CN103102701B

CN103102701B - 一种改性沥青组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103102701B
Application number: CN201110353525.XA
Authority: CN
Inventors: 郭皎河; 傅丽; 李永泰; 曲涛; 张建峰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102701A

Abstract

本发明提供了一种改性沥青组合物及其制备方法。改性沥青组合物，以重量计包括：基础沥青87.5%～98.9%；改性剂1%～10%；胶凝剂（结构改善剂）0.1%～2.5%。制备方法包括用普通搅拌或高剪切或胶体磨等设备，在150～260℃温度下，将改性剂均匀分散到基础沥青中，制备成改性沥青组合物，然后加入胶凝剂，使沥青由溶凝胶型胶体结构向凝胶型胶体结构转化并形成稳定的胶体结构。本发明改性沥青不但生产工艺简单，而且该沥青产品具有较高的软化点、粘度和针入度指数，以及优良的高低温性能和抗老化性能以及较小的感温性等性能，可减少路面的车辙、拥包等病害的发生，延长路面的维修周期，适合于修筑高等级公路。

Description

一种改性沥青组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性沥青组合物及其制备方法，具体地说涉及一种提高高温稳定性和抗老化性能以及改善感温性等使用性能的改性沥青组合物及其制备方法。用本发明制备的改性沥青产品可用于修筑道路、建筑防水、水工防渗等工程建设。

背景技术

由于地域的差异，有些地区冬、夏温差较大，沥青路面使用环境恶劣，加之交通量的迅速增加、车辆大型化、车辆重载超载等原因，目前的沥青路面出现高温车辙、低温开裂和水损害等现象仍比较严重。此外，针对有些原油加工的沥青，存在蜡含量较高、延度较小的不足，而不能生产符合指标要求的重交沥青产品，为了进一步提高沥青的使用性能，目前采用较多的方法是用聚合物对沥青进行改性。然而，由于聚合物改性沥青对生产设备要求严格，工艺相对较复杂，生产成本高。

目前，在重交通道路沥青产品中，多数存在着高温粘度和针入度指数偏小、薄膜加热后针入度比小等缺陷，即高温性能、抗老化性能和感温性较差，因而，不利于减少路面车辙拥包等病害的发生以及沥青快速老化而引起路面过早破坏现象的发生。

为了改善沥青的高低温性能和感温性，通常采用较多的方法是往沥青中添加一定量的高分子聚合物材料，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、聚乙烯（PE）和丁苯橡胶（SBR）等，可在一定程度上改善沥青的高低温性能等使用性能。

CN201010518568.4和CN03141804.X等专利，是利用SBS作为改性剂的改性沥青制备技术。CN03150929.0和CN200610165015.9是利用SBR作为改性剂的改性沥青制备技术。虽然都具有明显的改性效果，但高分子材料价格昂贵，而且对生产设备要求严格，生产工艺较复杂，综合加工成本较高。CN201010522786.5是一种宽域改性沥青制备技术，将粉末状丁苯橡胶作为第一改性剂，将聚乙烯蜡作为第二改性剂，靠聚乙烯蜡的高熔点和熔点以上快速融化的特性，使改性沥青具备了一定的聚乙烯蜡的性能，即提高沥青的软化点，利用丁苯橡胶的低温高延伸性能，使改性沥青的低温延伸度增大，属物理改性范畴，不但成本较高，而且与沥青的相容性存在问题，即热储存时，一旦停止搅拌则会出现分层现象。基本属于在聚合物改性沥青基础上的一种改进方法。并没有脱离聚合物改性沥青的基本弊端。

CN02139460.1是用天然沥青和有机金属皂与粉末丁苯橡胶共同对沥青进行改性。在CN200410069166.5和CN200610060366.3中是用膨润土、硅酸盐或硅藻土等和粉末丁苯橡胶一起对沥青改性，而且丁苯橡胶是改性剂的主体，属于通过加入某些添加剂来制备丁苯橡胶复合改性沥青技术。同样存在着增加成本、易分层离析等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种具有成本低、储存稳定、性质优良的改性道路沥青组合物，同时本发明提供一种加工工艺简单、操作方便的制备改性沥青的方法。

