CN1031483A - 降低用聚合物增粘的含卤化物水溶液的粘度的电化学法 - Google Patents

Abstract

一种降低由有机聚合物增粘的含卤化物离子水 溶液的粘度的方法，该方法是把水溶液与一种破乳剂 接触，该破乳剂是当把溶液在电化学槽中进行电解 时，溶液中就地产生出来的。溶液的粘度下降到足以 从溶液中通过过滤或其它分离技术除去固体粒子。 水溶液在电解或过滤之后，可以重新增粘。

Description

本发明关系到改变溶液粘度的电化学法，更具体些说，关系到降低含盐水溶液的粘度，特别是降低可用于钻井、堵井、完井、修井，压裂以及其它强化采油及气的盐水流体的粘度。

洁净的盐水流体在完井、修井和专用的钻井操作中优于诸如泥浆之类的流体，因为它不含固体粒子的性质有助于减少对地下岩层的破坏。当把外来的固体粒子传送到井身中或井外时，或是当悬浮流体需要降低在盐水自身中的添加物时，要采用一定的聚合物以保证其特别的悬浮性。油和气井的作业，例如砾石充填、流体驱替、打开生产层以及流体保护下降带来的扩孔不足，是需要此等特别携带固体粒子能力的一些实例。

使用洁净的盐水流体胜过泥浆的一个重要有利之处就是，即便是盐水被固体粒子所污染，也能容易地净化并重新使用。一般可以使用沉降、离心、过筛和过滤来净化未增粘的盐水流体。

但是，一旦增粘了，则在脱除流体中悬浮固体粒子时，由于存在有聚合物增粘剂的复杂化，用一般的脱除固体粒子设备就失效了。例如，用过滤器，聚合物将覆盖在过滤心子上或过滤设备上，在短时间内产生高的压力降。为了有效地从增粘盐水中脱除不想要的固体粒子，在采用普通的脱除固体粒子实施之前，首先必须“破坏”（broken）因聚合物导致的粘度，以便把粘度降低到接近新鲜盐水的粘度。

降低或“破坏”盐水流体粘度的一般方法包括已经在强化和压裂工序上采用的笨重的手工作业，而且这些作业在完井及修井的市场部门已经作了改进。这些一般方法一般都采用漂白剂、酸、酶素、和（或）强氧化剂。这些方法一般需要：1，可能是行不通的高温;2，降低流体的密度;和（或）3，加入不理想的化学品。因此，希望有一种能有效地降低各种流体粘度的方便的方法。

该方法包括加入各种漂白剂（或是溶液或是粉剂），例如NaOCl、LiOCl和Ca（OCl）₂。例如，次氯酸锂与氰尿酸联合使用，以便稳定并缓慢释放次氯酸盐离子。加入漂白剂后，经常要把增粘盐水加热到温度在60℃至75℃之间，以便激发粘度下降。这在油田地区内是难于实现的。

增粘盐水当前已用于各种钻井、完井及修井作业中，用过之后，习惯作法是通过或是就地注入到套管的环形套筒中，或是注入到污水井中以将之清除。两种措施都是费钱的，因为这种作法损失了盐水价值，并且需要运输费和处理费用。

本发明特别归属于一种降低用有机聚合物增粘的含卤化物离子水溶液的粘度的方法，其特征是采用通过把溶液置于具有阴阳极彼此留有间距的电化学槽中使溶液与溶液中就地产生的破乳剂接触的方法，上述就地产生的破乳剂，能有效地降低溶液的粘度，从而有力地从溶液中脱除固体粒子。

本发明还归属于这样一种方法，这种方法包括将用有机聚合物增粘的含卤盐的溶液引入未分隔的电解槽，作为电解槽的唯一电解液的步骤;使电解液与电解槽的阳极和阴极直接接触的步骤;使直接电流通过该电解槽以在溶液中就地产生一种卤族物质（halogen species）的步骤，该卤族物质选自X₂、X^- ₃，OX^-和HOX，其中X是卤素，该就地产生的卤族物质，能有效地降低溶液的粘度，从而有力地从溶液中除去聚合物固体粒子。

