CN103097453A - 用作增容剂的结晶嵌段复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方式提供结晶嵌段复合材料和它们作为增容剂的用途。

Description

用作增容剂的结晶嵌段复合材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年6月21日提交的美国临时申请61/356957(代理案号69894)的优先权。本申请也涉及也在2010年6月21日提交的美国临时专利申请61/356990(代理案号69895)和61/356978(代理案号69878)。针对美国专利实践的目的，这些申请的内容全部通过参考并入本申请。
技术领域
本发明涉及结晶嵌段复合材料以及它们作为聚合物增容剂的用途。
背景技术
多相聚合物共混物在聚合物工业中具有主要的经济价值。通常，商业聚合物共混物由两种或更多种聚合物组成。在一些情况下，它们可以与少量增容剂或界面试剂组合。
与聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和低密度聚乙烯(LDPE)，提供针对很多应用所需的刚度、挠性、密封性质、和韧性，但是具有低的耐热性和软化温度(110-135°C)。
为克服该缺点，试图将较高软化点PP均聚物、共聚物、或其它非聚烯烃与聚乙烯共混得到了一种混配物，该混配物具有较差的机械性能和光学性质，这是由于聚乙烯与这些其它聚合物不相容所致。
改进是使HDPE与较高熔点聚烯烃例如全同立构PP相容，从而改善混配物的耐热性。所得聚合物组合物可以针对以下应用表现出较高的耐热性：引擎罩下的汽车应用，汽车内部应用或苛求甑(demanding retort)应用例如食品袋(cook-in-bags)所需的高温热密封件和包装。
嵌段共聚物可以用作增容剂。嵌段共聚物包括共价连接于不同类型的序列的相同单体单元的序列("嵌段")。嵌段可以按多种方式连接，例如A—B二嵌段和A—B—A三嵌段结构，其中A表示一种嵌段，而B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以按多种不同方式连接并且可以是多次重复的。嵌段共聚物可以进一步包括不同类型的另外的嵌段。多嵌段共聚物可以是线性多嵌段，多嵌段星型聚合物(其中所有的嵌段键接于相同原子或化学基团)或梳状聚合物，其中B嵌段在一端连接于A主链。
当具有不同化学组成的两种或更多种聚合物分子彼此共价键接时，则产生了嵌段共聚物。当可以产生多种嵌段共聚物结构时，多种嵌段共聚物包括硬塑料嵌段(其基本为结晶的或玻璃状的)与形成热塑性弹性体的弹性体嵌段的共价连接。其它嵌段共聚物，例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物，也是可以使用的。
制备嵌段共聚物的一种方法是制备"活性聚合物"。不同于典型的Ziegler-Natta聚合法，活性聚合法仅包括引发和链增长步骤并且必要地缺少链终止副反应。这允许合成嵌段共聚物中所需的预定和充分控制的结构。在"活性"系统中产生的聚合物可能具有窄或极窄的分子量分布并且基本上是单分散性的(即，多分散性指数(PDI)基本上为1)。活性催化剂系统的特征在于引发速率约等于或超过链增长速率，并且不存在终止或传递反应。而且，这些催化剂系统的特征在于存在单一类型的活性中心。为在聚合法中制备高收率的嵌段共聚物，这样的催化剂必须表现达到显著长度的活性特征。
制备嵌段共聚物的另一种方法包括使用链穿梭技术。这样的方法在以下文献中例证，例如，WO2005/090425，WO2005/090426，WO2005/090427和WO2007/035489。在链穿梭中，嵌段共聚物可以通过在给定的反应器环境中增长的聚合物链在两种或更多种催化剂之间穿梭制备，由此每种催化剂制得组成不同的聚合物类型。催化剂可以制得在以下方面不同的聚合物：其中结合的共聚单体的量或类型，密度，结晶度的量，可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。穿梭机理使用一种或多种穿梭剂，这些穿梭剂不制备聚合物，而是用于在活性催化剂位点之间传递聚合物。可替换地，链穿梭可以用于通过使用两个或更多个串联的反应器制备嵌段共聚物。在该情况下，穿梭剂用于延长增长的聚合物链的平均寿命，使得聚合物链在终止之前在各反应器中经历链增长。各聚合物嵌段的组成由催化剂和反应器条件确定。
发明内容
公开了组合物，其包含：
A)结晶聚α烯烃、聚丙烯或丙烯共聚物，
B)基于乙烯的结晶聚合物，和
C)至少一种结晶嵌段复合材料，包含：
i)结晶基于乙烯的聚合物；
ii)结晶基于α-烯烃的聚合物，和
iii)包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物。
附图说明
图1显示CBC1的FTREF分析。
图2显示CAO在聚合物中的重量分数与CBCI之间关系的通用示意图。
图3显示CBC1的DSC曲线。
图4显示CBC1的HTLC分析。
图5显示CBC1在2μm分辨率的TEM显微图。
图6显示CBC1在0.5μm分辨率的TEM显微图。
图7显示CBC1在100nm分辨率的TEM显微图。
图8显示HDPE/PP共混物在5μm分辨率的TEM显微图。图8a)显示共混物A，8b)显示共混物B，8c)显示共混物3，8d)显示共混物4。
图9显示图8的共混物在0.5μm分辨率的TEM显微图。
图10显示共混物A和共混物3的热机械探针针入(thermomechanicalprobe penetration)。
图11显示共混物B和共混物4的热机械探针针入。
图12显示共混物A和共混物3的光学性质透明度和雾度。
图13显示共混物B和共混物4的光学性质透明度和雾度。
图14显示对以下的比较：未增容的共混物A和共混物B在2%应变的模量，相对于含有5%CBC1的共混物1和2和含有10%CBC1的共混物3-5在2%应变的模量。
图15显示对以下的比较：未增容的共混物A和共混物B的%伸长率，相对于含有5%CBC1的共混物1和2和含有10%CBC1的共混物3-5的%伸长率。
图16显示对以下的比较：未增容的共混物A和共混物B的断裂应力，相对于含有5%CBC1的共混物1和2和含有10%CBC1的共混物3-5的断裂应力。
具体实施方式
定义
本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语“聚合物”同时包括：常规均聚物，即，由单一单体制备的均匀聚合物；和共聚物(本申请可互换地称为互聚物)，表示通过至少两种单体的反应制备的聚合物或即使由单一单体形成但以其它方式在其中包含化学相异链段或嵌段的聚合物。
更具体地，术语“聚乙烯”包括：乙烯的均聚物；和乙烯与一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50摩尔%。
术语“聚丙烯”包括：丙烯的均聚物，例如全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯；和丙烯与一种或多种C2，4-8α-烯烃的共聚物，其中丙烯占至少50摩尔%。优选地，聚合物中至少一个嵌段或链段(结晶嵌段)的多个聚合的单体单元包括丙烯，优选为至少90摩尔%，更优选为至少93摩尔%，最优选为至少95摩尔%。主要由不同的α-烯烃(例如4-甲基-1-戊烯)制备的聚合物类似地命名。
如果使用，术语“结晶”是指具有通过差示扫描量热法(DSC)或等价技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物链段。该术语可以与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶的”是指可以聚合使得所得聚合物是结晶聚合物的单体。结晶乙烯聚合物通常具有但不限于，0.89g/cc至0.97g/cc的密度和75°C至140°C的熔点。结晶丙烯聚合物通常具有但不限于，0.88g/cc至0.91g/cc的密度和100°C至170°C的熔点。
术语“无定形”是指聚合物没有结晶熔点。
术语“全同立构”定义为通过13C-NMR分析测定具有至少70%全同立构五元组(pentads)的聚合物重复单元。“高度全同立构的”定义为聚合物具有至少90%的全同立构五元组。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”表示包括两个或更多个以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物，即，包括以聚合的烯键官能度首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连(共价键接)的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中，各嵌段在以下方面各不相同：其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯相对于聚丙烯)、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于，由于在优选的实施方式中穿梭剂与催化剂组合的效果而得到的聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的独特分布和嵌段长度分布。
