CN103101251A - 具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法，高耐热型聚酰亚胺基膜层和过渡层，过渡层由内到外表层依次包括杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层；本发明过渡层采用由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层，且根据各层的成分可知过渡层与基膜之间的结合强度以及过渡层与导电金属之间的结合强度均远大于导电金属与基膜之间的结合强度以及胶粘剂与基膜以及导电金属的结合强度，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，更适用于直接电镀/沉积金属中间层并加厚以形成FPC用挠性覆铜板。

Description

具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于柔性电路板的基体材料，具体涉及一种具有特殊过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法。

背景技术

柔性电路(FPC)又称软性电路,是以聚脂薄膜或聚酰亚胺为基材制成的一种具有高度可靠性,绝佳曲挠性的印刷电路。柔性印刷线路板是用柔性绝缘基材（如聚酰亚胺等）制成的一种具有高度可靠性、绝缘性极佳的印刷电路，具有轻、薄、短、小的特点，可自由弯曲、折叠和卷曲，广泛应用于航空航天、手机、数码相机、笔记本电脑、液晶显示器、音像、汽车等领域。而挠性覆铜板（FCCL）是FPC的重要原材料。FCCL经过微蚀、贴干膜、曝光、显影、蚀刻、剥膜、线路化学清洗等一系列步骤可在基材表面形成所需的导电线路。而实际应用中，聚酰亚胺薄膜和铜箔之间的结合力是影响电路板的使用及寿命的重要因素。

现有技术中，FCCL有两层和三层结构，三层挠性覆铜板一般由聚酰亚胺薄膜与铜箔通过胶黏剂粘合热压及后固化制得。胶黏剂的粘接强度为决定挠性覆铜板性能的主要因素之一，胶黏剂材料本身存在的耐热性差和吸水率高的问题，对所制得的FPC的热稳定性或尺寸稳定性等性能制约较大。中国专利ZL200680028151.1公开了一种覆金属聚酰亚胺膜，即在非热塑性聚酰亚胺膜的单面或双面上不使用粘结剂而形成有金属层的覆金属聚酰亚胺膜，其中非热塑性聚酰亚胺膜包含有具有热塑性聚酰亚胺嵌段成份的非热塑性聚酰亚胺树脂。两层挠性覆铜板的制造方法一般采用下列三种形式：1、在铜箔上涂覆聚酰亚胺树脂成薄膜；2、直接把铜箔与聚酰亚胺薄膜压合在一起；3、在聚酰亚胺薄膜上沉积电镀金属层。虽然形式上为两层，但是依然脱离不了使用聚酰亚胺树脂粘结剂的实质。

上述结构无论三层还是两层，除了粘接剂存在的自身弱点以外，导电金属与基膜之间的结合强度依然不够理想，影响电路板的使用。

中国专利ZL200680043602.9公开了一种无需粘合剂的金属化聚酰亚胺膜的制造方法，通过带有蒸镀的功能性单体等离子体接枝共聚修饰聚酰亚胺表面，再通过化学镀层或电镀的方式，在聚酰亚胺薄膜上进行金属化学沉积。该方法避免了胶黏剂的使用，但在进行表面等离子接枝共聚之前，需采用等离子表面处理或电晕放电的方法对聚酰亚胺进行预激活。公知的是，等离子表面处理或电晕放电处理后，处理效果呈指数下降趋势，持久性不佳。中国专利申请201010141354.X公开了一种覆金属聚酰亚胺薄膜及其制造方法，即通过干法电镀法直接在有底层金属层（镍-铬合金层）的聚酰亚胺薄膜表面形成铜电镀层，再通过一定输送工艺实现；该方法提供的覆金属聚酰亚胺薄膜气孔缺陷较少，耐折性和尺寸稳定性优异，但是，聚酰亚胺薄膜与底层金属层（即镍-铬合金层）之间粘结强度依然不足，对现有技术存在的粘接强度问题无法解决。

因此，需要一种聚酰亚胺薄膜，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的提供一种具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本。

本发明的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，高耐热型聚酰亚胺基膜层和过渡层，所述过渡层由内到外表层依次包括杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层，所述杂化树脂层由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成，所述（NiO）_x（SiO₂）_y层中SiO₂为纳米微孔二氧化硅，NiO填充于纳米微孔二氧化硅的微孔中，X:Y=0.5-2。

进一步，所述杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅和按质量百分比占20%—40%；所述杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层之间相互渗入；

进一步，高耐热型聚酰亚胺基膜层厚度为16um—23um；

进一步，所述纳米二氧化硅颗粒粒径≤600nm；所述Ni层由（NiO）_x（SiO₂）_y层表层的NiO还原形成；

进一步，纳米二氧化硅颗粒表面用于容纳NiO的微孔面积占整个颗粒覆盖面积的30—70%；杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占20-40%；