本文所用的“粘度”这一术语，广义地被定义为流动的内阻力，可以用标准测试方法测量。在指定温度下的粘度系指流体的性质的类型，例如泵送性能、流动速度和润湿性能。

本文所用的“破乳剂”这一术语都是指一种化学物质，它的量足可降低用增粘聚合物稠化了的水溶液及卤化物盐溶液（一般称为“盐水”）的粘度。

“破乳”（breaking）这一术语，用于标志降低盐水粘度的过程。“完全破乳”指的是当用下面给出的测试条件或用类似的测试条件测量时，粘稠溶液的粘度下降到接近未增粘溶液的粘度水平的情况。

本文所描述的组合物及方法，一般对在比例上的小变化并不特别敏感。所以这种组合物及方法适合于油田需要，而不需要像实验室配方及操作那样的严格准确。此外来自井中采油和气的用过的盐水中所常见的污染物及其它不含水的物质，尚未发现对本发明所产生的优越性起到不良影响。

含有大量溶解和（或）分散于盐水中并形成粘性系统的增粘聚合物的盐水，一般都能应用本发明的方法破乳。增粘聚合物最好完全是水溶性和（或）水分散性的并形成一种粘性水溶液系统，对于本发明较好的增粘聚合物有水溶性合成聚合物、水溶性纤维素衍生物，水溶性多糖及其混合物。

水溶性合成聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、以及它们的衍生物，但不限于这些。水溶性多糖类纤维素衍生物包括羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、烷基纤维素及它们的衍生物，但不限于这些。适宜的水溶性多糖类还包括黄原（Xanthan）胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、黄蓍胶以及它们的衍生物，但不限于这些。较好的聚合物为羟乙基纤维素和黄原胶。本发明还包括了含有上述聚合物的任何组合物的任一增粘流体的破乳。

用于溶液中增粘聚合物的量，需视所要求的溶液粘度、溶液的使用温度以及专门使用的增粘聚合物而定。较适宜的增粘聚合物的用量范围是每1，000加仑溶液为10至200磅（1.2至24千克/立方米），最好是每1，000加仑溶液为20至80磅增粘聚合物（2.4至9.6千克/立方米）。

溶液一般是天然海水或是一种人工改性的含盐并在溶液中形成卤化物阴离子的水溶液。较好的盐类包括氯化钙、溴化钙、溴化钠、氯化钠、溴化钾、氯化钾、溴化锌、氯化锌、溴化锂、氯化锂以及它们的混合物。最好的盐类是氯化钙、溴化钙、溴化钠、溴化钾、溴化锌及其化合物。

存在于溶液中的盐量不是关键，只要一般用量足以使生成最终溶液的密度为每加仑约可达23磅（ppg）（2760千克/立方米），最好是81/2至20ppg（1020至2400千克/立方米）。此处描述的破乳方法，一般不会明显影响到溶液的密度。因此，含盐溶液在重复增粘并重复使用前，不需要外加盐重新称重。

溶液中产生的破乳剂包括选自X₂、X^- ₃、OX^-1和HOX的卤族物质，其中X为卤素，选自溴、氟、氯和碘。混合卤族物质，例如BrCl、IBr、ICl、Br₂Cl^-、Br₂I^-、BrCl^- ₂和BrI^- ₂，也包括在本发明的范围内。事实上，含卤素的溶液可以包括几种不同卤族物质，例如，X₂、X^- ₃、HOX和OX^-。存在于溶液中的卤化物质的浓度，至少部分会随总卤化物离子的浓度和溶液的pH值而变。宜优先选用的卤族物质是Br₂、Br^- ₃、HOBr和OBr^-。

在本发明中，溶液的pH值至少部分可决定降低粘度的方式和速率。一般，在本发明中，在pH为7和更低的增粘溶液中，当溶液中电解产生破乳剂时，溶液的粘度是通过沉淀出增粘聚合物（如羟乙基纤维素）而降低的。某些增粘聚合物〔例如黄原（Xanthan）胶〕，在相同的酸性pH值的条件下不会形成沉淀。例如，用黄原胶或瓜耳胶稠化溶液的粘度不可能在酸性条件下降低，但是，如果溶液的pH值大于7（最好是至少10左右），则当在溶液中就地产生破乳剂时，可以在不形成沉淀下，降低溶液的粘度。

将pH值调到碱性，可以在任何需要的时间进行，而且此时间对本发明来说无关紧要。业已发现，对于用黄原胶和瓜耳胶增粘的盐水，可以减少降低粘度所需的时间，这是通过把盐水送经能产生卤素和羟离子的电解槽来实现的。盐水液或溶液可使聚合物氧化，并可使其在碱性pH值溶液中变得不稳定。通过在适当的时间提高pH值的方法，例如通过加入碱性材料（例如碱的氢氧化物，最好是氢氧化钠）的方法，可以在任何需要的时间或地点使溶液的粘度降低。因此本发明也归属于在任何的时间和地点降低用黄原胶增粘盐水的粘度的方法。