术语“结晶嵌段复合材料”(CBC)是指本发明新型聚合物，该聚合物包含结晶基于乙烯的聚合物(CEP)，结晶基于α-烯烃的聚合物(CAOP)，和具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB与嵌段复合材料中CEP的组成基本相同，嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合材料中CAOP的组成基本相同。另外，CEP和CAOP含量之间的组成比例与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成比例基本上相同。嵌段共聚物可以是线性的或支化的。更特别地，各相应嵌段链段可以包含长链分支，但是嵌段共聚物链段与包含接枝或支化嵌段的那些相反，是基本上线性的。当以连续方法制备时，结晶嵌段复合材料的PDI期望地为1.7至15，优选为1.8至10，更优选为1.8至5，更优选为1.8至3.5。
CAOB是指聚合的α-烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体的存在量大于90摩尔%，优选为大于93摩尔%，更优选为大于95摩尔%，更优选为大于96摩尔%。换言之，CAOB中的共聚单体含量小于10摩尔%，优选为小于7摩尔%，更优选为小于5摩尔%，最优选为小于4摩尔%。具有丙烯结晶度的CAOB的相应熔点为大于或等于80°C，优选为大于或等于100°C，更优选为大于或等于115°C，最优选为大于或等于120°C。在一些实施方式中，CAOB包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10摩尔%或更少，优选为0摩尔%至10摩尔%，更优选为0摩尔%至7摩尔%，最优选为0摩尔%至5摩尔%。这样的CEB的相应熔点优选为大于或等于75°C，更优选为大于或等于90°C，更优选为大于或等于100°C。
聚合方法
本发明的结晶嵌段复合聚合物优选地通过下述方法制备，该方法包括使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触，所述方法的特征在于在不同的工艺条件下在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些增长的聚合物链。
用于制备本发明结晶嵌段复合材料的适宜的这种方法可以见于，例如，在2008年10月30日公开的美国专利申请公开2008/0269412，其通过参考并入本申请。特别地，聚合反应期望地作为连续聚合反应、优选为连续的溶液聚合反应进行，其中将催化剂组分、单体、和任选的溶剂、辅料、清除剂、和聚合助剂连续供入到一个或多个反应器或区域中，并从其中连续地取出聚合物产物。在本申请上下文使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内是这样的工艺，其中在小的规则或不规则间隔存在对反应物的间歇添加和对产物的间歇取出，由此，随着时间，整个过程是基本上连续的。而且，如之前解释，链穿梭剂可以在聚合过程中的任何点添加，这包括在第一反应器或区域中添加，在第一反应器的出口处或稍早于出口处添加，或在第一反应器或区域与第二或任何之后的反应器或区域之间添加。由于串联的至少两个反应器或区域之间存在单体、温度、压力或其它聚合条件的差异，因此在不同的反应器或区域形成相同分子内具有不同组成的聚合物链段，所述组成例如共聚单体含量，结晶度，密度，有规立构，区域-规则性，或其它化学或物理差异。各链段或嵌段的大小由连续的聚合物反应条件决定，且优选为聚合物大小的最可能分布。
串联的各反应器可以在高压、溶液、淤浆、或气相聚合条件下操作。在多区域聚合反应中，所有的区域均在相同类型的聚合反应(例如溶液、淤浆、或气相)下但是在不同的工艺条件下操作。对于溶液聚合法，期望使用催化剂组分在液体稀释剂中的均匀分散体，其中聚合物在使用的聚合条件下是可溶的。一种这样的方法使用极细硅石或类似分散剂以制备均匀的催化剂分散体，其中正常条件下金属络合物或助催化剂的溶解性差，该方法公开于US-A-5,783,512。高压法通常在100°C至400°C的温度和高于500巴(50MPa)的压力进行。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂和下述温度：从0°C且至多刚好低于所得聚合物在惰性聚合介质中变得基本上可溶的温度的温度。在淤浆聚合反应中优选的温度为30°C，优选为60°C且至多115°C，优选为至多100°C。压力通常为大气压(100kPa)至500psi(3.4MPa)。
在全部前述方法中，优选使用连续或基本上连续的聚合条件。使用这样的聚合条件，尤其是连续的溶液聚合法，可允许使用升高的反应器温度，这导致以高收率和效率经济地生产本发明结晶嵌段复合材料。溶液法是特别有利的，因为催化剂和链穿梭剂可自由混合和反应，这使得比在例如淤浆或气相反应器中更容易发生聚合物链转移反应。
催化剂可以作为均匀组合物通过添加必要的金属络合物或多种络合物到进行聚合反应的溶剂中或到与最终反应混合物相容的稀释剂中制备。所需助催化剂或活化剂和任选的穿梭剂可以与催化剂组合物在催化剂与有待聚合的单体和任何另外反应稀释剂混合之前、混合的同时、或混合之后混合。
一直地，必须保护单独的组分以及任何活性催化剂组合物免受氧气、湿气和其它催化剂毒剂的侵害。因此，催化剂组分、穿梭剂和活化的催化剂必须在无氧和无水气氛下制备和储存，优选在干燥的惰性气体例如氮气中制备和储存。
不以任何方式限制本发明的范围，进行这样的聚合法的一种方式如下。于在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的釜或环流式反应器中，将待聚合的单体连同任何溶剂或稀释剂在反应器的一个部分连续引入。反应器包含相对均匀的液相，该液相基本上由单体与任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成。优选的溶剂包括C4-10烃或其混合物，特别是烷烃例如己烷或烷烃的混合物，以及用于聚合反应的一种或多种单体。适宜的环流式反应器以及与该反应器一起使用的多种适宜的操作条件的实例，包括串联操作的多个环流式反应器的用途，可见于USP5,977,251，6,319,989和6,683,149。
催化剂连同助催化剂和任选的链穿梭剂在反应器液相中或其任何循环部分在最少一个位置连续或间歇地引入。反应器温度和压力可以通过调节溶剂/单体比率，催化剂添加速率而控制，以及通过使用冷却或加热盘管或使用两者而控制。聚合速率受催化剂添加速率控制。给定单体在聚合物产物中的含量受反应器中单体的比率影响，该比率通过操作这些组分进入反应器的进料速率而控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量例如温度、单体浓度，或通过之前提及的链穿梭剂、或链终止剂例如氢(正如本领域熟知的)而控制。任选地借助于管道或其它传递装置连接于反应器的排放处，是第二反应器，使得大部分聚合物链通过粘附于链穿梭剂是未使用的并且具有进一步在第二反应器中增长的潜力。在第一和第二反应器之间，确立在至少一个工艺条件中的差异。优选地，为用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异是存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。也可以提供各自以类似于串联的第二反应器的方式排列的其它反应器。在离开串联序列的最后一个反应器之后，使流出物与催化剂灭杀剂例如水、蒸气或醇接触或与偶联剂接触。
当在两个反应器或区域中制备具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时，可以在第一反应器或区域中制备CEB和在第二反应器或区域中制备CAOB，或者在第一反应器或区域中制备CAOB和在第二反应器或区域中制备CEB。更有利的是，在第一反应器或区域中用添加的新鲜链穿梭剂制备CEB。在制备CEB的反应器或区域中存在增加含量的乙烯通常会导致与在制备CAOB的区域或反应器中相比，在制备CEB的反应器或区域中得到远远较高的分子量。新鲜的链穿梭剂将会降低制备CEB的反应器或区域中聚合物的MW，由此得到CEB和CAOB链段的长度之间较好的总体平衡。
当以串联方式操作反应器或区域时，必须保持不同的反应条件，使得一个反应器制备CEB，而另一个反应器制备CAOB。通过溶剂和单体循环系统将乙烯从第一反应器运载至第二反应器(串联的)或从第二反应器运回至第一反应器优选是最小化的。存在很多移除该乙烯的可行单元操作，但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发，一个简单的方法是经由闪蒸步骤通过降低制备CEB的反应器的流出物压力并闪蒸蒸除乙烯移除大多数未反应的乙烯。更优选的方法是避免另外的单元操作和使用相对于高级α-烯烃反应性远远较大的乙烯，使得在整个CEB反应器中乙烯的转化率达到100%。在整个反应器中单体的总转化率可以通过保持α-烯烃转化率在较高水平(90至95%)而控制。
所得聚合物产物可以通过以下步骤回收：在减压下闪蒸蒸除反应混合物的挥发性组分例如残留的单体或稀释剂，如果必要，在例如脱挥发分挤出机的设备中进行进一步脱挥发分。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选为10分钟至6小时。
可替换地，前述聚合反应可以在活塞流反应器中在其不同部分或区域之间建立的单体、催化剂、穿梭剂、温度或其它梯度下进行，任选地伴随单独添加催化剂和/或链穿梭剂，和在绝热或非绝热聚合条件下操作。催化剂、单体、或穿梭剂可以在活塞流反应器的起始处单独加入或在沿反应器长度的各点加入。
