CN103115952A - 基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法，通过富勒醇溶液的制备；卟啉、硫醇及苯胺溶液的制备；电极的处理；混合巯基化导电聚合物膜的形成；富勒醇的吸附；修饰电极后处理步骤，得到修饰电极。通过混合巯基化导电聚合物膜吸附富勒醇分子修饰的电极，大量吸附爆炸物分子，使其形成供-受体，进而提高检测灵敏度。使用富勒醇直接实现电子传递。从而达到提高修饰电极对检测物的相容性和检测灵敏度的目的。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器领域，具体地，涉及一种基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法。
背景技术
目前，电化学传感器是基于待测物的电化学性质，并将待测物化学量转变为电学量，以电势或电流为特征检测信号进行传感检测的一种传感器。由于它响应快，灵敏度高，制作简单而被广泛研究和应用。
近年来，基于巯基化导电聚合物膜或采用富勒醇构建生物传感器的研究方法越来越被科研工作者重视。姚守拙等（Electrochemistry Communications 15 (2012) 34–37.）将对巯基苯磺酸（MES）固定在聚苯胺修饰的电极上，实现对Pb2+和Cd2+的检测；Z. Su etal（Biosens. Bioelectron., 2012, 36, 154–160.）将对巯基二甲酸固定在聚吡咯修饰的电极上，实现对多巴胺（DA）的检测。但是，现有的修饰电极具有与检测物相容性地，灵敏度低的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述问题，提出一种基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法，以实现提高修饰电极对检测物的相容性和检测灵敏度的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备富勒醇溶液：取富勒醇15mg，并将其溶于10mL去离子水中，将配制好的溶液在常温下搅拌，使富勒醇充分溶解；
b. 卟啉、硫醇及苯胺溶液的制备：分别取巯基卟啉10mg溶于50mL四氢呋喃中，硫醇1ml溶于25mL乙腈中，使巯基卟啉和硫醇的物质的量浓度相等，苯胺5ml溶于50mL去离子水中，将上述巯基卟啉、硫醇和苯胺溶液经过搅拌、超声波分散处理，使巯基卟啉、硫醇和苯胺充分溶解；
c. 电极的处理：将玻碳电极先用0.3mm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05mm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次蒸馏水超声清洗；
d. 混合巯基化导电聚合物膜的形成：取5 mL 上述步骤b中制备的苯胺溶液，采用玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极插入上述苯胺溶液中形成三电极系统，采用循环伏安法在-0.2～1.0 V的电位窗下电聚合20圈，然后采用聚苯胺膜修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极插入5 mL混合溶液（巯基卟啉和硫醇的物质的量浓度之比等于1:1）中形成三电极系统，采用循环伏安法在-0.2～0.85 V的电位窗下扫描11圈；
e.然后将上述制备的巯基卟啉及硫醇溶液，通过thiol-ene反应固定在步骤d形成的混合巯基化导电聚合物膜上；
f．富勒醇的吸附：将上述thiol-ene反应后的电极用四氢呋喃、乙腈和二次蒸馏水冲洗，晾干后将电极在富勒醇的水溶液中搅拌3小时；
g. 修饰电极后处理：将吸附有富勒醇的电极从富勒醇溶液中取出，用二次蒸馏水水冲洗干净后即得到修饰电极。
根据本发明的优选实施例，上述步骤b中制备的巯基卟啉溶液与硫醇溶液的浓度相同。
本发明具有如下有益效果：
本发明的技术方案通过混合巯基化导电聚合物膜吸附富勒醇分子修饰的电极，大量吸附爆炸物分子，使其形成供-受体，进而提高检测灵敏度。巯基化导电聚合物膜是将带有巯基的有机物与导电聚合物（例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）在一定电位窗下扫描数圈形成的。从而增加导电性，提高检测灵敏度。而可以实现直接电子传递，因为富勒醇的表面有大量富电子的羟基存在，可以与缺电子的基团形成供-受体；富勒醇良好的水溶性，有利于对水中的成分进行检测，使用富勒醇直接实现电子传递。从而达到提高修饰电极对检测物的相容性和检测灵敏度的目的。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为不同工作电极在1 mM的K3Fe(CN)6（含0.1M KCl）溶液中的循环伏安图；