进一步，所述纳米二氧化硅颗粒粒径为300—500nm；高耐热型聚酰亚胺基膜层厚度为18um—20um；杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占30%；纳米二氧化硅颗粒表面用于容纳NiO的微孔面积占整个颗粒覆盖面积的40—60%；所述X:Y=1-1.5；

进一步，所述纳米微孔二氧化硅通过硅烷偶联剂进行表面改性处理。

本发明还公开了一种具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂层，并亚胺化处理固化；

b．用真空等离子蚀刻法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层。

进一步，步骤a中，涂覆的杂化树脂层厚度为2—5um；步骤b中，纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的30-70%；步骤c中，通过调整喷润次数来控制氢氧化镍在薄膜上的沉积厚度，氢氧化镍的附着量为21.8mg/m²～415mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.023mol/L-0.091mol/L；步骤d中，加温处理的温度为300℃～350℃，形成的（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为10nm～100nm；

进一步，步骤e中，气体还原炉的还原温度为；

步骤e中，将NiO层还原成Ni层包括下列步骤：

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在200℃～300℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:1～49；还原处理时间为0.2h～5h；

e3还原完成后切换至N₂气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

本发明的有益效果：本发明的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜及其制备方法，过渡层采用由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层，且根据各层的成分可知过渡层与基膜之间的结合强度以及过渡层与导电金属之间的结合强度均远大于导电金属与基膜之间的结合强度，甚至还大于现有技术中的胶粘剂与基膜以及导电金属的结合强度，增强基材表面与导电金属箔层间的结合力，避免在极端工作条件下聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离，大大提高了产品性能，保证电路板的使用，降低使用成本；更适用于直接电镀/沉积金属中间层并加厚以形成FPC用挠性覆铜板。

具体实施方式

本发明具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，高耐热型聚酰亚胺基膜层和过渡层，所述过渡层由内到外表层依次包括杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层，所述杂化树脂层由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成，所述（NiO）_x（SiO₂）_y层中SiO₂为纳米微孔二氧化硅，NiO填充于纳米微孔二氧化硅的微孔中，X:Y=0.5-2；当然，Ni层与导电金属的结合强度远远大于导电金属与聚酰亚胺基膜的结合强度的金属；导电金属一般采用铜，从而形成覆铜板，也可以是铝等，均能实现发明目的。

本实施例中，所述杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅和按质量百分比占20%-40%；能够保证过渡层与基膜以及导电金属的结合强度，并能保证NiO的填充量；所述杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层之间相互渗入，通过高温以及化学还原处理即可实现上述结构；保证各层之间的结合强度，从而保证最后总产品的结合强度。

本实施例中，高耐热型聚酰亚胺基膜层厚度为16um—23um；其中，杂化树脂层的厚度约为2-5um，最佳为3-4um；（NiO）_x（SiO₂）_y层与Ni层的厚度比例约为1-12,优选3-8；使过渡层两侧均具有足够的结合强度。

本实施例中，所述纳米二氧化硅颗粒粒径≤600nm；所述Ni层由（NiO）_x（SiO₂）_y层表层的NiO还原形成；用于形成较为稳定且强度较高的层间过渡结构，保证强度。

本实施例中，纳米二氧化硅颗粒表面用于容纳NiO的微孔面积占整个颗粒覆盖面积的30—70%；杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占20-40%；该范围能够保证最终的（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层的结合强度。

本实施例中，所述纳米二氧化硅颗粒粒径为300—500nm；高耐热型聚酰亚胺基膜层厚度为18um—20um；杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占30%；纳米二氧化硅颗粒表面用于容纳NiO的微孔面积占整个颗粒覆盖面积的40—60%；所述X:Y=1-1.5；本实施例的上述参数使得导电金属与基膜之间的结合强度更高，更能适应于极端工作条件下使用，延长使用寿命，节约使用成本。

当然，对本实施例中的高耐热聚酰亚胺基膜具有熔点大于400℃的要求；热塑性聚酰亚胺树脂的熔点大于340℃。

本实施例中，所述纳米微孔二氧化硅通过硅烷偶联剂进行表面改性处理，改变其表面性质，增加结合强度。

本发明的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂层，并亚胺化处理固化；

b．用真空等离子蚀刻法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；本实施例，采用在CF₄/O₂气氛下真空等离子蚀刻10min-40min；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层。