催化剂组合物也可以作为非均相催化剂通过将必需组分吸附到惰性无机或有机颗粒状固体上制备和使用，如之前公开的。在优选的实施方式中，非均相催化剂通过使惰性无机化合物和含活性氢的活化剂的反应产物和金属络合物共沉淀制备，所述反应产物尤其是三(C1-4烷基)铝化合物和羟基芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐例如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐的反应产物。当以非均相或负载形式制备时，催化剂组合物可以用于淤浆或气相聚合反应。作为实际限制，淤浆聚合反应在其中聚合物产物基本上不溶解的液体稀释剂中进行。优选地，淤浆聚合反应的稀释剂是具有少于5个碳原子的一种或多种烃。如果需要，饱和烃例如乙烷、丙烷或丁烷可以整体或部分作为稀释剂。至于溶液聚合，α-烯烃共聚单体或不同α-烯烃单体的混合物可以整体或部分用作稀释剂。最优选地，至少主要部分的稀释剂包括一种或多种待聚合的α-烯烃单体。
在优选的实施方式中，本发明的结晶嵌段复合材料包括嵌段聚合物的部分，该嵌段共聚物具有最可能的嵌段长度的分布。根据本发明优选的嵌段共聚物是包含2或3个嵌段或链段的嵌段共聚物。在包含三个或更多个链段(即各嵌段由不同的嵌段隔开)的聚合物中，各嵌段可以相同或化学不同并且特征通常在于性质的分布。在制备聚合物的工艺中，链穿梭用作延长聚合物链寿命的方法，使得显著部分的聚合物链以由链穿梭剂封端的聚合物形式离开基本上在活塞流条件下操作的多反应器系列的至少第一反应器或多区域反应器的第一反应器区域。在聚合物链从链穿梭剂传递回之后反应器或区域中的催化剂之后，聚合物链增长在不同的聚合条件下发生。在各反应器或区域的不同聚合条件包括使用不同的单体、共聚单体、或单体/共聚单体比率，不同的聚合温度、压力或各种单体的分压，不同的催化剂，不同的单体梯度，或任何其它差异，导致形成可区别的聚合物链段。因此，至少一部分聚合物包括两种、三种、或更多种(优选为两种或三种)具有区别的聚合物链段，这些链段以线性顺序排列。
所得聚合物的以下数学处理基于源自理论的参数，认为这些参数适用并证明，特别是在两个或更多个串联的稳态连续反应器或区域中，其中所述反应器或区域具有增长的聚合物所暴露的不同聚合条件，在各反应器或区域形成的聚合物的嵌段长度将符合最可能的分布，该分布源于下述方式，其中pi是关于得自催化剂i的嵌段序列反应器中聚合物链增长的概率。理论处理基于本领域已知的标准假设和方法并且用于预测聚合反应动力学对分子结构的影响，包括使用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速率公式，并假设聚合物链增长在相对于平均反应器停留时间而言极短的时间内完成。这样的方法已经在之前公开于W.H.Ray，J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C8，1(1972)和A.E.Hamielec and J.F.MacGregor，“Polymer ReactionEngineering”，K.H.Reichert and W.Geisler，Eds.，Hanser，Munich，1983。而且，假设在给定反应器中链穿梭反应的每次发生导致形成单个聚合物嵌段，而链穿梭剂封端的聚合物传递至不同反应器或区域并暴露于不同的聚合条件导致形成不同的嵌段。对于催化剂i，在反应器中产生的长度n的序列的分数由Xi[n]给出，其中n是整数1至无穷大，表示嵌段中单体单元的总数。
Xi[n]=(1-pi)pi(n-1)嵌段长度最可能的分布
Figure BDA00002847137900101
数均嵌段长度
如果多于一种催化剂存在于反应器或区域，那么每种催化剂具有链增长的概率(pi)并因此具有在该反应器或区域制备的聚合物的独特平均嵌段长度和分布。在最优选的实施方式中，链增长的概率定义为：
对于每种催化剂i={1,2...}， pi = Rp [ i ] Rp [ i ] + Rt [ i ] + Rs [ i ] + [ Ci ] , 其中，
Rp[i]=由催化剂i消耗单体的局部速率，(摩尔数/L/时间)，
Rt[i]=催化剂i的链转移和终止的总速率，(摩尔数/L/时间)，和
Rs[i]=未使用聚合物的链穿梭的局部速率，(摩尔数/L/时间)。
对于给定的反应器，聚合物增长速率Rp[i]如下使用表观速率常数k_p_i乘以总单体浓度[M]并乘以催化剂i的局部浓度[Ci]定义：
Figure BDA00002847137900112
链转移、终止、和穿梭速率确定为至氢气(H2)的链转移、β氢消除、和至链穿梭剂(CSA)的链转移的函数。量[H2]和[CSA]是摩尔浓度，各下标的k值是反应器或区域的速率常数：
Rt[i]=kH2i[H2][Ci]+kβi[Ci]+kai[CSA][Ci]
当聚合物部分传递至CSA并且假设反应的全部CSA部分各自与未使用的聚合物链配对时，产生未使用的聚合物链。使用催化剂i未使用的聚合物的链穿梭速率如下给出，其中[CSAf]是CSA的进料浓度，量([CSAf]-[CSA])表示未使用的聚合物链的浓度：
Rs[i]=kai[Ci]([CSAf]-[CSA])
由于前述理论处理，可以看出所得嵌段共聚物各嵌段的总嵌段长度分布是由Xi[n]之前给出的嵌段长度分布加权对于催化剂i的局部聚合物产生速率的总和。这表示，在形成至少两种不同聚合物的条件下制得的聚合物将具有至少两种可区别的嵌段或链段，它们各自具有最可能的嵌段长度分布。
单体
用于制备本发明结晶嵌段复合材料的适宜单体包括乙烯，丙烯，或可制备结晶聚合物的任何其它烯烃，和任何可加成聚合的共聚单体。可聚合的共聚单体优选为任何烯烃或二烯烃共聚单体，更优选为任何α-烯烃共聚单体。适宜的共聚单体的实例包括具有2至30个碳原子、优选为2至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-l-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1,4,5,8-二桥亚甲基-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲基-1,3-戊二烯，1,3-戊二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,4-己二烯，1,3-己二烯，1,3-辛二烯，1,4-辛二烯，1,5-辛二烯，1,6-辛二烯，1,7-辛二烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，二环戊二烯，7-甲基-1,6-辛二烯，4-乙叉-8-甲基-1,7-壬二烯，和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；芳族乙烯基化合物，例如单烷基苯乙烯或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，邻,对-二甲基苯乙烯，邻-乙基苯乙烯，间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，例如甲氧基苯乙烯，乙氧基苯乙烯，乙烯基苯甲酸，乙烯基苯甲酸甲酯，乙酸乙烯基苄基酯，羟基苯乙烯，邻-氯苯乙烯，对-氯苯乙烯，二乙烯基苯，3-苯基丙烯，4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯，氯乙烯，1,2-二氟乙烯，1,2-二氯乙烯，四氟乙烯，和3,3,3-三氟-1-丙烯，条件是单体在使用的条件下可聚合。
适于与本申请的至少一种CSA组合使用的优选的单体或单体的混合物包括：乙烯；丙烯；乙烯与一种或多种选自以下的单体的混合物，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和苯乙烯；以及乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。
催化剂和链穿梭剂
用于本发明的适宜的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如公开于WO2005/090426的那些，特别是，公开于第20页第30行至第53页第20行的那些，其通过参考并入本申请。适宜的催化剂也公开于US2006/0199930；US2007/0167578；US2008/0311812；US7,355,089B2；或WO2009/012215，其关于催化剂的部分通过参考并入本申请。
特别优选的催化剂是具有下式的那些：
Figure BDA00002847137900121
其中：
R20是不计算氢在内包含5至20个原子的芳族或惰性取代的芳族基团，或其多价衍生物；
T3是不计算氢在内包含1至20个原子的亚烃基或硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；
M3是第4族金属，优选为铪或锆；
G是阴离子、中性或二价阴离子配体基团；优选为卤素，不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或二烃基酰胺基团；
g是数字1至5，表示这样的G基团的数目；和
键和给电子作用分别由直线和箭头表示。
优选地，这样的络合物对应于下式：
Figure BDA00002847137900131
其中：T3是不计算氢在内包含2至20个原子的二价桥接基团，优选为取代或未取代的C3-6亚烷基；以及
Ar2每次出现时独立地为不计算氢在内包含6至20个原子的亚芳基或烷基取代的亚芳基或芳基取代的亚芳基；
M3是第4族金属，优选为铪或锆；
G每次出现时独立地为阴离子、中性或二价阴离子配体基团；
g是数字1至5，表示这样的X基团的数目；以及
给电子作用由箭头表示。
前述式的金属络合物的优选实例包括以下化合物：
Figure BDA00002847137900132
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，特别是3,5-二(异丙基)苯基，3,5-二(异丁基)苯基，二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，以及
T4每次出现时独立地包括C3-6亚烷基，C3-6环亚烷基，或其惰性取代的衍生物；
