CN103150480A - 一种宏观气固反应动力学模型 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宏观气固反应动力学模型，动力学模型包含以表面渗透及内扩散作为控速环节的显函数表达式；通过将1组以上实际反应体系的动力学数据及反应热力学参数代入到模型公式中，利用非线性拟合可求得气固反应或其逆反应的特征时间t c、表观活化能Δε、最佳反应温度及对应的最短反应时间，同时可分析反应动力学机理。本发明中建立的动力学模型考虑了反应体系的热力学性质、固体结构参数及宏观反应条件，具有普适性，适用于氧化还原反应、气体渗氮及渗碳过程、储氢合金氢化及脱氢反应和矿石的焙烧等领域。

Description

一种宏观气固反应动力学模型
技术领域
本发明涉及动力学领域，尤其是一种宏观气固反应动力学的表征和机理分析。
背景技术
宏观气固反应动力学是研究传递过程在内的宏观综合反应速度，涉及到诸如高温氧化还原反应、气体渗氮及渗碳过程、氢化及脱氢反应和矿石的焙烧等领域。但是，气固反应大多比较复杂，比如：(1)固体物料本身是反应的参与者，反应过程中固体反应物被消耗并发生结构变化，因此反应具有明显的暂态性；(2)反应性能往往是固体结构的反映，而它不仅与固体物料的微观结构因素有关，也与固体的宏观结构因素有关；(3)固相转化反应类型多且复杂，包括有固体生成物的气固反应、固体分解反应等，有时还常常伴随发生；(4)反应常常伴随大量的热效应，而体系的热力学性质会对反应过程产生重要影响等等。鉴于此，人们对宏观气固反应动力学性能及其模型的研究结果差异很大，建立的宏观动力学模型有的比较繁琐，牵涉大量微分和积分；有的仅能给出方程的特征解，同时大量对数的引入也进一步放大了模型拟合误差；有的适用范围小，条件稍有改变就会带来很大误差。因此，目前亟待建立一种可将固体反应物结构参数、宏观反应条件、热力学性能和体系宏观动力学联系起来的具有普适性的宏观动力学模型。
发明内容
本发明的目的是：提供一种宏观气固反应动力学模型，它能快速的找到各种控速机理下对应的最佳反应温度并求出相应的最短反应时间，能为工业生产和科学试验提供理论指导，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：宏观气固反应动力学模型，通过Van’t Hoff公式拟合或通过数据库查到具体反应的热力学参数，并找到1组以上实际反应体系的动力学数据，将热力学参数和动力学数据代入模型公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE002
然后通过非线性拟合就可判断气固反应过程的动力学机理并计算出反应表观活化能Δε及相关常数，以预测任意温度及初始压力下的气固反应动力学过程；对公式(1)和(2)，还可根据公式：
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE004
进一步求得任意反应温度下的特征时间t c（即完全反应(ξ=1)所需时间），在上述模型公式中，ξ为反应分数，t为反应时间， T为反应温度，A是与气体初始压力有关而与温度无关的常数，B是与固体颗粒结构及尺寸有关而与反应外部条件无关的常数，t c为T 0温度下的“特征时间”，ΔH是反应焓变，ΔS是反应熵变，R是气体常数。
通过Van’t Hoff公式拟合或通过数据库查到具体反应的热力学参数是指焓变ΔH和及熵变ΔS。
所述的实际反应体系的动力学数据包括反应温度、初始反应气体压力、对应的反应分数及反应时间。
计算放热型的气固反应时，可通过公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE006
求出反应的最佳反应温度，并可将最佳温度带入到式（5）中求出对应的最少反应时间。
本发明中，模型公式（1）适用于受气体原子在固体表面渗透控制的气+固→固型反应；模型公式（2）适用于受固体内扩散控制的气+固→固型反应；模型公式（3）适用于受气体原子在固体表面渗透控制的固→固+气型反应；模型公式（4）适用于受固体内扩散控制的固→固+气型反应。
本发明通过建立可将固体反应物结构参数、热力学性能、反应条件和体系宏观动力学联系起来的具有普适性的宏观动力学模型，可解决在氧化还原反应、气体渗氮及渗碳过程、储氢合金氢化及脱氢反应和矿石焙烧等领域中的动力学表征和机理分析等问题。另外，本发明中提出的模型方程还可找到气固反应体系的最佳反应温度和对应的最短反应时间，为工业生产和科学试验提供理论指导。
附图说明
图1为实施例1中球磨La2Mg17－10 wt.% Ni 复合材料的氢化动力学及拟合曲线；
图2为实施例2中La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金在不同温度下的氢化动力学及拟合曲线；
图3为实施例3中燃烧合成法制备的Mg2Ni材料氢化动力学及拟合曲线；
图4为实施例3中氢化反应温度与特征吸氢时间的关系曲线；
图5为实施例4中不同磁场强度下烧结合成的La2MgNi7.5Co1.5合金吸氢动力学及拟合曲线；
图6为实施例5中燃烧合成法制备的Mg2Ni材料放氢动力学及拟合曲线；
图7为实施例6中不同磁场下烧结制备的La2Mg17-Ni复合材料放氢动力学及拟合曲线。
具体实施方式
本发明的实施例1：一种宏观气固反应动力学模型，气固反应动力学实验数据来源于发明人前期采用球磨法制备的La2Mg17－10 wt.% Ni复合材料吸氢反应结果；其实验数据有4组，分别对应的反应温度为：T＝553 K、573 K、603 K和623 K。利用文献中的热力学实验(PCT曲线)结果，通过Van’t Hoff公式拟合可得到该体系的热力学参数(ΔH＝74000 J/(mol H2)和ΔS＝130 J/(mol·K))。将相应参数代入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE008