图1中a-裸玻碳电极，b-聚苯胺/玻碳电极，c-混合组装巯基化聚苯胺/玻碳电极，d-富勒醇-混合组装巯基化聚苯胺/玻碳电极；
图2为不同修饰电极在pH=7.0的PBS溶液中对不同浓度间二硝基苯溶液的检测的差示脉冲图；
图2中的从下至上分别为6.7×10-11 mol/L ～ 1 × 10-5 mol/L的PBS溶液；
图3为本发明实施例所述的基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法流程图。
结合附图，本发明实施例中附图标记如下：
具体实施方式
一种基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
a. 制备富勒醇溶液：取富勒醇15mg，并将其溶于10mL去离子水中，将配制好的溶液在常温下搅拌，使富勒醇充分溶解；
b. 卟啉、硫醇及苯胺溶液的制备：分别取巯基卟啉10mg溶于50mL四氢呋喃中，硫醇1ml溶于25mL乙腈中，使巯基卟啉和硫醇的物质的量浓度相等，苯胺5ml溶于50mL去离子水中，将巯基卟啉、硫醇和苯胺溶液经过搅拌、超声波分散处理，使巯基卟啉、硫醇和苯胺充分溶解，搅拌的时间为15分钟、超声的时间为5分钟，；
c. 电极的处理：将玻碳电极先用0.3mm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05mm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次蒸馏水超声清洗；
d. 混合巯基化导电聚合物膜的形成：取5 mL步骤b中制备的苯胺溶液，采用玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极插入上述苯胺溶液中形成三电极系统，采用循环伏安法在-0.2～1.0 V、10mVs-1的电位窗下电聚合20圈，超声混匀，然后采用聚苯胺膜修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极插入5 mL混合溶液（巯基卟啉和硫醇的物质的量浓度之比等于1:1）中形成三电极系统，采用循环伏安法在-0.2～0.85 V，50mVs-1的电位窗下扫描11圈；
e.然后将制备的巯基卟啉及硫醇溶液，通过thiol-ene反应固定在步骤d形成的混合巯基化导电聚合物膜上；
f．富勒醇的吸附：将thiol-ene反应后的电极用四氢呋喃、乙腈和二次蒸馏水冲洗，晾干后将电极在富勒醇的水溶液中搅拌3小时；
g. 修饰电极后处理：将吸附有富勒醇的电极从富勒醇溶液中取出，用二次蒸馏水水冲洗干净后即得到修饰电极。
其中，步骤b中制备的巯基卟啉溶液与硫醇溶液的浓度相同。
本发明技术方案中使用的水均为二次蒸馏水，所用的试剂均为分析纯。在温度为室温环境。
明技术方案中使用的仪器与试剂
多通道电化学工作站（VMP2，美国Princeton仪器公司）用于循环伏安和交流阻抗；CHI832电化学分析仪（上海辰华仪器公司）用于差示脉冲；饱和甘汞参比电极（上海日岛科学仪器有限公司）；石英管加热式自动双重纯水蒸馏器（1810B，上海亚太技术玻璃公司）用于制备二次蒸馏水；电子天平（北京赛多利斯仪器有限公司）用于称量药品；ML-902磁力搅拌器（上海浦江分析仪器厂）；超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；三氧化二铝打磨粉（0.30 mm，0.05 mm，上海辰华仪器试剂公司）用于处理玻碳电极；苯胺、硫醇（上海试剂一厂），磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、氯化钾、过氧化氢（30%）（西安化学试剂厂），富勒醇（深圳纳米港有限公司）；高纯氮气（纯度为99.999%（O2≤0．001％））。
如图1、图2所示的循环伏安图和差示脉冲图，