本实施例中，步骤a中，涂覆的杂化树脂层厚度为2—5um；优选为3—4um；步骤b中，纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的30—70%，优选为40-60%；步骤c中，通过调整喷润次数来控制氢氧化镍在薄膜上的沉积厚度，氢氧化镍的附着量为21.8mg/m²～415mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.023mol/L—0.091mol/L；步骤d中，加温处理的温度为300℃～350℃，优选为320℃；形成的（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为10nm～100nm，优选20nm～60nm。

本实施例中，步骤e中，气体还原炉的还原温度为；

步骤e中，将NiO层还原成Ni层包括下列步骤：

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在200℃～300℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:1～49；还原处理时间为0.2h～5h；还原温度优选为220℃～260℃；H2和N2体积比优选为1:4～19；还原处理时间优选为0.5h～2h；

e3还原完成后切换至N₂气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

本发明的制备方法具体实施方式：

实施例一

本实施例的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在厚度为16um的高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂TPI层，涂覆厚度为2um；杂化树脂TPI层中纳米二氧化硅颗粒粒径为500-600nm，杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占20%；涂覆后依次于100℃保温0.5h，200℃保温0.5h，320℃保温0.5h，完成亚胺化处理固化；

b．在CF₄/O₂（0.3/0.7）气氛下真空等离子蚀刻10min，法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的30%；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；氢氧化镍的附着量为21.8mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.023mol/L；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，加温处理的温度为300℃；使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为10nm；X:Y=0.5；

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层：

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在200℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:1；还原处理时间为0.2h；

e3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

实施例二

本实施例的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在厚度为18um的高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂TPI层，涂覆厚度为3um；杂化树脂TPI层中纳米二氧化硅颗粒粒径为400-500nm，杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占30%；涂覆后依次于100℃保温0.5h，200℃保温0.5h，320℃保温1h，完成亚胺化处理固化；

b．在CF₄/O₂（0.3/0.7）气氛下真空等离子蚀刻20min，法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的40%；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；氢氧化镍的附着量为51mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.033mol/L；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，加温处理的温度为320℃；使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为20nm；X:Y=1

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层；

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在220℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:4；还原处理时间为0.5h；

e3还原完成后切换至N₂气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

实施例三

本实施例的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在厚度为19um的高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂TPI层，涂覆厚度为4um；杂化树脂TPI层中纳米二氧化硅颗粒粒径为300-400nm，杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占30%；涂覆后依次于100℃保温0.5h，200℃保温0.5h，320℃保温1h，完成亚胺化处理固化；

b．在CF₄/O₂（0.3/0.7）气氛下真空等离子蚀刻30min，法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的50%；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；氢氧化镍的附着量为103mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.055mol/L；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，加温处理的温度为320℃；使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为40nm；X:Y=1.2

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层；

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在240℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:10；还原处理时间为1h；

e3还原完成后切换至N₂气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

实施例四

本实施例的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在厚度为20um的高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂TPI层，涂覆厚度为3.5um；杂化树脂TPI层中纳米二氧化硅颗粒粒径为350-450nm，杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占30%；涂覆后依次于100℃保温0.5h，200℃保温0.5h，320℃保温1h，完成亚胺化处理固化；

b．在CF₄/O₂（0.3/0.7）气氛下真空等离子蚀刻40min，法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的60%；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；氢氧化镍的附着量为323mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.069mol/L；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，加温处理的温度为330℃；使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为60nm；X:Y=1.5

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层；

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在260℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:19；还原处理时间为2h；

e3还原完成后切换至N2气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

实施例五

本实施例的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a.在厚度为23um的高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂TPI层，涂覆厚度为5um；杂化树脂TPI层中纳米二氧化硅颗粒粒径为150-300nm，杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占40%；涂覆后依次于100℃保温0.5h，200℃保温0.5h，320℃保温1h，完成亚胺化处理固化；

b．在CF₄/O₂（0.3/0.7）气氛下真空等离子蚀刻25min，法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的70%；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；氢氧化镍的附着量为415mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.099mol/L；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，加温处理的温度为350℃；使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为100nm；X:Y=2

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层；

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在300℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:49；还原处理时间为5h；

e3还原完成后切换至N₂气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。

在上述实施例的具有过渡层的聚酰亚胺覆金属薄膜表面电镀、溅射或蒸镀铜（或其它导电金属）中间层或喷淋金属沉积液，使得聚酰亚胺薄膜表面形成一层导电金属层，再进行增厚及防氧化处理，得到利用本发明所获得的FCCL无胶覆铜板。

