CN103130283A - Co3O4纳米盒、其制备方法、用途及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明Co3O4纳米盒、其制备方法、用途及超级电容器涉及Co3O4纳米结构，本发明提供一种Co3O4纳米盒，所述Co3O4纳米盒为由Co3O4纳米粒子组装而成的一维棱柱状中空结构，棱柱宽度和高度从100nm～500nm、长度从1微米到5微米。制备方法如下：将乙酸钴与乙醇作用生成前驱物沉淀出来，在空气中260-500℃加热分解。具体如下：a)在-5-30℃将乙酸钴溶解于乙醇中，Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O在乙醇中沉淀析出，b)将上述沉淀在260-500℃下空气中保持1-10分钟，c)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。所述的Co3O4纳米盒可用于超级电容器电极材料。将所述中空Co3O4纳米盒粉末修饰于惰性电极上可制成超级电容器。
Description
技术领域
本发明涉及一种Co3O4纳米结构，特别涉及一种Co3O4纳米盒、其制备方法、用途及超级电容器。
背景技术
当代社会，能源问题无疑已经成为全球重大问题之一，引起了广泛的关注，寻找新型材料能够在能量储存和使用方面有特别的效果已经成为科学工作者的重要任务之一。超级电容器，作为一种新的能量存储设备，具有使用寿命长、能量密度高等优势，引起了人们巨大的研究兴趣。超级电容器的活性电极物质，在很大程度上影响了能量存储设备的电化学性能，所以寻找具有新颖结构电极材料成为超级电容器发展的关键问题。过渡金属氧化物Co3O4由于较高的理论比电容、良好的电容性特征且绿色环保等特点而在超级电容器的电极材料中具有良好的应用前景。电极上的活性材料的比表面积是纳米结构电容量的重要影响因素之一，因此具有更大比表面积的空心结构有可能更适合用于电极的活性材料。中空结构的纳米材料不仅具有大的比表面积，而且其独特的结构还可以为离子和电子快速传输提供了可能。通常的合成中空结构的方法有模板法和水/油/水(W/O/W)的乳状液系统。然而，模板的移除、水/油/水(W/O/W)体系的制备以及沉淀剂的使用，常常是比较复杂和浪费时间的。所以寻找简单有效的方法合成中空结构是很有必要的。本发明首次提出了一种简单方便的方法，在不使用任何表面活性剂或者模板的情况下成功地得到中空盒状Co3O4纳米结构，并将这种中空Co3O4纳米盒应用于超级电容器。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有中空盒状结构的Co3O4纳米材料，并提供了一种有效的制备方法。
本发明的另一个目的是将上述中空盒状结构Co3O4纳米材料，用于超级电容器电极材料。
本发明一种Co3O4纳米盒，所述Co3O4纳米盒为由Co3O4纳米粒子组装而成的一维棱柱状中空结构。
所述一维棱柱状中空结构为棱柱宽度和高度从100nm～500nm、长度从1微米到5微米的四棱柱中空结构。
本发明所述Co3O4纳米盒的制备方法如下：将乙酸钴与乙醇作用生成前驱物沉淀出来，在空气中260-500℃加热分解。
所述乙酸钴在乙醇中水解反应析出沉淀，沉淀在260-500℃下保持1-10分钟。
具体步骤如下：
a)在-5-30℃将乙酸钴溶解于乙醇中，Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O在乙醇中沉淀析出，
b)将上述沉淀在260-500℃下空气中保持1-10分钟，
c)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
本发明所述的Co3O4纳米盒可用于超级电容器电极材料。
本发明将所述中空Co3O4纳米盒粉末修饰于惰性电极上可制成超级电容器
所述惰性电极为玻碳电极、铂电极或金电极。
本发明采用乙酸钴为钴源，在乙醇中形成前驱物羟基乙酸钴配合物，饱和析出后经热分解获得中空盒状结构的Co3O4纳米材料。前驱物的合成是把乙酸钴溶解在乙醇中之后自行沉淀出来。图1是把乙酸钴溶解在-5℃乙醇中之后所得前驱物的SEM图片，可以看出，我们得到了长度介于1-5μm，宽和高介于100-500nm的棱柱。图2是前驱物的TEM图片，表明得到的产物是具有均匀大小的一维棱柱，可以清楚地看出产物都是实心的而不是中空的。通过XRD确定了前驱体的物相组成，图3为它的XRD图谱，可以确定得到的前驱物是羟基乙酸钴Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O。在这个过程中，Co(CH3COO)2首先溶解在乙醇中形成粉红色的透明溶液，原料中的结晶水使得Co(CH3COO)2发生缓慢的水解，生成Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O进而从溶液中结晶沉淀出来。这种一维棱柱状前驱物可以在很大的温度范围内合成，图4和图5分别显示的是将乙酸钴溶解在15℃和30℃乙醇中之后所得前驱物的SEM图片，可以看出在不同的温度获得的前驱物都是一维棱柱状结构。
羟基乙酸钴是热不稳定的，可以在空气中260℃以上转变成稳定的Co3O4。图6分别给出了将前驱物加热到300℃、400℃和500℃的XRD谱图，它们均可以指标化为立方晶系尖晶石Co3O4，说明合成的钴基纳米棱柱前驱物已经完全转化为纯相的尖晶石Co3O4。图7显示了在不同温度热处理之后产物的SEM图片。从图中可以看出，前驱物的一维柱状形貌可以在很大的范围内得到保持，但是与前驱物不同的是，从图中棱柱末端出现的小洞可以看出，这些棱柱为中空的纳米盒子。纳米盒子的表面很粗糙，说明它们可能是由Co3O4的纳米颗粒组成的。图8显示了在不同温度热处理之后产物的TEM图片，证明了产物是中空的像盒子一样的纳米结构，Co3O4纳米盒子由纳米颗粒组成，并且有着较均一的长宽高，棱柱宽度和高度从100nm～500nm，长度从1微米到5微米。