本发明的改性沥青组合物包括下列组分（以重量计）：

（1）基础沥青 87.5%～98.9%；优选为92.5%～97.8%；

（2）改性剂 1%～10%；优选为2%～6%；改性剂为有机酸的金属盐中的一种或几种；

（3）胶凝剂（结构改善剂） 0.1%～2.5%；优选为0.2%～1.5%；胶凝剂为甘油和/或水。

其中基础沥青可以是原油蒸馏工艺得到的渣油、直馏沥青，也可以是溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青以及调合工艺制得的调合沥青以及氧化沥青等各种沥青。可以用一种沥青或者上述两种或两种以上沥青的混合物作基础沥青。按GB/T4509测定的基础沥青的25℃针入度为（60～300）1/10mm，最好为（80～180）1/10mm。按GB/T4507测定的基础沥青的软化点为（29～66）℃，最好为（35～60）℃。

所用改性剂为有机酸的金属盐中的一种或几种，包括但不限于硬脂酸及其衍生物的金属盐类，如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁、十二羟基硬脂酸钙、十二羟基硬脂酸钠和十二羟基硬脂酸锌等有机酸金属盐。可以是上述中的一种或几种，混合使用时，其比例任意。

所用胶凝剂包括主要起分散和形成稳定胶体结构的甘油和水等有机物或无机物添加剂。可以是上述添加剂中的一种或两种添加剂的混合物。优选为甘油，或甘油与水质量比为1：5～5：1的混合物。

本发明沥青组合物中，还可以根据需要添加其它添加剂，如丙二醇、乙二醇、十六醇和十八醇等极性物质，其加入量一般占改性沥青组合物（不包括添加剂）质量的0.1%～2.0%。以及聚异丁烯、聚乙烯、聚丙烯和乙丙共聚物等高分子有机物。其加入量一般占改性沥青组合物（不包括添加剂）质量的0.1%～4.0%。

本发明还提供了以下改性沥青的制备方法，过程如下：将基础沥青加热至150℃～240℃，最好为160～220℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，优选20min～60min。之后加入胶凝剂，并在160～320℃下继续搅拌混合10 min～240min，优选20min～100min。然后降温即可。优选地，在加入胶凝剂之前或之后，反应温度升高30～100℃，即加入胶凝剂的反应温度高于加入改性剂的反应温度30～100℃。搅拌设备可以采用高剪切混合设备也可采用普通搅拌设备进行混合分散。

制备过程可以采用如下所述的具体过程：

（1）将基础沥青加热至150℃～240℃，最好为160～220℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，优选20min～60min。之后加入胶凝剂，并在160～220℃下继续搅拌混合10 min～240min，优选20min～100min。然后降温即可。搅拌设备可以采用高剪切混合设备也可采用普通搅拌设备进行混合分散。

（2）将基础沥青加热至150℃～200℃，最好为160～190℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，优选20min～60min。之后调整温度至180～250℃，最好为190～230℃，并加入胶凝剂，然后在190～230℃下继续搅拌混合10 min～210min，优选20min～90min。然后降温即可。搅拌设备可以采用高剪切混合设备也可采用普通搅拌设备进行混合分散。

（3）将基础沥青加热至150℃～200℃，最好为160～190℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，优选20min～60min。之后调整温度至180～250℃，最好为190～230℃，并加入要求比例的胶凝剂，在190～230℃下继续搅拌混合10 min～210min，优选20min～90min，然后调整温度至220～270℃，搅拌混合1 min～60min，优选5min～30min，降温即可。搅拌设备可以采用高剪切混合设备也可采用普通搅拌设备进行混合分散。

（4）将基础沥青加热至150℃～200℃，最好为160～190℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，优选20min～60min。之后加入要求比例的胶凝剂，并调整温度至180～260℃，最好为190～230℃，并在190～230℃下继续搅拌混合10 min～210min，优选20min～90min，然后降温即可。搅拌设备可以采用高剪切混合设备也可采用普通搅拌设备进行混合分散。