测定高浓度盐溶液pH的方法是众所周知的，例如可参见A.J.Pasztor和J.S.Snover所著的题名为“如何处理澄清盐水中的金属污染”的论文（《油气杂志》，1983年7月18日，140～146页）。

破乳剂的含量足以降低溶液的粘度，而且以使粘度降低到适宜值从而能够通过一般的固体粒子控制系统脱除污染固体粒子为宜。更好的是使粘度降低到接近于用聚合物增粘以前的溶液的粘度。所用破乳剂的量是可变的，例如，随增粘用聚合物的组成和它在溶液中的浓度、所含盐的类型和数量以及溶液的温度而变。由此可见，破乳剂的最佳浓度范围是会变的，而且容易测定。不过通过电解法产生的破乳剂量一般为每升溶液0.1至10克，而且最好是每升溶液0.5至2.5克。

破乳剂在一般的完井应用中，按每克溶液中的增粘聚合物有0.05到0.5克破乳剂的比例使用破乳剂，可能是较好的。最佳的比例变化幅度较大，取决于上述因素。

在本发明中，如果需要，可以将增粘溶液的粘度降低到接近于用聚合物增粘以前的溶液的粘度水平。显然，卤盐水溶液或盐水流体的粘度，即使没有聚合物存在也会变化，这种变化取决于盐的类型和浓度。然而，在温度25℃左右下，在剪切速率为100到5400秒^-1的范围内，以将粘度降低到低于30厘泊为宜，最好是降低到约低于10厘泊。

为了降低粘度，必须有充分的时间使乳化剂与溶液接触。时间的变化至少部分取决于乳化剂的用量、溶液的温度、溶液的pH值和增粘聚合物的含量。据信，这些破乳方法，与其它许多众所周知的破乳方法相比，速度是比较快的。

本发明的电解破乳方法是在足以使溶液基本上呈液态的任一温度下实现的。破乳方法以在温度介于-20℃和65℃下进行为宜，最好是在介于4℃和30℃下进行。显然，此破乳剂系统可用于室温和低于10℃左右。降低粘度的速率多少取决于温度，而且此速率可能随流体温度的升高而增加，因此需要减少破乳剂量，以便在相同时间内达到相同的降低粘度的结果。

破乳剂产生于装有作为电解液的增粘盐水流体的未分隔的电解槽中。所用的“未分隔”这个术语，在这里指电化学槽的电极不用分离器（例如薄膜或隔膜）将其隔开。最好是将含卤化物盐的增粘水溶液引入未分隔的电解槽内。在电解槽中，溶液直接与电解槽的阴极和阳极接触，并形成电解槽的唯一电解液，将直流电送经上述电解槽。在电解过程中，增粘剂将沉积在电解槽的阳极上，当发生这种情况时，沉积的增粘聚合物，可以间歇地（或最好是连续地）从阳极除去。某些增粘聚合物（例如羟乙基纤维素），可以在阳极上形成沉淀，而其它的增粘聚合物（例如黄原胶）一般不会沉积在阳极上。一种更好的方法包括连续地将溶液引入电解槽，并连续地从电解槽中移去大约相等部分的降低了粘度的溶液，以保持电解槽中的电解液基本恒定。

另一种较好的方法包括使含卤化物盐的增粘水溶液连续地流过电解槽，溶液的流向必须使至少一部分，最好是基本上全部溶液先直接与负的阴极接触，然后与正的阳极接触。溶液通过电解槽的流向最好是大体上与通过溶液的电流方向平行。

通过对所处理溶液体积和流速的适当控制，并通过对电流的控制，溶液在基本上可以不影响其最终的盐组成或浓度的情况下降低粘度。结果保留了所需要的性质（例如密度）。此外，通过对这些相同因素的控制，可以将在阳极上增粘聚合物的沉淀减少到最低。