通过非线性拟合软件就可以得到Δε＝2119 J/(mol H2)，同时得到如附图1的拟合曲线及常数项A、B的数值。将这些参数带入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE010
就可得到553 K下的特征反应时间t c(553)=97.90 s，其相关系数平方R 2＝0.9667，说明拟合曲线与实验值符合良好。
本发明的实施例2：一种宏观气固反应动力学模型，气固反应动力学实验数据来源于文献：Gao LH et al. J Alloys Compd 2005; 399: 178-82，是La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金在不同温度下的氢化动力学曲线。其实验数据有5组，分别对应的反应温度为：T＝373K、423 K、473 K、573 K和600 K。另外，实际上La1.8Ca0.2Mg14Ni3合金的氢化就是Mg与Mg2Ni的氢化，La和Ca在初次形成氢化物后就不在放氢，不具有可逆吸放氢能力，它们在体系中只能充当催化相的作用，从大量的文献报道来看，催化相对热力学性能是没有影响的。所以可以参考Mg氢化反应的热力学参数(ΔH＝-74000 J/(mol H2)和ΔS＝-130 J/(mol·K))；将相应参数代入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE012
通过非线性拟合软件就可以得到Δε＝50664 J/(mol H2)，同时得到如附图2的拟合曲线及常数项A、B的数值。将这些参数带入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE014
就可得到373 K下的特征反应时间t c(373)=8995 s。
本发明的实施例3：一种宏观气固反应动力学模型，气固反应动力学实验数据来源于发明人前期采用磁场下燃烧合成制备的Mg2Ni材料在不同温度下的吸氢反应结果；其实验数据有4组，分别对应的反应温度为：T＝473 K、523 K、573 K和623 K；通过Van’t Hoff公式拟合得到Mg2Ni氢化反应的热力学参数(ΔH＝-64000 J/(mol H2)和ΔS＝-123 J/(mol·K))。将相应参数代入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE016
通过非线性拟合软件就可以得到Δε＝26117 J/(mol H2)，同时得到如附图3的拟合曲线及常数项A、B的数值。将这些参数带入公式(5)就可得到473 K下的特征反应时间t c(473)=99.88 s，其相关系数平方R 2＝0.9745，说明拟合曲线与实验值符合良好。再根据公式(5)可得到温度与特征反应时间t c的关系曲线，如附图4所示。可看出曲线在555 K左右达到最小值，这与直接采用公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE018
计算的结果（556.5 K）一致。
本发明的实施例4：一种宏观气固反应动力学模型，实验数据来源于发明人前期采用磁场辅助烧结法制备的La2MgNi7.5Co1.5合金在300 K、1.0 MPa氢压下的吸氢反应结果。由于反应只在固定温度下进行，同时初始压力一定，所以除了反应分数和对应的反应时间以外，其他都是常数。将实验数据代入公式
通过非线性拟合发现：对所有样品，其拟合度均达0.98以上，说明合金的吸氢过程受表面渗透所控制。利用公式(5)可计算5个样品的特征吸氢时间t c，其中4T磁场下制备的合金t c仅为32 s，而未加磁场的样品特征吸氢时间达到168 s，说明磁场能显著提高La2MgNi7.5Co1.5合金的动力学性能。
本发明的实施例5：一种宏观气固反应动力学模型，实验数据来源于发明人前期采用燃烧合成法制备的Mg2Ni合金在不同温度下的放氢反应结果。实验数据有3组，分别对应的反应温度为：T＝553 K、573 K和623 K。通过Van’t Hoff公式拟合得到Mg2Ni放氢反应的热力学参数(ΔH＝66000 J/(mol H2)和ΔS＝124 J/(mol·K))。将相应参数代入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE022
通过非线性拟合就可以得到Δε＝81900 J/(mol H2)，553 K下的特征反应时间t c(553)=3178 s，同时得到拟合曲线，如附图5所示。，拟合过程相关系数平方为0.9490，说明该体系材料在553 ~ 623 K下的放氢过程受氢原子扩散所控制。
本发明的实施例6：一种宏观气固反应动力学模型，实验数据来源于发明人前期采用磁场辅助烧结法制备的La2Mg17-Ni复合材料在623 K，0.001 MPa氢压下的放氢动力学结果。由于反应只在固定温度下进行，同时初始压力一定，所以除了反应分数和对应的反应时间以外，其他都是常数。将实验数据代入公式
Figure 2013100870429100002DEST_PATH_IMAGE024
通过非线性拟合发现：公式（4）对实验点的拟合度很高(R 2均超过0.98)，说明该体系材料的放氢过程均受表面渗透所控制，磁场大小对放氢机理没有影响，但随着磁场强度的增加，该体系材料的放氢速率和放氢量都有所下降。