同时，对高耐热型聚酰亚胺基膜（对比例）表面进行表面清洗和碱处理，再将处理后的聚酰亚胺基膜表面电镀、溅射或蒸镀铜中间层或喷淋金属沉积液，使得聚酰亚胺基膜表面形成一层导电金属层，再进行增厚及防氧化处理，得到对比例的FCCL无胶覆铜板。依据IPC-TM-650测试标准进行测试，得到这种具有特殊过渡层结构的聚酰亚胺承印膜与导电金属层间的剥离强度，及未形成这种特殊表面结构的聚酰亚胺薄膜与导电金属层间的剥离强度；测试结果详见下表。

本发明的聚酰亚胺薄膜所制成的覆铜板与对比例覆铜板的剥离强度对比：

项目	实测剥离强度（N/mm）	是否通过标准
			实施例一	0.83	Pass
实施例二	0.96	Pass
			实施例三	0.99	Pass
实施例四	0.97	Pass
			实施例五	0.81	Pass
对比例	0.49	NO

利用本发明所制备的覆铜板具有优异的剥离强度，高于现有技术，可作为丝网印刷性电路板用聚酰亚胺承印薄膜材料；对比可知，实施例二、实施例三、实施例四均优于实施例一和实施例五，而实施例三最优。

上述实施例中，导电金属可以为铝，代替铜依然能够实现发明目的；亚胺化处理固化的工艺参数的改变对上述实施例的结果并无明显影响。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：高耐热型聚酰亚胺基膜层和过渡层，所述过渡层由内到外表层依次包括杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层，所述杂化树脂层由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成，所述（NiO）_x（SiO₂）_y层中SiO₂为纳米微孔二氧化硅，NiO填充于纳米微孔二氧化硅的微孔中，X:Y=0.5-2。

2.根据权利要求1所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：所述杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅和按质量百分比占20%—40%；所述杂化树脂层、（NiO）_x（SiO₂）_y层和Ni层之间相互渗入。

3.根据权利要求2所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：高耐热型聚酰亚胺基膜层厚度为16um—23um。

4.根据权利要求3所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：所述纳米二氧化硅颗粒粒径≤600nm；所述Ni层由（NiO）_x（SiO₂）_y层表层的NiO还原形成。

5.根据权利要求4所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：纳米二氧化硅颗粒表面用于容纳NiO的微孔面积占整个颗粒覆盖面积的30—70%；杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占20-40%。

6.根据权利要求5所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：所述纳米二氧化硅颗粒粒径为300—500nm；高耐热型聚酰亚胺基膜层厚度为18um—20um；杂化树脂层中纳米微孔二氧化硅按质量百分比占30%；纳米二氧化硅颗粒表面用于容纳NiO的微孔面积占整个颗粒覆盖面积的40—60%；所述X:Y=1-1.5。

7.根据权利要求1至6任一权利要求所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜，其特征在于：所述纳米微孔二氧化硅通过硅烷偶联剂进行表面改性处理。

8.一种具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a.在高耐热型聚酰亚胺基膜上涂覆由纳米微孔二氧化硅和热塑性聚酰亚胺组成的杂化树脂层，并亚胺化处理固化；

b．用真空等离子蚀刻法消蚀杂化树脂层表层的热塑性聚酰亚胺，使得表层纳米二氧化硅颗粒表面的部分微孔裸露；

c．用纳米氢氧化镍溶液喷润杂化树脂层具有部分微孔裸露的纳米二氧化硅颗粒表层，烘干；

d．加温处理步骤c形成的薄膜，使表层及微孔内的氢氧化镍还原成氧化镍，从而形成（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层；

e．将步骤d所得的薄膜置于还原环境中，将NiO层还原成Ni层。

9.根据权利要求8所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，其特征在于：步骤a中，涂覆的杂化树脂层厚度为2—5um；步骤b中，纳米二氧化硅颗粒表面微孔裸露的面积占整个颗粒覆盖面积的30—70%；步骤c中，通过调整喷润次数来控制氢氧化镍在薄膜上的沉积厚度，氢氧化镍的附着量为21.8mg/m²～415mg/m²；氢氧化镍溶液浓度为0.023mol/L—0.091mol/L；步骤d中，加温处理的温度为300℃～350℃，形成的（NiO）_x（SiO₂）_y层和NiO层总厚度为10nm～100nm。

10.根据权利要求9所述的具有过渡结合层的聚酰亚胺覆金属薄膜的制备方法，其特征在于：步骤e中，气体还原炉的还原温度为；

步骤e中，将NiO层还原成Ni层包括下列步骤：

e1将步骤d中形成薄膜置于气体还原炉中；

e2在200℃～300℃温度，及H₂/N₂混合气氛下进行还原处理，所述H₂/N₂混合气氛中H2和N2体积比为1:1～49；还原处理时间为0.2h～5h；

e3还原完成后切换至N₂气氛，降低温度至室温，形成表层Ni层。