适宜的流率是可变的，取决于电解槽的大小、所用电流的量和为破坏特定增粘溶液所需产生的破乳剂的量。增粘流体连续通过电解槽，降低了某些增粘聚合物沉积到阳极的倾向。

用于降低溶液粘度的电流量是可变的，主要取决于增粘聚合物的浓度、降低粘度的速率以及通过电解槽的流量和流率。

溶液在经过降低粘度之后，可用一般的固体粒子控制系统（例如，筛子、过滤器和离心机）进行过滤，以脱除以前使用期间可能聚集的所有不想要的固体粒子。这些污染固体粒子一经脱除，如果需要，即可对此溶液重新增粘，然后重复使用。

实施例

以下的实施例只是用来对实施本发明作进一步说明，但本发明的范围不受此限制。所有的粘度都是用Haake    Rotovisco粘度计测得，一律用厘泊表示，除另有注明者外，均系在一定的剪切速率范围内和在温度约25℃下测得的。温度为摄氏温度。重量一般用每加仑溶液的磅数（ppg）（或千克/立方米）表示，实验室计量也是这样表示。盐用其一般化学名的缩写词表示。增粘聚合物的量用每桶溶液的磅数（ppb）（或千克/立方米）表示。其中，每桶大约相当于42美国加仑。“破乳”溶液是一种目测稠度似水的溶液。“用过”溶液是含有污染固体粒子的溶液。这种污染固体粒子是溶液用于从油井采气或采油期间聚集在其内的。增粘聚合物羟乙基纤维素和黄原胶分别用缩写词HEC和XG表示。

实施例1

将用羟乙基纤维素增粘的、密度为11.5ppg（1380千克/立方米）的溴化钠/氯化钠水溶液，以0.65毫升/分的速率，连续泵过电解槽，同时将0.7安和约4伏的电流通过电解槽。电解槽由旋筒状阳极、镍槽和有机玻璃板构成。旋转的圆筒状阳极包括直径约2.5厘米、长度约5厘米的石墨电极，此石墨电极用聚四氟乙烯套管固定，使其与电极纵轴相合，环绕水平轴的方向旋转。镍槽起阴极作用，要将其放置在适当的位置上，以使插入的阳极与电极相距约3毫米。有机玻璃刮板的位置要能从阳极表面除去沉积在阳极上的增粘聚合物。水溶液的粘度在剪切速率175到5400秒^-1的范围内，由440厘泊被降低到16、3.9、2.4厘泊。

实施例2～11

使各种增粘含盐水溶液在结构基本上与实施例1相同的电解槽中电解。在电解以前测得的溶液粘度如参比例A～E所示;在电解后测得的如实施例2～11所示。已处理溶液的组成和对溶液处理的方法见表Ⅰ。电解处理结果汇集于表Ⅱ。参比例C和D含有在用于油田操作期间所聚集的污染固体粒子。参比例C和D是在降低粘度之后但在测定粘度之前过滤脱除固体粒子的。

表Ⅰ

实施例    组成    输入电量

参比例A    NaBr/KCl（11.5    ppG）    未处理

HEC（3    PPB）

2    ″    0.9库伦/毫升

3    ″    1.2库伦/毫升

4    ″    1.5库伦/毫升

5    ″    3.0库伦/毫升

参比例B CaBr₂/CaCl₂（13 PPG） 未处理

HEC（3    PPB）

6    ″    0.3安

参比例C    NaBr/NaCl    未处理

HEC/XG

7    ″    0.7安

参比例D    ZnBr2/CaBr2/CaCl2    未处理

HEC

8    ″    0.3安

参比例E    NaBr/NaCl（11.5    PPG）

XG（2    PPB）

9    ″    23库伦/毫升

10    ″    38库伦/毫升

11    ″    46库伦/毫升

实施例2～11的结果清楚地表明，电解产生的次卤酸盐既可以降低增粘溶液的粘度，又可降低用黄原胶增粘溶液的粘度，上述增粘溶液可以不含也可以含有在油田操作过程中聚集的污染固体粒子。

实施例12

将密度11.5ppg（1380千克/立方米）、用羟乙基纤维素（2ppb）增粘的溴化钠和氯化钠水溶液，以140毫升/分的速率，泵过电解槽，同时将直流电流（每对电极在约3.5伏下4安）通过电解槽。此电解槽采用2个复盖有钌的电活化氧化物的钛网阳极和2个镀镍钢孔板的阴极（横截面积6.5平方厘米），上述两种电极互相间隔0.64厘米，交替地安置在聚甲基丙烯酸甲酯的电解槽体中。所处理溶液的粘度，在剪切速率175到5，400秒^-1的范围内，在温度21℃下，从440厘泊降低到16、3.3、3.5厘泊。