在电化学工作站的技术选项中选择循环伏安法，循环伏安法的电位窗设置为-0.1 V ～ 0.5 V。分别以裸玻碳电极、聚苯胺/玻碳电极、混合组装巯基化聚苯胺/玻碳电极、富勒醇-混合组装巯基化聚苯胺/玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，在1 mM的K3Fe(CN)6（含0.1 M KCl）溶液中扫描循环伏安图，如图1。在图1中，富勒醇-混合组装巯基化聚苯胺/玻碳电极的氧化峰电流较没有吸附富勒醇的修饰电极明显降低。富勒醇结合到电极上时在K3Fe(CN)6溶液中会阻碍Fe3+/Fe2+之间的电子传递，使得氧化峰电流减小，说明富勒醇已被成功修饰到电极表面。
以修饰电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝为对电极，采用CHI832电化学分析仪，选用差示脉冲伏安技术，设置电位窗为-1.0 V ～ -0.3 V，在pH = 7.0的PBS溶液中，对不同浓度的间二硝基苯溶液的检测，浓度范围为6.7×10-11 mol/L ～ 1 × 10-5 mol/L 。整个检测过程在氮气氛中进行，如图2。从图2可以看出：本发明所制备的修饰电极对间二硝基苯的检测范围是6.7×10-11mol/L ～ 1.0×10-5 mol/L。修饰电极灵敏度高。
文献Electrochemistry Communications 15 (2012) 34–37提供了巯基化导电聚合物的条件。文献中指出，巯基化导电聚合物的条件为-0.2～0.85 V，50mVs-1的条件下扫描11圈。本发明采用卟啉、硫醇为巯基化试剂，聚苯胺为导电聚合物在-0.2～0.85 V，50mVs-1的条件下扫描11圈条件下，以玻碳电极为例成功制备了修饰电极。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、 本发明混合组装巯基类分子在导电聚合物膜上，构筑了类似锯齿状的结构，有利于富勒醇的吸附。
2、 本发明采用导电的聚苯胺作为基底，有效的提高了电极的导电性。
3、 本发明采用的富勒醇固定方法将足够量的带有富电子羟基的富勒醇尽可能牢固地固定在电极表面，制备的修饰电极灵敏度高，响应时间短，使用寿命长。本发明制备的修饰电极对间二硝基苯的检测范围为6.7×10-11mol/L ～ 1.0×10-5 mol/L。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 制备富勒醇溶液：取富勒醇15mg，并将其溶于10mL去离子水中，将配制好的溶液在常温下搅拌，使富勒醇充分溶解；
b. 卟啉、硫醇及苯胺溶液的制备：分别取巯基卟啉10mg溶于50mL四氢呋喃中，硫醇1ml溶于25mL乙腈中，使巯基卟啉和硫醇的物质的量浓度相等，苯胺5ml溶于50mL去离子水中，将上述巯基卟啉、硫醇和苯胺溶液经过搅拌、超声波分散处理，使巯基卟啉、硫醇和苯胺充分溶解；
c. 电极的处理：将玻碳电极先用0.3 mm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上处理，再用0.05 mm的三氧化二铝悬浊液在打磨布上抛光成镜面，最后用乙醇、二次蒸馏水超声清洗；
d. 混合巯基化导电聚合物膜的形成：取5 mL 上述步骤b中制备的苯胺溶液，采用玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极插入上述苯胺溶液中形成三电极系统，采用循环伏安法在-0.2～1.0 V的电位窗下电聚合20圈，然后采用聚苯胺膜修饰的玻碳电极作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂丝作为对电极，将工作电极、参比电极和对电极插入5mL混合溶液，混合溶液为巯基卟啉和硫醇的物质的量浓度之比为1:1的混合，在5mL混合溶液中形成三电极系统，采用循环伏安法在-0.2～0.85 V的电位窗下扫描11圈；
e.然后将上述制备的巯基卟啉及硫醇溶液，通过thiol-ene（巯基-烯）反应固定在步骤d形成的混合巯基化导电聚合物膜上；
f．富勒醇的吸附：将上述thiol-ene反应后的电极用四氢呋喃、乙腈和二次蒸馏水冲洗，晾干后将电极在富勒醇的水溶液中搅拌3小时；
g. 修饰电极后处理：将吸附有富勒醇的电极从富勒醇溶液中取出，用二次蒸馏水水冲洗干净后即得到修饰电极。
2.根据权利要求1所述的基于混合巯基化导电聚合物膜修饰电极的制备方法，其特征在于，上述步骤b中制备的巯基卟啉溶液与硫醇溶液的浓度相同。
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