R21每次出现时独立地为氢，卤素，不计算氢在内包含至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基烃基；和
G每次出现时独立地为卤素或不计算氢在内包含至多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个G基团共同是前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
特别优选的是具有下式的化合物：
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基，3,5-二(异丁基)苯基，二苯并-1H-吡咯-1-基，或蒽-5-基，
R21是氢，卤素，或C1-4烷基，特别是甲基，
T4是丙烷-1,3-二基或丁烷-1,4-二基，以及
G是氯，甲基或苄基。
其它适宜的金属络合物是具有下式的那些：
或
Figure BDA00002847137900152
上述多价路易斯碱络合物通过标准金属化和配体交换过程而便利地制备，所述过程涉及第4族金属的来源和中性多官能配体来源。而且，络合物也可以借助于酰胺消除和烃基化法制备，所述方法从相应第4族金属四酰胺和烃基化剂例如三甲基铝开始。也可以使用其它技术。这些络合物尤其从以下公开中获知，US专利6,320,005，6,103,657，WO02/38628，WO03/40195，和US04/0220050。
适宜的助催化剂是公开于WO2005/090426的那些，特别是公开于第54页第1行至第60页第12行的那些，其通过参考并入本申请。
适宜的链穿梭剂是公开于WO2005/090426的那些，特别是公开于第19页第21行至第20页第12行的那些，其通过参考并入本申请。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。
优选地，本发明的嵌段复合聚合物包括乙烯，丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的呈聚合形式的一种或多种共聚单体。优选地，结晶嵌段复合材料的嵌段共聚物包括聚合形式的乙烯，丙烯，1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体，另外适宜的共聚单体选自二烯烃，环状烯烃，和环状二烯烃，卤化的乙烯基化合物，和亚乙烯基芳族化合物。
所得嵌段复合聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量，优选该技术基于核磁共振(NMR)波谱法。
优选地，本发明的结晶嵌段复合聚合物包含0.5至95wt%的CEP、0.5至95wt%的CAOP和5至99wt%的嵌段共聚物。更优选地，结晶嵌段复合聚合物包含0.5至79wt%的CEP、0.5至79wt%的CAOP和20至99wt%的嵌段共聚物，更优选为0.5至49wt%的CEP、0.5至49wt%的CAOP和50至99wt%的嵌段共聚物。重量百分比基于结晶嵌段复合材料的总重量。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比之和等于100%。
优选地，本发明的嵌段共聚物包含5至95wt%的结晶乙烯嵌段(CEB)和95至5wt%的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。它们可以包含10wt%至90wt%的CEB和90wt%至10wt%的CAOB。更优选地，嵌段共聚物包含25至75wt%的CEB和75至25wt%的CAOB，甚至更优选地，它们包含30至70wt%的CEB和70至30wt%的CAOB。
本发明的结晶嵌段复合聚合物可以区分于常规无规共聚物，聚合物的物理共混物，和经顺序添加单体制备的嵌段共聚物。结晶嵌段复合材料可以通过以下特性区别于无规共聚物和区别于物理共混物：例如结晶嵌段复合指数，较好的拉伸强度，改善的断裂强度，较细的形态，改善的光学性质，和在较低温度的较大的冲击强度；可以区别于通过顺序添加单体制备的嵌段共聚物，在以下方面不同：分子量分布，流变学，剪切变稀，流变学比率，以及存在嵌段多分散性。已经表明嵌段链段多分散性有益于形成不溶混聚合物的细分散体(R.B.Thompson and M.W.Matsen，Phys.Rev.Let.，2000，85(3)，670)。结晶嵌段复合材料的独特特征是，它们不能通过常规方法由溶剂或温度分级，所述常规方法例如二甲苯分级，溶剂/非溶剂，或温升淋洗分级或结晶淋洗分级，因为嵌段共聚物的各嵌段是结晶的。
在一些实施方式中，本发明的嵌段复合材料的如下定义的结晶嵌段复合指数(CBCI)为大于0但小于约0.4或为约0.1至约0.3。在其它实施方式中，CBCI为大于约0.4且至多约1.0。在一些实施方式中，CBCI为约0.1至约0.9，为约0.1至约0.8，为约0.1至约0.7或为约0.1至约0.6。另外，CBCI可以为约0.4至约0.7，为约0.5至约0.7，或为约0.6至约0.9。在一些实施方式中，CBCI为约0.3至约0.9，为约0.3至约0.8，或为约0.3至约0.7，为约0.3至约0.6，为约0.3至约0.5，或为约0.3至约0.4。在其它实施方式中，CBCI为约0.4至约1.0，为约0.5至约1.0，或为约0.6至约1.0，为约0.7至约1.0，为约0.8至约1.0，或为约0.9至约1.0。
进一步优选地，本发明该实施方式的结晶嵌段复合材料的重均分子量(Mw)为1,000至约2,500,000，优选为35000至约1,000,000，更优选为50,000至500,000，为50,000至约300,000，更优选为50,000至约200,000。
本发明的聚合物可以用5至约95%、优选为10至60%、更优选为20至50%的加工油进行充油，基于组合物总重量。适宜的油包括常规用于制造充油的EPDM橡胶制剂的任何油。实例同时包括精炼的环烷油和石蜡油，和聚合的合成低分子量无定形聚α烯烃，其中石蜡油是优选的。
本发明的聚合物可以使用任何适宜的交联剂交联。适宜的交联剂包括但不限于，酚醛树脂，过氧化物，叠氮化物，醛-胺反应产物，乙烯基硅烷接枝的部分，氢化硅烷化，取代的脲，取代的胍；取代的黄原酸酯；取代的二硫代氨基甲酸酯；含硫的化合物，例如噻唑，咪唑，亚磺酰胺，秋兰姆二硫化物，对醌二肟，二苯并对醌二肟，硫；及其组合。也可以使用适宜的交联剂，例如公开于美国专利7,579,408，第31栏第54行至第34栏第52行的那些，该公开通过参考并入本申请。
交联也可以通过施用辐射例如使用电子束辐射完成。
根据本发明的组合物可以包括炭黑。优选地，炭黑的存在量为10至80%，更优选为20至60%，基于全部组合物重量。
根据本发明可有效使用的本发明制剂的另外组分包括各种其它成分，它们的含量不损害所得组合物的性质。这些成分包括但不限于，活化剂，例如氧化钙或氧化镁；脂肪酸，例如硬脂酸及其盐；填料和增强剂，例如碳酸钙或碳酸镁，二氧化硅，和硅酸铝；增塑剂，例如二羧酸的二烷基酯；抗降解剂；软化剂；蜡；和颜料。
聚乙烯/结晶聚α-烯烃/CBC组合物
本发明的一些实施方式包括组合物，该组合物包含98至0.5wt%的结晶嵌段复合材料，其余的为聚乙烯，聚α-烯烃，及其组合。优选地，组合物包含50至0.5wt%的CBC，更优选为15至0.5wt%的CBC。
任何HDPE或LLDPE可以用作聚乙烯组分，例如经气相、溶液、或淤浆法使用铬催化剂(宽MWD)、Ziegler Natta催化剂(中MWD)、或茂金属或后茂金属催化剂(窄MWD)制备的那些。而且，可以使用任何经高压自由基聚合反应在高压釜或管式反应器中制备的LDPE均聚物或共聚物。用于本发明的聚乙烯可以是密度为0.90至0.98g/cm3的HDPE或LLDPE。此外，聚乙烯可以是密度为0.91至0.94g/cm3的LDPE均聚物或者可以与适宜的共聚单体共聚，所述共聚单体例如乙酸乙烯基酯，α,β-烯键式不饱和的单羧酸或二羧酸，及其组合，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸乙酯，或丙烯酸丁酯。包含α,β-烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的LDPE的共聚物可以在后聚合工艺中用下述物质中和：金属离子，碱金属、碱土金属、和过渡金属的化合物；及其组合。特别的阳离子来源包括但不限于，金属离子，以及锂、钠、钾、镁、铯、钙、钡、锰、铜、锌、锡、稀土金属的化合物，及其组合。
结晶聚α-烯烃可以是任何这样的聚合物，例如聚丙烯，聚丁烯，聚(4-甲基戊烯)等。用于本发明的聚丙烯聚合物可以是经本领域技术人员已知的任何方法制备的任何聚丙烯聚合物或聚丙烯聚合物共混物，例如均聚物聚丙烯，聚丙烯的无规乙烯或丁烯共聚物，或抗冲改性聚丙烯共混物(其包含均聚物聚丙烯或乙烯和丙烯的结晶无规共聚物与乙烯-丙烯橡胶共聚物的组合)。
与包含组分A)和B)但缺少C)的组合物相比，本发明的组合物提供改善的性质。特别地，达到200μm深度所需的热机械探针针入温度比包含组分A)和B)但缺少C)的组合物该温度高至少5°C，优选为高至少10°C，更优选为高至少20°C，最优选为高至少30°C。而且，如下所述根据ASTM D1693测得的耐环境应力开裂性(ESCR)比包含组分B)但缺少组分A)和C)的组合物改善或大超过10%，优选为超过20%，更优选为超过30%，最优选为超过40%。另外，组分C)为A)和B)的共混物提供ESCR。组合物也表现出改善的透明度。特别地，按照以下所述测得的透明度比缺少组分C)的组合物的该值大至少10%，优选为大至少20%，更优选为大至少30%，最优选为大至少40%。本发明组合物也表现出改善的雾度品质。特别地，按照以下所述测得的雾度比缺少组分C)的组合物的该值小至少10%，优选为小至少20%，更优选为小至少30%，更优选为小至少40%。
