,3H),8.01(d,3H),7.71(m,3H),7.45(m,3H),7.11(d,3H),6.83(d,3H),3.81(m,6H),2.13-1.31(m,15H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.21(d,1H),8.16(d,1H),8.11(d,1H),7.85(d,1H),7.82(d,1H),7.75(d,1H),7.45-6.51(m,12H),3.27-3.20(m,6H),2.19-0.98(m,15H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱，fac-FIr(pmb)3在377nm有个主发射峰，397nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在379nm有个主发射峰，399nm有个肩峰。
实施例4：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-丁基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-丁基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成操作同实施例1；
氮气保护下，将1.625g(8.830mmol)碘丁烷注射加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹，在30℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物；充分干燥后得0.931g白色固体，收率为56%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.30(s,1H),8.23-8.07(m3H)7.76-7.64(m3H)4.44(m2H)，1.23-2.62(m7H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入8.25g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-丁基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱，50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至100℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.627g，收率为15.7%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.22(s,4H),7.95(d,4H),7.70(d,4H),7.46(m,4H),7.34(m,4H),7.21(d,4H),4.25(m,8H),2.42-1.21(m,28H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.406g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-丁基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至150℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.84g白色固体，总收率为98%；以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.551g mer-FIr(pmb)3，收率为64%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为40:60)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.181g fac-FIr(pmb)3，收率为21%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.11(s,3H),7.96(d,3H),7.68(m,3H),7.36(m,3H),7.03(d,3H),6.78(d,3H),3.71(m,6H),2.11-0.98(m,21H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.21(d,1H),8.14(d,1H),8.02(d,1H),7.81(d,1H),7.77(d,1H),7.67(d,1H),7.44-6.53(m,12H),3.27-3.11(m,6H),2.19-0.97(m,21H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱，fac-FIr(pmb)3在378nm有个主发射峰，398nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在379nm有个主发射峰，399nm有个肩峰。
实施例5：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-戊基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-戊基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成操作同实施例1；
氮气保护下，将1.748g(8.830mmol)碘戊烷注射加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹，在40℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物；充分干燥后得0.882g白色固体，收率为59%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.30(s,1H),8.21-7.97(m,3H),7.75-7.63(m,3H),4.43(m,3H),1.16-2.45(m,9H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入8.57g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-戊基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱，50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至130℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.64g，收率为15.5%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.18(s,4H),7.91(d,4H),7.68(d,4H),7.43(m,4H),7.30(m,4H),7.14(d,4H),4.21(m,8H),2.38-0.97(m,36H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.42g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-戊基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至95℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.85g白色固体，总收率为95%；以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.564g高纯度的mer-FIr(pmb)3，收率为63%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为2:3)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.162g高纯度的fac-FIr(pmb)3，收率为19%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.11(s,3H),7.94(d,3H),7.68(m,3H),7.23(m,3H),6.97(d,3H),6.65(d,3H),3.70(m,6H),2.13-0.98(m,27H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.21(d,1H),8.13(d,1H),8.01(d,1H),7.80(d,1H),7.71(d,1H),7.61(d,1H),7.45-6.51(m,12H),3.20-3.11(m,6H),2.19-0.98(m,27H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱，fac-FIr(pmb)3在379nm有个主发射峰，399nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在380nm有个主发射峰，400nm有个肩峰。