我们把得到的Co3O4纳米盒子作为超级电容器的电极活性材料研究其电化学性能。为了比较，我们也研究了商业氧化钴的电化学性能。图9给出了Co3O4纳米盒子和商业氧化钴在3％KOH的电解液中扫描速度为5mv·s-1的CV曲线，阳极过程和阴极过程中都出现了两对峰，这可能源于Co3O4/CoOOH/CoO2的氧化还原过程。两个CV曲线都是在电压扫描的最后对电位显示缓慢的电流逆转，这是电容行为的表现，在这里最大的电流响应反映了最大的比电容。CV曲线下面的面积，Co3O4盒子的明显大于商业Co3O4，这说明前者比后者具有更大的比电容。计时电位测试验证了这一说法。图10给出了Co3O4纳米盒子和商业Co3O4粉末在3％KOH的电解液中，电流密度为0.5A·g-1、电压在0-0.5V范围内的充放电曲线。对于电流密度为0.5A·g-1的充电曲线，Co3O4纳米盒子和商业Co3O4的比电容分别是278F·g-1和77F·g-1。我们所获得的Co3O4纳米盒子比商业Co3O4明显大很多，这也验证了从CV曲线得出的结论。由于长的循环寿命对超级电容器来说是相当重要的，我们也进行了Co3O4纳米盒的充放电循环研究，图11给出了在2A·g-1的电流密度下比电容与循环次数的关系图，可以看出，Co3O4纳米盒子是具有很好的循环性能的电极活性物质，并且在500个充放电循环后，比电容略有增大。很明显的，Co3O4纳米盒子电极比商业的Co3O4电极具有更好的电化学性能。
总的来说，我们阐述了一种通过控制前驱体的热解合成一维Co3O4中空结构的简易方法。Co(CH3COO)2乙醇溶液中重结晶后很容易得到一维配合物前驱体，再经过热处理即得到Co3O4纳米盒子。电化学测试表明，Co3O4纳米盒子显示出颇有前途的高电容量和良好的循环性的赝电容性能。这些具有独特结构的活性Co3O4纳米材料能够在超级电容器等方面成为有希望的备选材料。
附图说明
图1乙酸钴溶解在-5℃乙醇中所得棱柱状前驱物的扫描电子显微镜SEM图片。
图2乙酸钴溶解在-5℃乙醇中所得棱柱状前驱物的透射电子显微镜TEM图片。
图3乙酸钴溶解在-5℃乙醇中所得棱柱状前驱物的的XRD谱图。
图4乙酸钴溶解在15℃乙醇中所得棱柱状前驱物的扫描电子显微镜SEM图片。
图5乙酸钴溶解在30℃乙醇中所得棱柱状前驱物的扫描电子显微镜SEM图片。
图6棱柱状前驱物热分解所得产物的XRD谱图：(a)300℃；(b)400℃；(c)500℃。
图7棱柱状前驱物热分解所得产物的SEM图片：(a)300℃；(b)400℃；(c)500℃。
图8棱柱状前驱物热分解所得产物的TEM图片：(a)300℃；(b)400℃；(c)500℃。
图9(a)Co3O4纳米盒子和(b)商业Co3O4的CV曲线，电压范围为0.1-0.5V，扫速为5mv·s-1。
图10(a)Co3O4纳米盒子和(b)商业Co3O4的充放电曲线，电流密度为0.5A·g-1。
图11Co3O4纳米盒子和商业Co3O4在电流密度为2A·g-1下的循环性能测试。
具体实施方式
实施例1
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的-5℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到300℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例2
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的15℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到300℃并且保持这个温度3min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例3
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的30℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到260℃并且保持这个温度3min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例4
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的-5℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到400℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例5
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的-5℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到500℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例6
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的15℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到400℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例7
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的15℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到500℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例8
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的30℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到400℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例9
