CN103113559B - 一种导电性高分子、其合成用氧化剂及固体电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种导电性高分子合成用氧化剂溶液，该导电性高分子合成用氧化剂溶液可以与聚合性单体混合，用于含浸电容器芯包，反应生成导电性高分子，用于生产高性能的固态电解电容器。该导电性高分子合成用氧化剂溶液，包括：磺酸铁盐与溶剂，所述溶剂包括低级醇与环醚，所述低级醇选自碳原子数为1～4的一元醇中的一种或多种，所述环醚中醚键氧基个数为1或2，醚键所在环为5元环或6元环。用本发明所述的氧化剂合成导电高分子聚合物，可以提高导电聚合物的导电性，从而降低电容器ESR值。

Description

一种导电性高分子、其合成用氧化剂及固体电容器
技术领域
本发明涉及固体电解电容器，与作为固体电解电容器电解质使用的导电性高分子，以及合成导电性高分子所使用的氧化剂溶液。
背景技术
目前，用于聚合导电高分子的氧化剂主要为烷基芳香族磺酸铁盐类，其用于聚合如吡咯、苯胺、噻吩类等单体具有很好的效果，所得到的导电高分子被广泛应用于固态电解电容器、防静电涂层、LED、印刷电路板等领域。尤其是用对甲基苯磺酸铁氧化聚合3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)得到的PEDOT，因其高导电性、高稳定性等优点，倍受业界重视。
但是，烷基芳香族磺酸铁盐与EDOT聚合反应速度太快，不利于电容器芯包在氧化剂和单体的混合溶液中直接含浸。为得到电化学性能优良的导电高分子，通常将电容器芯包在氧化剂和单体中分别含浸，并反复含浸几次。EDOT聚合速度过快，不利于PEDOT结晶，造成聚合物松散，结构规整性差，不利于提高电导率。
美国专利US4910645中使用大量的溶剂稀释导电高分子单体，使单体浓度低于10wt%，可将电容器芯包在氧化剂和单体的混合溶液中直接含浸，实现原位聚合，但只能得到很少量的导电高分子聚合物，需反复含浸16次才能产生足够的导电高分子聚合物，这样电容器的制造工艺会非常复杂。
发明内容
为克服背景技术中的困难，本发明提供了一种导电性高分子合成用氧化剂溶液，该导电性高分子合成用氧化剂溶液可以与聚合性单体混合，用于含浸电容器芯包，反应生成导电性高分子，用于生产高性能的固态电解电容器。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种导电性高分子合成用氧化剂溶液，包括：磺酸铁盐与溶剂，所述溶剂包括低级醇与环醚，所述低级醇选自碳原子数为1～4的一元醇中的一种或多种，所述环醚中醚键氧基个数为1或2，醚键所在环为5元环或6元环。
本发明中低级醇可以是：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇中的一种或多种的合组成。
优选地，所述环醚选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、四氢吡喃及四氢吡喃衍生物中的一种或多种。
也可以优选自二氧六环、二氧五环或二者的衍生物，或二氧六环、二氧六环衍生物、二氧五环、二氧五环衍生物、四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、四氢吡喃及四氢吡喃衍生物中的一种或多种。例如以下通式的环醚衍生物：
式中：R1、R2、R3、R4、R5表示氢、碳原子数为1～4的饱和或不饱和的烷基或烷氧基；R1、R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同，可以相互独立也可以成环。
优选地，所述取代基为烃基，所述环醚的总碳原子数目小于或等于12。
优选地，所述磺酸铁盐为对甲基苯磺酸铁。
优选地，所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，铁与磺酸根的摩尔比为：1：2.0～4.0。
更优选地，所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，铁与磺酸根的摩尔比为：1：2.5～3.8。
优选地，所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，磺酸铁盐的质量浓度为10%～75%。
更优选地，所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，磺酸铁盐的质量浓度为40%～60%。
优选地，所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，环醚的质量浓度为1%~20%。
更优选地，所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，环醚的质量浓度为2%~8%。
本发明还提供了一种导电性高分子，所述导电性高分子是采用上述各方案所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液，或其进一步稀释所得溶液使聚合性单体进行氧化聚合而成的。
优选地，所述聚合性单体选自噻吩、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺及苯胺衍生物中的一种或多种。
更优选地，所述聚合性单体为噻吩或其衍生物。
尤其优选地，所述聚合性单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
本发明还提供了一种固体电解电容器，采用上述各方案所述的导电性高分子作为固体电解质。
本发明还提供了一种固体电解电容器的制备工艺，包括步骤：将电容器芯包在氧化剂和聚合性单体的混合溶液中直接含浸；