本发明组合物可以用于多种应用，所述应用包括但不限于注塑和压塑制品例如汽车部件，玩具，容器，其它部件和其它物品。
测试方法
各树脂的全部组成通过DSC，NMR，GPC，DMS，和TEM形态学确定。HTLC进一步用于评价聚合物的结晶嵌段复合指数，如下解释。
密度
根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792，方法B进行测量。
熔体流动速率
样品的熔体流动速率或I2使用ASTM D1238，条件230°C，2.16kg测量。样品的熔体流动速率或I10使用ASTM D1238，条件230°C，10kg测量。
热机械分析(TMA)
在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180°C和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是TA仪器，2940，热机械分析器。在该测试中，将1.5mm探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5°C/min从25°C升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中至少1mm时，结束实验。
拉伸测试(微拉伸试样)
使用ASTM D1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变性质。使用Instron在23°C以50mm/min拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
拉伸测试(注塑试样)
使用ASTM D638测量单轴拉伸中的应力-应变性质。使用注塑的拉伸试样(约16.5mm19mmx3mm)。使用Instron在23°C以50mm/min拉伸样品。根据5个试样的平均值报告拉伸强度和断裂伸长率。
注塑
用于测量挠曲模量、IZOD测试、拉伸、和光学性质的测试试样在Arborg370C，80吨注塑机上注塑。将聚合物在400℉(204℃)注入100℉(37℃)水套模具。循环时间为约50秒。ASTM标准模具用于制备试样。
光学性质
雾度根据ASTM D1003使用0.5mm压塑膜测量。透明度根据ASTMD1746使用0.5mm压塑膜测量。聚合物膜通过压塑然后快速淬灭制备。聚合物在190°C在1000psi预熔融1分钟，然后在5000psi压制2分钟，然后在冷却压盘(15-20°C)之间淬灭2分钟。60°光泽度使用BYK GardnerGlossmeter Microgloss60°按照ASTM D-2457中指定的测量。
压塑条件
聚合物膜和试样(除非另有指出)通过使用Carver压机(例如型号#4095-4PR1001R)压塑然后快速淬灭制备。聚合物在190°C在1000psi预熔融1分钟，然后在5000psi压制2分钟，然后在冷却压盘(15-20°C)之间淬灭2分钟。
耐环境应力开裂性(ESCR)
ESCR在10%和100%IgepalTM中根据ASTM D1693在50°C测量。聚合物试验样片通过根据ASTM D4703使用Tetrahedron压机压塑制备。压塑温度为190°C，标称试验样片厚度为0.075英寸。结果以小时给出，是在10个样品中的第5个，或第50个百分点的不合格f50。
高温液相色谱(HTLC)
HTLC根据美国专利申请公开2010-0093964和2009年12月21日提交的美国专利申请12/643111中公开的方法进行，都通过参考并入本申请。样品通过以下描述的方法分析。
重新装配Waters GPCV2000高温SEC色谱以构造HT-2DLC使用仪器。两个Shimadzu LC-20AD泵通过双元混合机连接于GPCV2000中的注射器阀。第一维度(D1)HPLC柱连接在注射器和10-端口转换阀(Valco Inc)之间。第二维度(D2)SEC柱连接在10-端口阀和LS(Varian Inc.)、IR(浓度和组成)、RI(折射率)、以及IV(特性粘度)检测器之间。RI和IV是GPCV2000中的内置检测器。IR5检测器由PolymerChar，Valencia，Spain提供。
柱：D1柱是高温Hypercarb石墨柱(2.1×100mm)，购自Thermo Scientific。D2柱是PLRapid-H柱，购自Varian(10×100mm)。
试剂：HPLC级三氯苯(TCB)购自Fisher Scientific。1-癸醇和癸烷购自Aldrich。2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Ionol)也购自Aldrich。
样品制备：将0.01–0.15g聚烯烃样品放进10-mL Waters自动进样器小瓶中。然后，将含有200ppm Ionol的7-mL的1-癸醇或癸烷添加到小瓶中。在用氦气喷射样品小瓶约1分钟之后，将样品小瓶放在温度设置在160°C的加热的振荡器上。溶解通过在该温度振荡小瓶2小时进行。然后将小瓶转移至用于注射的自动进样器。请注意，溶液的实际体积多于7mL，这是由于溶剂的热膨胀所致。
HT-2DLC：D1流动速率为0.01mL/min。对于试验的第一个10分钟，流动相的组成是100%的弱洗脱液(1-癸醇或癸烷)。然后在489分钟内，组成增加至60%的强洗脱液(TCB)。在原始色谱图的489分钟持续时间内，收集数据。10-端口阀每3分钟切换一次，得到489/3=163SEC色谱图。在489分钟数据获取时间之后使用试验后梯度以清洁和平衡柱用于下一次试验：
清洁步骤：
1.490min：流速=0.01min；//从0–490min，保持0.01mL/min的恒定流速。
2.491min：流速=0.20min；//增加流速至0.20mL/min。
3.492min：%B=100；//增加流动相组成至100%TCB。
4.502min：%B=100；//使用2mL的TCB清洗柱
平衡步骤：
5.503min：%B=0；//改变流动相组成至100%的1-癸醇或癸烷
6.513min：%B=0；//使用2mL弱洗脱液使柱平衡
7.514min：流速=0.2mL/min；//从491–514min，保持0.2mL/min的恒定流速
8.515min：流速=0.01mL/min；//降低流速至0.01mL/min。
在步骤8之后，流速和流动相组成与试验梯度的初始条件相同。
D2流动速率为2.51mL/min。将两个60μL环路安装在10-端口转换阀上。每次切换阀的时候，将得自D1柱的30-μL洗脱液装进SEC柱。
IR、LS15(在15°的光散射信号)、LS90(在90°的光散射信号)、和IV(特性粘度)信号通过EZChrom经由SS420X数字模拟转换盒收集。色谱图以ASCII格式输出并输入进用于数据压缩的国内销售的(home-written)MATLAB软件。使用适当的校正曲线，聚合物的组成和保留体积与待分析的CAOB和CEB聚合物具有相似的性质。校正聚合物在组成上应该是窄的(分子量和化学组成都是如此)并跨越合理的分子量范围以覆盖分析过程中有用的组成。原始数据的分析如下计算，第一维度HPLC色谱图通过绘制作为洗脱体积函数的每一馏分的IR信号的图(来自馏分的总IRSEC色谱图)重建。IR相对于D1洗脱体积通过总IR信号标准化以获得重量分数相对于D1洗脱体积的关系图。IR甲基/测量比获自重建的IR测量和IR甲基色谱图。使用PP重量%(通过NMR测得)相对于获自SEC实验的甲基/测量的校正曲线将该比率转化为组成。MW获自重建的IR测量和LS色谱图。在使用PE标准校正IR和LS检测器两者之后，将该比率转化为MW。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法在装备有RCS冷却附件和自动进样器的TA仪器Q1000DSC上进行。使用50ml/min的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并在约230°C熔融，然后空气冷却至室温(25°C)。然后切割约3-10mg的材料、准确地称重、置入轻铝锅(约50mg)内、然后压接关闭。利用以下的温度分布来研究样品的热行为：将样品迅速加热至230°C并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热史。然后以10°C/min的冷却速率将样品冷却至-90°C并在-90°C保持达3分钟。然后以10°C/min的加热速率将样品加热至230°C。记录冷却和第二加热曲线。
13 C核磁共振(NMR)
样品制备
样品通过将大约2.7g四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物(在乙酰丙酮化铬(松弛剂)中为0.025M)添加到10mm NMR管中0.21g样品中制备。通过将管及其内容物加热至150°C使样品溶解和均化。
数据采集参数
数据使用装备有Bruker Dual DUL高温冷冻探针的Bruker400MHz分光计收集。使用320瞬变/数据文件、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)、90度倾倒角、和样品温度为125°C的逆门控去偶采集数据。所有的测量在锁定模式的非自旋样品上进行。使样品均化，然后立即插入加热的(130°C)NMR样品变换器，使样品在探针中热平衡15分钟，然后进行数据采集。
凝胶渗透色谱法(GPC)
凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140°C运行。使用三个Polymer Laboratories10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160°C轻微搅拌2小时来制备样品。使用的注入体积为100微升，流动速率为1.0ml/分钟。