上述过程中，添加剂的加入，可以采用一次均匀加入，加入所用时间为0.5 min～30min；或者分两次或两次以上批次加入，每次加入间隔时间为0.5 min～10min，以不造成溢釜为宜。

与现有技术相比较，本发明的改性沥青及制备方法具有如下特点：

本发明的改性沥青具有软化点和高温粘度高，老化指数大等特点，如针入度（50-100）1/10mm的改性沥青，其60℃运动粘度可达300Pa.s以上，老化指数在2.0以下，具有高温和抗老化性能好等优良的使用性能，不易出现高温变形等现象，可减少路面出现车辙和拥包等破坏现象的发生，可延长路面的使用寿命。

加入少量的胶凝剂等添加剂，使得本发明制备的改性沥青，改性剂不易结块、分散均匀，形成了稳定的胶体体系，储存稳定，不会发生离析分层现象。而且，改性剂和胶凝剂的共同作用使改性沥青的针入度指数明显提高，针入度指数可达到1.0以上，最高到4.5，胶体结构向凝胶型转化，甚至为凝胶型，因此形成了发达的胶体结构，赋予了沥青较小的感温性，可适应更大的温度区域或范围。

与聚合物改性沥青相比，本发明具有改性剂和添加剂用量少，原材料成本低，设备投入少，工艺过程简单，易于实现等优点。

通过该方法制备的改性沥青具有高低温性能好、感温性小和抗老化性能好等优点，可用于修筑道路，特别适用于温暖地区修筑高等级公路，还可用于建筑防水和水工防渗等工程。

本发明的改性沥青在不降低沥青低温性能的同时，可以显著改善沥青的感温性、高温性能和抗老化性能，有利于减少路面的低温开裂和高温车辙等病害，而且在生产设备、加工成本等方面与聚合物改性沥青相比有着较强的竞争力。

具体实施方式

本发明制备的改性沥青是一种经特殊工艺制备的偏凝胶型改性沥青。具有感温性小、高温性能好等特点。由于本改性沥青具有较高的高温粘度，在高温状态下可形成较厚的沥青膜而不易发生析漏现象，因此可广泛用于不同地区修筑不同混合料类型的高等级公路。

下面将通过实施例对本发明做进一步说明，其中的百分数为质量分数。

实施例1

将基础沥青加热至160℃熔融，将粉状硬脂酸钠加入到基础沥青中，其中基础沥青为25℃针入度117 1/10mm、软化点42.8℃的减压渣油，占总量的96.53%，硬脂酸钠占总量的3.0%，在160℃下，用高剪切混合乳化机（转速：3800r/min）混合10min，之后在普通搅拌下用3min的时间均匀加入占改性沥青0.47%的甘油，在相同温度下混合反应120min后结束，测试改性沥青的性质（结果见表1）。

实施例2

将基础沥青加热至180℃溶化，在用普通搅拌设备搅拌下把粉状硬脂酸钙和硬脂酸钠加入到溶化的基础沥青中。其中基础沥青的25℃针入度为130 1/10mm，软化点为44.5℃，占改性沥青总量的95.2%，硬脂酸钙占总量的2.5%，硬脂酸钠占总量的1.5%。在180℃下，搅拌混合30min，之后升温至220℃并在搅拌下加入占总量0.8%的甘油和水的混合物（其中甘油与水的质量比为3:1），搅拌混合60min后降温至160℃结束，并测试改性沥青的性质（结果见表1）。

实施例3

将基础沥青加热至170℃溶化，在用普通搅拌设备搅拌下加入粉末状硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸钠的混合物并搅拌50 min，然后升温至200℃，在搅拌下加入占总量1.2%的甘油。其中基础沥青为25℃针入度为126 1/10mm，软化点为46.5℃的氧化沥青，占改性沥青总量的94.3%，硬脂酸锌占总量的1.5%、硬脂酸钙占1.5%和硬脂酸钠占总量的1.5%。在200℃下，用普通桨叶搅拌装置搅拌50min后，升温至260℃搅拌混合10min，降温至170℃后结束，并测试改性沥青的性质（结果见表1）。