所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液包括上述各方案所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液与聚合性单体；所述聚合性单体选自噻吩、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺及苯胺衍生物中的一种或多种。
优选地，所述聚合性单体为噻吩或其衍生物。
更优选地，所述聚合性单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
优选地，所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液还包括稀释剂，所述稀释剂选自丙酮、乙腈以及碳原子数为4或4以下的饱和一元醇（如：甲醇、乙醇）中的一种或多种。
本发明的导电性高分子合成用氧化剂溶液可降低聚合反应速率，适当延长聚合反应时间，提高PEDOT导电性和结晶性，且不会残余其它对导电高分子聚合物电化学性能有害的杂质，同时操作简便。环醚类溶剂与三价铁离子形成温和络合物，在室温时起到掩蔽三价铁离子的作用，降低反应液中三价铁离子反应性，延长聚合反应时间，非常有利于固态电解电容器芯包充分含浸；同时，络合物会不断解离出三价铁离子用于聚合，不影响EDOT与三价铁的反应比例，真正做到了控制反应速度且不影响反应比例；且环醚类溶剂由于沸点低，反应过程会不断挥发，不会残留，从而得到电化学性能优良的导电高分子。
用本发明所述的氧化剂合成导电高分子聚合物，可以提高导电聚合物的导电性，从而降低电容器ESR值，同时意外地发现本发明的技术方案能降低电容器的漏电流。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1-5
用于聚合导电高分子的氧化剂溶液组成具体为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:3.0，对甲基苯磺酸铁质量浓度为55%，环醚类溶剂质量浓度为8%，其余为正丁醇。1重量份的氧化剂溶液用3重量份的正丁醇溶剂稀释，混合均匀并置于5℃恒温水浴槽中冷却，待氧化剂溶液温度降至5℃时，加入0.25重量份且恒温至5℃的EDOT单体，混合均匀并开始计时，当可清楚观察到第一颗聚合物颗粒时，停止计时并将这一时间间隔定义为聚合时间，测试结果列于表1中。
对比例1
为了对比，用同等质量的正丁醇代替环醚溶剂，其余所加物料与操作同实施例1-5。
表1不同环醚溶剂对聚合时间的影响
类型 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
溶剂 正丁醇 四氢呋喃 2-甲基四氢呋喃 四氢吡喃 二氧五环 1,4-二氧六环
聚合时间/min 25 40 36 38 32 34
添加环醚类溶剂的氧化剂均不同程度地降低了聚合反应速率，适当地延长了聚合反应时间，且以四氢呋喃的效果较优。
实施例6-10
实施例6-10使用的氧化剂组成为:对甲基苯磺酸铁质量浓度为40%，环醚溶剂的质量浓度为8%，乙醇质量浓度为52%。测定聚合反应时间时，1重量份的氧化剂溶液用2重量份的无水乙醇溶剂稀释，其它条件同实施例1。各种氧化剂对应的聚合时间列于表2中。
对比例2
用无水乙醇替代环醚溶剂，其他物料组成与实验操作同实施例6-10。
表2不同环醚溶剂对聚合时间的影响
类型 对比例2 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
溶剂 乙醇 四氢呋喃 2-甲基四氢呋喃 四氢吡喃 二氧五环 1,4-二氧六环
聚合时间/min 22 35 30 32 27 29
添加环醚类溶剂的氧化剂均不同程度地降低了聚合反应速率，适当地延长了聚合反应时间，且以四氢呋喃的效果较优。
实施例11-15
其他条件同实施例1，环醚溶剂为四氢呋喃，改变四氢呋喃的添加量，测试结果列于表3中。
表3四氢呋喃添加量对聚合时间的影响
类型 对比例1 实施例11 实施例12 实施例1 实施例13 实施例14 实施例15
四氢呋喃/％ 0 2 5 8 12 20 25
聚合时间/min 25 27 32 40 44 46 47
实施例16-19
其它条件同实施例1，改变三价铁离子(Fe)与对甲基苯磺酸根离子(pTs)的摩尔比，使铁离子与对甲基苯磺酸根的质量占氧化剂溶液质量的55%，添加8%的四氢呋喃。测试结果列于表4中。
对比例3-6
为了对比，用正丁醇代替四氢呋喃，其余物料与操作分别同实施例16-19。
表4不同氧化剂的聚合时间
虽然改变了三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子的摩尔比，但添加四氢呋喃后均可使聚合反应速度变慢，聚合反应时间延长。
实施例20
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:3.0，质量浓度为55%，正丁醇质量浓度为39%，四氢呋喃(THF)质量浓度为6%。制作聚合物铝电解电容器时，先将电容器芯包在20%EDOT的乙醇溶液中浸泡一次，再在氧化剂溶液中浸泡一次，制作出成品固态铝电解电容器并测试电容器的电化学参数，进一步评价氧化剂的性能。具体测试结果列于表5中。
实施例21
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:3.0，质量浓度为55%，正丁醇质量浓度为37%，四氢呋喃(THF)质量浓度为8%。电容器制作过程同实施例20。
对比例7
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:3.0，质量浓度为55%，正丁醇质量浓度为45%。电容器制作过程同实施例20。
表5电容器测试数据结果表
CAP/μF DF/％ ESR/mΩ LC/μA
对比例7 819.1 1.37 4.92 50.38
实施例20 818.1 1.22 4.51 41.5
实施例21 838.4 1.16 4.24 33.9
注：实验所用电容器规格为4V/820uf