利用分子量为580～8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各分子量之间间隔至少为10倍。该标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)。对于分子量等于或大于1,000,000的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000的聚苯乙烯，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用以下方程(如Williams和Ward在J.Polym.Sci.Polym. Let.,6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M聚乙烯=0.645(M聚苯乙烯)。
使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。
快速温升淋洗分级(F-TREF)
在F-TREF分析中，将待分析的组合物溶解于邻二氯苯并使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中通过缓慢降低温度至30°C(优选的速率为0.4°C/min)结晶。该柱装备有红外检测器。F-TREF色谱曲线然后通过从柱洗脱结晶的聚合物样品通过将洗脱溶剂(邻二氯苯)的温度从30°C缓慢增加至140°C(优选的速率为1.5°C/min)产生。
动态力学光谱(DMS)
动态力学测量(耗损模量和储能模量与温度的关系)在TA仪器ARES上测量。动态模量测量在约2mm厚、5mm宽和约10mm长的实心杆上以转矩进行。数据以10rad/s的恒定频率和在5°C/min的加热/冷却速率记录。温度扫描以5°C/min从-50至190C进行。
透射电子显微镜法(TEM)
聚合物膜通过压缩然后快速淬灭制备。将聚合物在190°C在1000psi预熔融1分钟，然后在5000psi压制2分钟，然后在冷却的压盘(15-20°C)之间淬灭2分钟。
修剪压塑膜，由此可以邻近膜的芯部收集切片。将修剪的样品冷冻抛光，然后通过在-60°C从样品块移除截面着色以防止弹性体相拖尾。冷冻抛光的样品块用2%四氧化钌水溶液的蒸气相在环境温度染色3小时。染色溶液通过将0.2gm三氯化钌(III)水合物(RuCl3xH2O)称量放入具有螺旋盖的玻璃瓶中和将10ml的5.25%次氯酸钠水溶液添加到广口瓶中制备。使用具有双面胶带的载玻片将样品放进玻璃广口瓶中。将载玻片放进瓶中以便于使样品块约1英寸悬浮高于染色溶液。厚度为约90纳米的切片在环境温度使用金刚石刀在Leica EM UC6切片机上收集，并将其放在600目原始TEM格子上用于观察。
图像收集-TEM图像在100kV加速电压操作的JEOL JEM-1230上收集和在Gatan-791和794数字照相机上收集。
评价结晶嵌段复合指数(CBCI)
因为这些嵌段共聚物的组合物具有包含结晶聚丙烯的CAOP和CAOB以及包含结晶聚乙烯的CEP和CEB，因此它们不能通过常规方法分级。基于溶剂或温度分级的技术，例如，使用二甲苯分级、溶剂/非溶剂分离、温升淋洗分级、或结晶淋洗分级，不能溶解嵌段共聚物，因为CEB和CAOB分别与CEP和CAOP共结晶。但是，使用方法例如高温液相色谱法，该方法使用混合的溶剂/非溶剂和石墨柱的组合分离聚合物链，结晶聚合物物质例如聚丙烯和聚乙烯可以彼此分离并从嵌段共聚物中分离。
例如，以下描述的结晶嵌段复合材料实施例显示当通过高温液相色谱(参考图1)分离时的聚丙烯级分和聚乙烯级分。该分析表明，分离的PP的量少于如果聚合物是iPP均聚物(在本实施例中为CAOP)和聚乙烯(在本实施例中为CEP)的简单共混物的情况。因此，聚乙烯级分包含可评价量的丙烯，如果聚合物是iPP和聚乙烯的简单共混物的话，该丙烯不会存在。为说明该“额外丙烯”，可以进行质量平衡计算以从聚丙烯和聚乙烯级分的量和通过HTLC分离的各级分中存在的丙烯重量%估算结晶嵌段复合指数。包含在结晶嵌段复合材料内的聚合物包括iPP-PE二嵌段，未结合的iPP，和未结合的PE，其中单独的PP或PE组分分别可以包含少量的乙烯或丙烯。
结晶嵌段复合材料的组成
根据方程1在聚合物中来自各组分的丙烯重量%总和得到丙烯总重量%(基于整个聚合物)。该质量平衡方程可以用于定量化存在于二嵌段共聚物中的iPP和PE的量。该质量平衡方程也可以用于定量化二元共混物或延伸至三元共混物、或n-组分共混物中iPP和PE的量。对于CBC，iPP或PE的总量包含在存在于二嵌段的嵌段内和未结合的iPP和PE聚合物中。
Figure BDA00002847137900241
其中
wpp=聚合物中PP的重量分数
wPE=聚合物中PE的重量分数
wt%C3PP=PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
注意到，丙烯(C3)的总重量%优选地由C13NMR或表示整个聚合物中存在的C3总量的一些其它组成测量法测量。在iPP嵌段中的丙烯重量%(wt%C3PP)设定为100或者如果从其DSC熔点、NMR测量、或其它组成评估法得知，可将该值放入应在位置。类似地，PE嵌段中的丙烯重量%(wt%C3PE)设定为100或者如果从其DSC熔点、NMR测量、或其它组成评估法得知，可将该值放入应在位置。
计算结晶嵌段复合材料中PP:PE的比率
基于方程1，存在于聚合物中的PP的总重量分数可以使用方程2从聚合物中测得的全部C3的质量平衡计算。可替换地，也可以由聚合过程中单体和共聚单体消耗量的质量平衡进行估算。总体上，这表示存在于聚合物中的PP和PE的量，而不管其是否存在于未结合的组分或二嵌段共聚物中。对于常规共混物，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合物的单独量。对于结晶嵌段复合材料，假设PP与PE的重量分数之比也对应于该统计学嵌段共聚物中存在的PP和PE之间的平均嵌段比率。
Figure BDA00002847137900251
其中
wPP=存在于整个聚合物的PP的重量分数
wt%C3PP=PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
评价结晶嵌段复合材料中二嵌段的含量
应用方程3至5，通过HTLC分析测得的分离的PP的量用于确定存在于二嵌段共聚物中聚丙烯的量。在HTLC分析中首先隔离或分离的量表示‘未结合的PP’，其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将方程3左边整个聚合物的C3总重量%、和PP(由HTLC分离)的重量分数和PE(通过HTLC分离)的重量分数替换成方程3的右边部分，PE级分中C3的重量%可以使用方程4和5计算。PE级分描述为从未结合的PP分离的级分并且包含二嵌段和未结合的PE。假设分离的PP的组成与之前描述iPP嵌段中丙烯重量%相同。
Figure BDA00002847137900252
Figure BDA00002847137900261
Figure BDA00002847137900262
其中
wPP分离的=从HTLC分离的PP的重量分数
wPE-级分=从HTLC分离的PE的重量分数，包含二嵌段和未结合的PE
wt%C3PP=PP中丙烯的重量%；其也与存在于PP嵌段和存在于未结合的PP中的丙烯的含量相同
wt%C3PE-级分=通过HTLC分离的PE-级分中乙烯的重量%
wt%C3总=整个聚合物中丙烯总重量%
得自HTLC的聚乙烯级分中wt%C3的量表示存在于嵌段共聚物级分中丙烯的含量，该含量高于存在于‘未结合的聚乙烯’中的量。
为说明存在于聚乙烯级分中的‘另外的’丙烯，使PP存在于该级分的唯一方法是使PP聚合物链连接于PE聚合物链(否则其已经与通过HTLC分离的PP级分隔离)。因此，PP嵌段保持由PE嵌段吸附直至PE级分分离。
存在于二嵌段的PP的量使用方程6计算。
Figure BDA00002847137900263
其中
wt%C3PE-级分=通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量%(方程4)
wt%C3PP=PP组分或嵌段中丙烯的重量%(之前限定的)
wt%C3PE=PE组分或嵌段中丙烯的重量%(之前限定的)
wPP-二嵌段=通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量分数
存在于该PE级分的二嵌段的量可以通过假设PP嵌段域PE嵌段之比与存在于整个聚合物中PP与PE的总比率相同估算。例如，如果PP:PE在整个聚合物中的总比率为1:1，那么假设在二嵌段中PP:PE的比率也为1:1。因此，存在于PE级分的二嵌段的重量分数将为二嵌段中PP的重量分数(wPP-二 嵌段)乘以2。计算该值的另一个方法是将二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量分数(方程2)。
为进一步估算存在于整个聚合物的二嵌段的量，将PE级分中二嵌段的估算量乘以从HTLC测得的PE级分的重量分数。
为估算结晶嵌段复合指数，二嵌段共聚物的量通过方程7确定。为估算CBCI，将使用方程6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除以PP的总重量分数(在方程2中计算得出)然后乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可以为0至1，其中1等于100%二嵌段，而0代表材料例如传统共混物或无规共聚物。
Figure BDA00002847137900271
其中