实施例6：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-己基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成操作同实施例1；
氮气保护下，将1.871g(8.830mmol)碘己烷注射加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹，在30℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物；充分干燥后得0.882g白色固体，收率为59%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.31(s,1H),8.21-7.96(m,3H),7.72-7.61(m,3H),4.41(m,3H),1.12-2.36(m,11H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入8.85g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-己基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.662g，收率为15.8%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.17(s,4H),7.84(d,4H),7.55(d,4H),7.36(m,4H),7.23(m,4H),7.05(d,4H),4.13(m,8H),2.21-0.98(m,44H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.433g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-己基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至100℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.864g白色固体，总收率为93%；以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.604g高纯度的mer-FIr(pmb)3，收率为65%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比为2:3)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.186g高纯度的fac-FIr(pmb)3，收率为20%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.10(s,3H),7.88(d,3H),7.70(m,3H),7.24(m,3H),6.87(d,3H),6.65(d,3H),3.71(m,6H),2.15-0.98(m,33H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.19(d,1H),8.17(d,1H),8.08(d,1H),7.85(d,1H),7.81(d,1H),7.68(d,1H),7.44-6.52(m,12H),3.20-3.12(m,6H),2.16-0.98(m,33H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱，fac-FIr(pmb)3在379nm有个主发射峰，399nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在381nm有个主发射峰，401nm有个肩峰。
实施例7：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-庚基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-庚基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成操作同实施例1；
氮气保护下，将1.994g(8.830mmol)碘庚烷注射加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹，在30℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物；充分干燥后得0.882g白色固体，收率为59%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.29(s,1H),8.21-7.94(m,3H),7.71-7.60(m,3H),4.40(m,3H),1.08-2.24(m,13H)。
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入9.13g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-庚基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.666g，收率为15.1%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.15(s,4H),7.81(d,4H),7.54(d,4H),7.31(m,4H),7.22(m,4H),6.98(d,4H),4.01(m,8H),2.14-0.89(m,52H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.447g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-庚基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至140℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.887g白色固体，总收率为92%；以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.578g高纯度的mer-FIr(pmb)3，收率为60%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(v:v2:3)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.202g高纯度的fac-FIr(pmb)3，收率为21%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.09(s,3H),7.87(d,3H),7.66(m,3H),7.25(m,3H),6.86(d,3H),6.67(d,3H),3.73(m,6H),2.14-0.97(m,39H)。
(B)mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.15(d,1H),8.08(d,1H),7.97(d,1H),7.76(d,1H),7.71(d,1H),7.62(d,1H),7.45-6.51(m,12H),3.20-3.01(m,6H),2.11-0.98(m,39H)。
在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱，fac-FIr(pmb)3在379nm有个主发射峰，399nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在382nm有个主发射峰，402nm有个肩峰。
实施例8：三[1-(4,6-二氟苯基)-3-辛基苯并咪唑-C,C2']合铱(III)的合成
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-辛基苯并咪唑碘的合成
1-(2,4-二氟苯基)苯并咪唑的合成操作同实施例1；
氮气保护下，将2.117g(8.830mmol)碘辛烷注射加入到装有0.924g(4.013mmol)1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶用铝箔包裹。在30℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，20mL甲苯洗涤沉淀物；充分干燥后得0.882g白色固体，收率为59%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):9.28(s,1H),8.17-7.90(m,3H),7.71-7.62(m,3H),4.39(s,3H),1.05-2.18(m,15H).