其他条件相同的情况下，与不添加环醚溶剂的氧化剂相比，添加四氢呋喃后，在容量保持基本不变的情况下，能显著降低电容器的ESR值，同时漏电流也明显减小。
实施例22
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:3.0，质量浓度为55%，正丁醇质量浓度为39%，四氢吡喃(THP)质量浓度为6%。电容器制作过程同实施例20。具体测试结果列于表6中。
实施例23
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:3.0，质量浓度为55%，正丁醇质量浓度为37%，四氢吡喃质量浓度为8%。电容器制作过程同实施例20。
表6电容器测试数据结果表
CAP/μF DF/％ ESR/mΩ LC/μA
对比例7 819.1 1.37 4.92 50.38
实施例22 846 1.34 4.62 36.1
实施例23 832.8 1.28 4.32 26.7
注：实验所用电容器规格为4V/820uf
使用添加四氢吡喃的氧化剂制作聚合物固态电解电容器，同样能显著降低ESR值和漏电流。
实施例24
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:2.77，其它条件同实施例20。电容器测试结果见表7。
实施例25
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:2.77，其它条件同实施例21。
对比例8
用于制作聚合物铝电解电容器的氧化剂具体组成为：三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子摩尔比为1:2.77，其他条件同对比例7。
表7电容器测试数据结果表
CAP/μF DF/％ ESR/mΩ LC/μA
对比例8 812.60 1.51 5.18 44.60
实施例24 811.20 1.39 4.77 36.40
实施例25 822.80 1.23 4.49 23.50
注：实验所用电容器规格为4V/820uf
虽然改变了三价铁离子与对甲基苯磺酸根离子的摩尔比，与未添加四氢呋喃的氧化剂相比，使用添加四氢呋喃的氧化剂制作的聚合物固态电解电容器，同样能显著降低ESR值和漏电流。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (13)

1.一种导电性高分子合成用氧化剂溶液，包括：磺酸铁盐与溶剂，所述溶剂包括低级醇与环醚，所述低级醇选自碳原子数为1～4的一元醇中的一种或多种，所述环醚中醚键氧基个数为1或2，醚键所在环为5元环或6元环；
所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，磺酸铁盐的质量浓度为40％～60％；
所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，环醚的质量浓度为2％～8％；
所述导电性高分子合成用氧化剂溶液中，铁与磺酸根的摩尔比为：1：2.5～3.8。
2.根据权利要求1所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液，其特征在于，所述环醚选自四氢呋喃、四氢呋喃衍生物、四氢吡喃、四氢吡喃衍生物、二氧六环、二氧六环衍生物、二氧五环及二氧五环衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液，其特征在于，所述环醚具有取代基，所述取代基为烃基，所述环醚的总碳原子数目小于或等于12。
4.根据权利要求1所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液，其特征在于，所述磺酸铁盐为对甲基苯磺酸铁。
5.一种导电性高分子，其特征在于，所述导电性高分子是采用权利要求1至4任意一项所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液，或其进一步稀释所得溶液使聚合性单体进行氧化聚合而成的。
6.根据权利要求5所述的导电性高分子，其特征在于，所述聚合性单体选自噻吩、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺及苯胺衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的导电性高分子，其特征在于，所述聚合性单体为噻吩或其衍生物。
8.根据权利要求7所述的导电性高分子，其特征在于，所述聚合性单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
9.一种固体电解电容器，其特征在于，采用权利要求5至8任意一项所述的导电性高分子作为固体电解质。
10.一种固体电解电容器的制备工艺，包括步骤：将电容器芯包在氧化剂和聚合性单体的混合溶液中直接含浸；
所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液包括权利要求1至4任意一项所述的导电性高分子合成用氧化剂溶液与聚合性单体；所述聚合性单体选自噻吩、噻吩衍生物、吡咯、吡咯衍生物、苯胺及苯胺衍生物中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的固体电解电容器的制备工艺，其特征在于，所述聚合性单体为噻吩或其衍生物。
12.根据权利要求11所述的固体电解电容器的制备工艺，其特征在于，所述聚合性单体为3,4-乙撑二氧噻吩。
13.根据权利要求10至12任意一项所述的固体电解电容器的制备工艺，其特征在于，所述氧化剂和聚合性单体的混合溶液还包括稀释剂，所述稀释剂选自碳原子数为1～4的饱和一元醇、丙酮、乙腈中的一种或多种。
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