wPP-二嵌段=通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量分数(方程6)
wPP=聚合物中PP的重量分数
wPE-级分=由HTLC分离的PE的重量分数，包含二嵌段和未结合的PE(方程5)
CBC1包含总共62.5wt%的C3并且在制得具有10wt%C3的PE聚合物和含有97.5wt%C3的iPP聚合物的条件下制备，PE和PP的重量分数分别为0.400和0.600(使用方程2计算的)。因为PE的存在量为40.0wt%且iPP的存在量为60.0wt%，PE:PP嵌段的相对比率表示为1:1.5。
因此，如果本领域技术人员进行聚合物的HTLC分离并分离出28wt%的PP级分和72wt%的PE级分，这将是预料不到的结果并且这将得到结论，即存在二嵌段共聚物的级分。如果PE级分的C3含量(wt%C3PE-级分)之后从方程4和5计算得到48.9wt%的C3，那么包含另外丙烯的PE级分具有0.556重量分数的PE聚合物和0.444重量分数的PP聚合物(wPP-二嵌段，使用方程6计算)。
因为PE级分包含0.444重量分数的PP，其应该属于另外0.293重量分数的PE聚合物，基于iPP:PE嵌段比率为1.5:1。因此，存在于PE级分的二嵌段的重量分数为0.741；进一步计算存在于整个聚合物中二嵌段的重量分数为0.533。对于整个聚合物，描述组合物包含53.3wt%的iPP-PE二嵌段，28wt%的PP聚合物，和18.7wt%的PE聚合物。结晶嵌段复合指数(CBCI)是存在于整个聚合物中二嵌段的估算重量分数。针对以上描述的实施例，结晶嵌段复合材料的CBCI为0.533。
CBCI的实例计算如表1的实例CBC1所示。也如表1所示，对与由CAOP(iPP无规)和CEP(PE无规)组成的CBC1具有相同组成的聚合物等价共混物的计算。应注意，CBCI的计算仅适用于CBC和共混物。针对说明目的，单独iPP或PE无规聚合物的CBCI计算得到CBCI为0，因为不可能使PE级分中具有PP。因此，针对惯例目的，单独无规共聚物的CBCI分配的值为0，基于该方法的目的。
表1–CBCI的实例计算
Figure BDA00002847137900281
*应注意，CBCI的计算仅适用于CBC和共混物。
在假设二嵌段内CEB与CAOB的比率与整个结晶嵌段复合材料中结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同的情况下，结晶嵌段复合指数(CBCI)可估算结晶嵌段复合材料内嵌段共聚物的量。该假设对于这些统计学烯烃嵌段共聚物是有效的，基于理解经链穿梭催化形成二嵌段的单独的催化剂动力学和聚合机理，如说明书所描述。
CBCI的计算基于分析观察资料，即自由的CAOP的量低于在聚合反应中制得的CAOP的总量。CAOP的剩余物结合于CEB以形成二嵌段共聚物。因为通过HTLC分离的PE级分包含CEP和二嵌段聚合物两者，该级分的观察量的丙烯高于CEP的该值。该差值可以用于计算CBCI。
图2显示聚合物中CAO的重量分数与CBCI之间关系的一般示意图。
仅基于分析观察，而无需之前了解聚合统计学，可以计算出聚合物中存在的嵌段共聚物的最小量和最大量，由此可将结晶嵌段复合材料与简单的共聚物或共聚物共混物区分。
存在于结晶嵌段复合材料内的嵌段共聚物的量的上限值WDE Max通过按方程8所示用1减去通过HTLC测得的未结合的PP的分数获得。该最大值假设来自HTLC的PE级分完全是二嵌段并且假设所有的结晶乙烯结合于结晶PP且没有未结合的PE。CBC中不是二嵌段的唯一物质是经HTLC分离的那部分PP。
Figure BDA00002847137900291
存在于结晶嵌段复合材料内的嵌段共聚物的量的下限值WDEMax对应于以下情况，其中极少或没有PE结合于PP。该下限值通过按方程9所示用样品中PP的总量减去通过HTLC测得的未结合的PP的量获得。
而且，结晶嵌段复合指数将落入这两个值之间：wDBMin<CBCI≤wDBMax。表2显示各实施例的二嵌段含量的范围。因为这些实施例各自包含二嵌段重量分数的下限值WDEMax，其显著大于0，因此所有这些样品是结晶嵌段复合材料。
表2
Figure BDA00002847137900293
基于生产结晶嵌段复合材料的聚合机理，CBCI代表对复合材料中二嵌段共聚物的实际分数的最好估算。对于未知的聚合物样品，WDEMax可用于确定材料是否为结晶嵌段复合材料。考虑将该分析应用于均聚物、共聚物或共混物。对于PE和PP的物理共混物，PP的总重量分数应该等于得自HTLC的wt%PP的该值，根据方程9二嵌段含量的下限值为0。如果该分析应用于不包含PE的PP的样品，那么PP的重量分数和得自HTLC的PP的量都为100%，同样根据方程9二嵌段含量的下限值为0。最后，如果该分析应用于不包含PP的PE的样品，那么PP的重量分数和经HTLC回收的PP的重量分数都为0，根据方程9二嵌段含量的下限值为0。因为在这三种情况中的任何一种二嵌段含量的下限值不大于0，那么这些材料不是结晶嵌段复合材料。
实施例
结晶嵌段复合材料
通用
催化剂-1([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基二(亚甲基氧基-κO)]二[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，甲基二(C14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物的混合物，其基本上如USP5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应而制备，购自Boulder Scientific且无需进一步纯化即可使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))购自Akzo Nobel并且无需进一步纯化即可使用。聚合反应的溶剂是烃混合物
Figure BDA00002847137900301
可得自ExxonMobil Chemical Company并且在使用之前通过13-X分子筛的床纯化。
本发明实施例的结晶嵌段复合材料称为CBC1，CBC2和CBC3。
CBC1、CBC2和CBC3使用串联连接的两个连续搅拌釜反应器(CSTR)制备。各反应器满液压并设定在稳态条件操作。单体、溶剂、催化剂-1、助催化剂-1、和CSA-1根据表3列出的工艺条件流入第一反应器。表3所描述的第一反应器内容物流入串联的第二反应器。将另外的催化剂-1和助催化剂-1以及少量作为清除剂的MMAO添加到第二反应器。第一反应器中CBC1的氢气流速为12sccm，CBC2和CBC3的氢气流速为10sccm。DEZ溶液的浓度保持在30000ppm并仅添加到第一反应器。第一反应器中CBC1的助催化剂-1浓度为149ppm，CBC2和CBC3的助催化剂-1浓度为50ppm。第一反应器中CBC1的助催化剂-2浓度为1993ppm，CBC2和CBC3的助催化剂-2浓度为1500ppm。
表3.制备结晶嵌段复合材料CBC1、CBC2、CBC3的反应器工艺条件。
第一反应器条件
Figure BDA00002847137900311
第二反应器条件
Figure BDA00002847137900312
表4显示CBC1、CBC2、和CBC3的分析特征。
表4–结晶嵌段复合材料物理性质
Figure BDA00002847137900313
表5显示CBC1、CBC2、和CBC3中iPP与PE的比率以及估算的结晶嵌段复合指数。
表5.嵌段复合指数评价
样品 重量分数iPP 重量分数PE 结晶嵌段复合指数
CBC1 60 40 0.533
CBC2 49 51 0.729
CBC3 49 51 0.657
图3显示CBC1的DSC曲线。DSC曲线显示在127°C的熔融峰，这表示CAOP和CAOB，以及在110°C的熔融峰，这对应于CEP和CEB。观察到的熔融焓为96J/g，观察到玻璃化转变温度为0和-24°C。测得结晶温度为90°C。出乎意料地，CBC1的结晶温度比CAOP更接近于CEP的结晶温度。
图1显示CBC1的TREF分析。TREF洗脱曲线显示，CBC1是高度结晶的并且与DSC熔融曲线相反，显示CEP和CAOP或嵌段共聚物分离极少或未分离。仅测得2.4wt%净化级分，这也表明在CBC1中组分的极高结晶度。
图4显示CBC1的HTLC分析。通过HTLC得到的CBC1的洗脱曲线表明，在1-2mL之间洗脱28wt%的早期洗脱峰，在3-6mL之间洗脱72wt%的稍后洗脱峰。从浓度和组成测量可确定，早期的洗脱峰是分离的PP，其为CAOP和代表CAOB。这通过存在的C3的wt%的组成曲线显示。第二个峰和稍后的洗脱峰富含C2且显示出C3的梯度。可以解释为，该峰是PE相且包含嵌段共聚物和CEP。组成梯度表明，嵌段共聚物较早洗脱，CEP最后洗脱。
图5是显示CBC1在2μm分辨率的形态的TEM显微图。图6显示在0.5μm的形态，图7显示在100nm的形态。基于施用的染色，较深的域是PE，较浅的域是PP。该组成的极小PE域尺寸强烈暗示出，存在使PP和PE相相容的高含量的嵌段共聚物。球形和纳米级特性表明，嵌段共聚物可有效降低PE域。聚丙烯和聚乙烯的标准聚合物/聚合物共混物表现出具有数量级较高的域尺寸的总形态和相分离的形态。图8a和8b是对比例，显示可源于PP和HDPE的不相容共混物的总域和较大域(1-10μm)。
聚乙烯共混物组1
Marlex HDPE9514H(Chevron Phillips Chemical Company)(0.3MI，0.957g/cc)用于共混物中的聚乙烯组分。
聚丙烯H110-02N(The Dow Chemical Company)(2MFR,0.900g/cc)用于共混物中的聚丙烯组分。
结晶嵌段复合材料CBC1以5wt%和10wt%的含量添加，基于聚合物的总重量。