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入9.41g(20.0mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-辛基苯并咪唑碘化物、5.56g(24mmol)氧化银、1.77g(5mmol)三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液，硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.692g，收率为15.2%。产物检测数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.14(s,4H),7.76(d,4H),7.51(d,4H),7.31(m,4H),7.21(m,4H),6.87(d,4H),3.91(m,8H),2.12-0.89(m,60H)。
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g(0.49mmol)氧化银、0.461g(0.98mmol)1-(2,4-二氟苯基)-3-辛基苯并咪唑碘化物、0.582g(0.41mmol)二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至95℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.908g白色固体，总收率为91%；以乙酸乙酯:正己烷(体积比为20:80)为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.589g高纯度的mer-FIr(pmb)3，收率为59%；残留液以乙酸乙酯：正己烷(体积比2:3)为洗脱液，硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.18g高纯度的fac-FIr(pmb)3，收率为18%。
以下为最终产物检测数据：
fac-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.02(s,3H),7.86(d,3H),7.64(m,3H),7.25(m,3H),6.84(d,3H),6.61(d,3H),3.51(m,6H),2.15-0.96(m,45H)。
mer-FIr(pmb)3：
1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):8.15(d,1H),8.13(d,1H),8.05(d,1H),7.75(d,1H),7.67(d,1H),7.58(d,1H),7.41-6.53(m,12H),3.20-3.02(m,6H),2.19-0.96(m,45H)。
图2为三(1-(2,4-二氟苯基)-3-辛基-苯并咪唑)合铱fac-和mer-FIr(pmb)3在77K温度下2-甲基四氢呋喃溶液中(～10-5mol/L)的发射光谱图，由图2可以看出fac-FIr(pmb)3在380nm有个主发射峰，400nm有个肩峰，mer-FIr(pmb)3在382nm有个主发射峰，402nm有个肩峰。
（4）以本实施例制得的FIr(pmb)3作为发光层的掺杂客体的有机电致发光器件，结构如图3所示：
该器件依次为ITO/FIr(pmb)3/LiF/Al，即在一个玻璃基片上沉积一层方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡（ITO）作为透明阳极，通过旋涂技术在ITO上制备一层含本实施例制备的FIr(pmb)3材料的发光层，再在此发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层，最后在缓冲层上采用真空镀膜技术沉积金属Al，作为器件的阴极。该电致发光器件由于发光层中含有较高内量子效率及电致发光效率的含铱有机电致发光材料，其具有较高的能量转换效率及发光效率。

Claims (1)

1.一种含铱有机电致发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘的合成
向铝箔包裹的50mL圆底烧瓶中依次加入0.16gCuI、1.20g苯并咪唑和5.70g碳酸铯，通氮气15分钟后，在氮气流中依次加入1mL2,4-二氟碘苯、0.30g1,10-邻二氮杂菲及25mL无水N,N-二甲基甲酰胺形成反应混合液；继续向反应混合液中通入氮气，30分钟后，油浴加热至110℃搅拌反应24小时；待反应液冷至室温后，真空浓缩，向浓缩液中加入10mL乙酸乙酯，过滤清除沉淀物，再用30mL乙酸乙酯洗涤，浓缩滤液；将滤液以乙酸乙酯：正己烷的体积比为2:3为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.924g黄色液体，收率为48％；
氮气保护下，将1.26g碘甲烷加入到装有0.924g1-(2,4-二氟苯基)-苯并咪唑和15mL甲苯的25mL铝箔包裹的圆底烧瓶中，在30℃温度下搅拌反应24小时，有白色沉淀物生成；过滤，用20mL甲苯洗涤沉淀物，充分干燥后得0.882g白色固体，收率为59％；
(2)二桥化合物(Fpmb)2Ir(μ-Cl)2Ir(Fpmb)2的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的100mL圆底烧瓶中依次加入7.44g1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘化物、5.56g氧化银、1.77g三水合三氯化铱及50mL2-乙氧基乙醇，油浴加热至120℃搅拌反应24小时，待混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离两次，得到微黄色固体产物0.582g，收率为16.3％；
(3)最终产物mer-FIr(pmb)3和fac-FIr(pmb)3的合成
氮气保护下，向铝箔包裹的50mL圆底三口瓶中依次加入0.114g氧化银、0.365g1-(2,4-二氟苯基)-3-甲基苯并咪唑碘化物、0.582g二桥化合物及30mL1,2-二氯乙烷，油浴加热至95℃搅拌反应24小时，待反应混合液冷至室温后，减压浓缩；以二氯甲烷为洗脱液硅胶柱色谱分离，得0.74g白色固体，总收率为98％；然后以乙酸乙酯:正己烷的体积比为1:4为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.507g mer-FIr(pmb)3，收率为67％；残留液以乙酸乙酯：正己烷的体积比为40:60为洗脱液硅胶柱色谱分离，重复洗脱，得0.159gfac-FIr(pmb)3，收率为21％；
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