实施例4

将基础沥青加热至180℃溶化，在用普通桨叶搅拌装置搅拌下把粉末状硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌的混合物加入到溶化的基础沥青中，并搅拌60 min。其中基础沥青为25℃针入度121 1/10mm、软化点44.2℃的调合沥青，占改性沥青总量的92.5%，硬脂酸钙占总量的2.5%、硬脂酸镁占1.0%和硬脂酸锌占1.5%、十二羟基硬脂酸钠占1.0%。在180℃搅拌条件下，加入占总量1.5%的甘油和水的混合物（其中甘油与水的质量比为1:4），并升温至230℃，继续搅拌混合60min后降温至160℃结束，并测试改性沥青的性质（结果见表1）。

比较例

条件同实施例1，基础沥青针入度120（1/10mm），软化点为44.5℃，不加入甘油等凝胶剂，剪切并搅拌混合后测试改性沥青的性质（结果见表1）。

表1 实施例和组成含量及产品性质

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例
						硬脂酸钠,%	3.0	1.5	1.5	-	3.0
硬脂酸钙,%	-	2.5	1.5	2.5	-
						硬脂酸锌,%	-	-	1.5	1.0	-
硬脂酸镁,%	-	-	-	1.5	-
						十二羟基硬脂酸钠,%	-	-		1.0	-
甘油,m%	0.47	0.6	1.2	0.3	-
						水,m%	-	0.2	-	1.2	-
针入度(25℃)/0.1mm	54	76	78	69	71
						针入度(4℃)/0.1mm	20	26	31	33	20
软化点/℃	68.0	54.0	62.3	67.1	47.5
						粘度(60℃)/Pa.s	682.6	324.7	355.3	921.5	205.0
粘度(135℃)/Pa.s	-	-	2.12	4.3
						闪点/℃	＞270	267	＞280	＞280	＞280
针入度指数	2.71	0.86	2.74	3.25	-1.01
						薄膜烘箱试验(163℃,5h)
针入度比,%	88.1	85.5	87.2	90.5	69.2
						老化指数	1.21	1.33	1.62	1.45	3.5

从以上数据可以看出，本发明方法得到的沥青组合物具有感温性小、高温性能好等优点。

Claims

1.一种改性沥青组合物，其特征在于以重量计由下列组分组成：

(1) 基础沥青 87.5%～98.9%；

(2) 改性剂 1%～10%；改性剂为有机酸的金属盐中的一种或几种；

(3) 胶凝剂 0.1%～2.5%；胶凝剂为甘油，或甘油与水质量比为1:5～5:1的混合物；

改性剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸镁、十二羟基硬脂酸钙、十二羟基硬脂酸钠和十二羟基硬脂酸锌中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于以重量计包括下列组分：

(1) 基础沥青 92.5%～97.8%；

(2) 改性剂 2%～6%；

(3) 胶凝剂 0.2%～1.5%。

3.根据权利要求1所述的改性沥青组合物，其特征在于：基础沥青的25℃针入度为60～300 (1/10mm)，软化点为29～66℃。

4.一种权利要求1所述改性沥青组合物的制备方法，其特征在于过程如下：将基础沥青加热至150℃～200℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，然后调整温度至180～250℃，并加入胶凝剂，然后在190～230℃下继续搅拌混合10 min～210min，然后降温即可。

5.一种权利要求1所述改性沥青组合物的制备方法，其特征在于过程如下：将基础沥青加热至150℃～200℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，然后调整温度至180～250℃，并加入胶凝剂，在190～230℃下继续搅拌混合10 min～210min，然后调整温度至220～270℃，搅拌混合1 min～60min，然后降温即可。

6.一种权利要求1所述改性沥青组合物的制备方法，其特征在于过程如下：将基础沥青加热至150℃～200℃，然后加入改性剂并搅拌混合10 min～100min，之后加入胶凝剂，调整温度至180～260℃，并在190～230℃下继续搅拌混合10 min～210min，然后降温即可。