实施例13～15

置50毫升含溴化钠（3.9摩尔）、氯化钠（2.4摩尔）的盐水溶液样品和0.4%（重量）的黄原胶（Kelzan    XCD）于电解槽中，使直流电流通过用石墨棒作阳极和不锈钢棒作阴极的电解槽，直至产生0.5克/升的等量的溴为止。电流为250毫安，电压约3伏。通过加入50%（重量）的氢氧化钠溶液，将盐水溶液的pH值提高到约12。本方法重复用于类似的实施例（其中产生的溴当量为1.5和2.0克/升）中。对于此3个样品，加上未处理的同一种盐水溶液样品，用Fann    Model    35粘度计测定其粘度。图1所示的粘度测量值表明，电解处理对于降低粘度是有效的，而且粘度的降低与样品产生的溴量有关。

Claims (16)

1、一种降低由有机聚合物增粘的含卤化物离子水溶液的粘度的方法，其特征是采用通过把溶液置于具有阴阳极彼此有间距的电化学槽中，使该溶液与溶液中就地产生的破乳剂接触的方法，上述就地产生的破乳剂，能有效地降低溶液的粘度，从而有效地从溶液中脱除固体粒子。

2、权利要求1所述的方法，其中的破乳剂至少是一种选自X₂、X^- ₃、OX^-和HOX的溶液中的卤族物质（其中X为一种卤素），其中破乳剂的含量为每升溶液0.1至10克。

3、权利要求2所述的方法，其中的卤素选自氯、溴、氟和碘中的至少一种。

4、权利要求1、2或3所述的方法，其中的水溶液含有选自溴化物、氯化物、碘化物和氟化物中的一种盐，其中包括通过在未分隔的电解槽中产生破乳剂来维持碱度的方法。

5、权利要求1、2或3所述的方法，其中的有机聚合物选自水溶性合成树酯聚合物、水溶性纤维素衍生物、水溶性多糖及它们的混合物。

6、权利要求5所述的方法，其中的有机聚合物选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、烷基纤维素、黄原胶、瓜耳胶、刺槐豆胶、黄蓍胶以及它们的衍生物。

7、权利要求1所述的方法，其中的阳极置于阳极室，阴极置于阴极室，在阳极和阴极之间置有多孔分隔器，其中包括向阳极室加碱以保持阳极室中的溶液呈碱性。

8、权利要求1所述的方法，其中溶液的温度在-20℃至65℃之间。

9、一种将有机聚合物增粘的含卤盐的溶液引入未分隔的电解槽，作为电解槽专门电解液的方法，把电解液引入与电解槽的阳极和阴极直接接触，输入直流电流通过该电解槽，以在溶液中就地产生一种卤族物质，该卤族物质选自X₂、X^- ₃、OX^-和HOX（其中X是卤素），该就地产生的卤族物质，能有效地降低溶液的粘度，从而有效地从溶液中除去聚合物固体粒子。

10、权利要求9所述的方法，其中包括：连续使溶液先与电解槽的阴极接触，再接触阳极的步骤、连续从电解槽移去经卤族物质处理的其粘度低于送入电解槽时的溶液的步骤、以及继从电解槽中移出溶液之后，过滤溶液的步骤。

11、权利要求9或10所述的方法，其中的增粘有机聚合物选自水溶性合成树脂聚合物、水溶性纤维素衍生物、水溶性多糖、以及它们的混合物，其中聚合物在溶液中的含量为15～350克/升。

12、权利要求9、10或11所述的方法，其中经过电解的或过滤的溶液，用一种聚合物重新增粘。

13、权利要求9至12中任一项所述的方法，其中电解槽中溶液的pH值要维持酸性，以沉淀至少一部分增粘聚合物。

14、权利要求9至12中任一项所述的方法，其中包括调整增粘溶液的pH值成为碱性pH值的方法，以进一步降低溶液的粘度。

15、权利要求14所述的方法，其中包括下列步骤：用黄原胶增粘溶液、电解该增粘溶液、加入碱性释放剂提高溶液的pH值，以在要求的时间或部位降低溶液的粘度。

16、权利要求9至12中的任一项所述的方法，其中至少一部分聚合物固体粒子沉积在阳极上，沉积的聚合物要连续从阳极上清除。