0.8g乙酸钴Co(CH3COO)2·4H2O溶解在的30℃的乙醇中，经过一定的时间，沉淀被收集起来，用乙醇使用离心分离-再分散的方法洗涤几次。所得配合物在40℃的烘箱中烘干4h。将合成的前驱物在空气中加热到500℃并且保持这个温度10min。所得产物为Co3O4纳米盒。
实施例10
将上述实施例1获得的中空盒状Co3O4纳米材料1mg与20μl溶剂(全氟代磺酸酯溶剂/去离子水＝1∶3)混合均匀并超声后使其很好地分散。然后取10μl溶液修饰于玻碳电极表面，在空气中风干1h，并将其与电化学工作站相连，做为工作电极，其它两个电极分别为铂电极和银/氯化银参比电极。在3％KOH的电解液中完成了循环伏安法(CV)的测试，电压范围是0～0.5V，扫描速度为5mv·S-1，中空盒状Co3O4纳米材料比电容是278F·g-1。本实施例中的工作电极可以替换成其它惰性电极，例如：Au电极或Pt电极。
实施例11
将商业Co3O41mg与20μl溶剂(全氟代磺酸酯溶剂/去离子水＝1∶3)混合均匀并超声后使其很好地分散。然后取10μl溶液修饰于玻碳电极表面，在空气中风干1h，并将其与电化学工作站相连，做为工作电极，其它两个电极分别为铂电极和银/氯化银参比电极。在3％KOH的电解液中完成了循环伏安法(CV)T的测试，电压范围是0～0.5V，扫描速度为5mv·s-1。对于电流密度为0.5A·g-1的充电曲线，商业Co3O4的比电容是77F·g-1，明显小于中空盒状Co3O4纳米材料。
Claims (8)
1.一种Co3O4纳米盒，其特征在于：所述Co3O4纳米盒为由Co3O4纳米粒子组装而成的一维棱柱状中空结构。
2.如权利要求1所述的Co3O4纳米盒，其特征在于所述一维棱柱状中空结构为棱柱宽度和高度从100nm～500nm、长度从1微米到5微米的四棱柱中空结构。
3.一种权利要求1所述的Co3O4纳米盒的制备方法，其特征在于按如下方法制备：乙酸钴与乙醇作用生成前驱物沉淀出来，在空气中260-500℃加热分解。
4.如权利要求3所述的Co3O4纳米盒的制备方法，其特征在于所述乙酸钴在乙醇中水解反应析出沉淀，沉淀在260-500℃下保持1-10分钟。
5.如权利要求4所述的Co3O4纳米盒的制备方法，其特征在于按如下步骤：
a)在-5-30℃将乙酸钴溶解于乙醇中，Co5(OH)2(CH3COO)8·2H2O在乙醇中沉淀析出，
b)将上述沉淀在260-500℃下空气中保持1-10分钟，
c)冷却到室温，收集固体产物，洗涤后干燥。
6.一种权利要求1所述的Co3O4纳米盒的用途，其特征在于用于超级电容器电极材料。
7.一种用权利要求1所述的Co3O4纳米盒制成超级电容器，其特征在于将所述中空Co3O4纳米盒粉末修饰于惰性电极上。
8.如权利要求7所述的超级电容器，其特征在于所述惰性电极为玻碳电极、铂电极或金电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012104801283A CN103130283A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | Co3O4纳米盒、其制备方法、用途及超级电容器 |
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| CN2012104801283A CN103130283A (zh) | 2012-11-23 | 2012-11-23 | Co3O4纳米盒、其制备方法、用途及超级电容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103130283A true CN103130283A (zh) | 2013-06-05 |
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ID=48490804
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| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103130283A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393283A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料及其制备与应用 |
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2012
- 2012-11-23 CN CN2012104801283A patent/CN103130283A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WEIDU ET AL.: ""Facile synthesis of hollow Co3O4 boxes for high capacity supercapacitior"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104393283A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-03-04 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种纳米晶状CoO-石墨烯复合材料及其制备与应用 |
| CN104393283B (zh) * | 2014-10-20 | 2017-01-18 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种纳米晶状CoO‑石墨烯复合材料及其制备与应用 |
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