Claims (4)

1.一种宏观气固反应动力学模型，其特征在于：通过Van’t Hoff公式拟合或通过数据库查到具体反应的热力学参数，并找到1组以上实际反应体系的动力学数据，将热力学参数和动力学数据代入模型公式
  
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE002
然后通过非线性拟合就可判断气固反应过程的动力学机理并计算出反应表观活化能Δε及相关常数，以预测任意温度及初始压力下的气固反应动力学过程；对公式（1)和（2)，还可根据公式：
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE004
进一步求得任意反应温度下的特征时间t c（即完全反应(ξ=1)所需时间），在上述模型公式中，ξ为反应分数，t为反应时间， T为反应温度，A是与气体初始压力有关而与温度无关的常数，B是与固体颗粒结构及尺寸有关而与反应外部条件无关的常数，t c为T 0温度下的“特征时间”，ΔH是反应焓变，ΔS是反应熵变，R是气体常数。
2.根据权利要求1所述的宏观气固反应动力学模型，其特征在于：通过Van’t Hoff公式拟合或通过数据库查到具体反应的热力学参数是指焓变ΔH和及熵变ΔS。
3.根据权利要求1所述的宏观气固反应动力学模型，其特征在于：所述的实际反应体系的动力学数据包括反应温度、初始反应气体压力、对应的反应分数及反应时间。
4.根据权利要求1所述的宏观气固反应动力学模型，其特征在于：计算放热型的气固反应时，可通过公式
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE006
求出反应的最佳反应温度，并可将最佳温度带入到式（5）中求出对应的最少反应时间。
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