共混物在Haake间歇混合机上使用200克容器制备。共混物在190°C在50rpm混合15分钟。在该时间段，监测熔体扭矩以确保在组分熔融之后扭矩达到稳态。然后在190°C将加工的共混物压塑成膜用于光学性质测量，TEM形态，拉伸性质，和动态力学分析。
表6–共混物组合物–重量份
原料描述 共混物A 共混物B 共混物1 共混物2 共混物3 共混物4 共混物5
HDPE 80.0 60.0 75.0 55.0 70.0 50.0 45.00
PP 20.0 40.0 20.0 40.0 20.0 40.0 45.0
CBC1 0.0 0.0 5.0 5.0 10.0 10.0 10.0
Irganox B225(0.2%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
总重量% 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2
表7–共混物物理性质
Figure BDA00002847137900331
图8a显示共混物A在5μm的TEM显微图，该共混物包含80wt%的HDPE和20wt%的PP。类似地，图8b显示在5μm分辨率的共混物B，该共混物包含60wt%的HDPE和40wt%的PP。图8c显示添加10wt%CBC1到70wt%HDPE和20wt%PP(即共混物3)中的影响。可以看出，PP域尺寸(小于1μm)显著小于对比共混物A的该值(1-10μm)，表明HDPE和PP已经通过CBC1增容。类似地，图8d显示添加10wt%CBC1到50wt%HDPE和40wt%PP(即共混物4)中。可以看出，PP域尺寸显著小于对比共混物B的该值，表明HDPE和PP通过CBC1增容。对于增容的共混物，可以观察到较小的域尺寸和增强的分散。
图9a-9d显示共混物A、共混物B、共混物3和共混物4在0.5μm分辨率的TEM显微图，进一步显示了改善的相容性。
图10比较共混物A和共混物3的热机械探针针入。当在共混物中含有20%的PP时，在增容的共混物和常规PP/HDPE共混物之间也观察到探针针入温度的改善。特别地，达到200μm深度所需的探针针入温度比未增容的共混物的该温度高出大于20°C。出乎意料地，共混物3的探针针入在60和140°C之间相对恒定，相反共混物A的探针针入降低。
图11比较共混物B和共混物4的热机械探针针入。出乎意料地，与对比共混物相比，增容的共混物在200μm的探针针入的耐热性高10°C。在向下至800μm深度保持了耐热性的改善。
图12比较共混物A和共混物3的透明度和雾度值。正如所示，对于包含10%CBC1的共混物3观察到透明度(较大)和雾度(较小)的显著改善。类似地，图13比较共混物B和共混物4的透明度和雾度值，也显示了透明度和雾度的显著改善。
图14比较未增容的共混物(即共混物A和共混物B)和增容的共混物(即共混物1–共混物5)的拉伸性质。
图15显示与未增容的HDPE/PP共混物(即共混物A和共混物B)相比，添加CBC1的共混物(即共混物1–共混物5)百分比伸长率和总韧性出乎意料和显著的增加。这证明，未增容的共混物的机械性能劣于增容的共混物的机械性能。
图16显示比较未增容的HDPE/PP共混物(即共混物A和共混物B)相对于包含CBC1的共混物(即共混物1–共混物5)的断裂应力。
与共混物B相比，增容的共混物4的改善的耐热性显示在200μm深度TMA探针针入温度增加10°C。从TEM形态学可明显看出，显示PP域的这种较细分散的增容的共混物是独特的。通常，HDPE/PP物理共混物具有得到HDPE和PP相之间弱界面具有较大域的总形态或相分离的形态。但是，具有较小域的增容的共混物具有增加的界面面积以及具有HDPE基质和PP域之间相互连接的链或锚。具有这种细分散体可改善机械性能，如通过耐热性和拉伸性质的改善所证明。
共混物3中聚丙烯显著较小的粒度和共混物4中聚丙烯的共连续形态表明，聚丙烯在聚乙烯基质中分散地显著较好，因此，相对于共混物A和B显著增加了组合物软化点。
聚乙烯共混物组2
UNIVALTMHDPE DMDA-6400(The Dow Chemical Company)(0.8MI，0.961g/cc)用于共混物中的聚乙烯组分。
INSPIRETM聚丙烯404(The Dow Chemical Company)(3MFR，0.900g/cc)用于共混物中的聚丙烯组分。
结晶嵌段复合材料CBC2以7.5wt%的含量添加，基于聚合物的总重量。组成如表8所示。
共混物使用18mm TSE(Leistritz机器)混配。挤出机具有5个加热的区域，一个进料区域，和3mm线料模头。进料区通过使水流过其芯部冷却，同时保持区域1-5和模头通过电加热并通过空气冷却控制到指定温度，该温度取决于待共混的材料。将挤出机预加热至预定温度。以下温度设定值用于挤出工艺：将区域1-5加热至135，180，210，220，和220°C，将模头加热至220°C。挤出机的驱动装置以200rpm运行，通过以约4lb/hr的速率齿轮转换得到250rpm的螺杆速度。然后在190°C将加工的共混物压塑成用于分析拉伸性质和挠曲模量的试验样片。
表8–HDPE DMDA6400/PP共混物组合物–重量份
原料描述 共混物C 共混物D 共混物6 共混物7 共混物8
HDPE DMDA6400 70.0 50.0 64.8 55.5 46.25
PP INSPIRE404 30.0 50.0 27.7 37.0 46.25
CBC2 0.0 0.0 7.5 7.5 7.5
Irganox B225 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
总重量 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2
表9–HDPE DMDA6400/PP共混物物理性质
Figure BDA00002847137900361
添加结晶嵌段复合材料到共混物中可使ESCR比单独的HDPE、DMDA6400的ESCR有所改善，并且为未增容的共混物提供ESCR。未增容的共混物，即共混物C和D，在可测得ESCR之前就失败。特别地，与单独的HDPE相比，共混物6的ESCR改善多于20%。增容共混物的断裂拉伸应变和拉伸韧性也优于未增容的共混物。
聚乙烯共混物组3
UNIVALTMHDPE DMDA-6230(The Dow Chemical Company)(0.25MI，0.949g/cc)用于共混物中的聚乙烯组分。
INSPIRETM聚丙烯404(The Dow Chemical Company)(3MFR，0.900g/cc)用于共混物中的聚丙烯组分。
结晶嵌段复合材料CBC2以7.5wt%的含量添加，基于聚合物的总重量。
共混物按照以上针对于聚乙烯共混物组2的描述混配。
表10–HDPE DMDA6230/PP共混物组合物–重量份
原料描述 共混物E 共混物F 共混物9 共混物10 共混物11
HDPE DMDA6230 70.0 50.0 64.8 55.5 46.25
PP INSPIRE404 30.0 50.0 27.7 37.0 46.25
CBC2 0.0 0.0 7.5 7.5 7.5
Irganox B225 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
总重量 100.2 100.2 100.2 100.2 100.2
表11–HDPE DMDA6230/PP共混物物理性质
Figure BDA00002847137900381
同样，添加结晶嵌段复合材料到共混物中可使ESCR比单独的HDPE、DMDA6230的ESCR有所改善，并且为未增容的共混物提供ESCR。至于以上共混物、未增容的共混物，即在本申请为共混物E和F，在可测得ESCR之前就失败。增容共混物的断裂拉伸应变和拉伸韧性也优于未增容的共混物。
尽管已经关于有限数目的实施方式描述了本发明，不应该将一种实施方式的具体特征施加于本发明的其它实施方式。单一实施方式不能代表本发明的所有方面。在一些实施方式中，组合物或方法可以包括本申请未提及的多种化合物或步骤。在其它实施方式中，组合物或方法不包括，或基本上不包含，本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所描述实施方式的变型和修改。最后，应该认为本申请公开的任何数字表示近似值，而不管是否用表述"约"或"大约"描述了该数字。所附权利要求意在包括落入本发明范围内的全部那些修改和变型。

Claims (10)

1.组合物，包含：
A)结晶聚α烯烃、聚丙烯或丙烯共聚物，
B)高密度聚乙烯，和
C)至少一种结晶嵌段复合材料，包含：
i)结晶基于乙烯的聚合物；
ii)结晶基于α-烯烃的聚合物，和
iii)包含结晶乙烯嵌段和结晶α-烯烃嵌段的嵌段共聚物。
2.权利要求1的组合物，其中组分A)选自聚丙烯，聚丁烯和聚(4-甲基戊烯)。
3.权利要求1或2的组合物，其中组分B)的存在量大于45wt%，基于所述组合物的总重量。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分C)的存在量为0.5wt%至15wt%，基于所述组合物的总重量。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分C)的结晶嵌段复合指数为大于0.0至1.0。
6.前述权利要求中任一项的组合物，其中组分C)的结晶嵌段复合指数为0.1至0.9。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中与具有组分A)和B)但缺少组分C)的组合物相比，所述组合物的达到200μm深度所需的热机械探针针入温度高至少10°C。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中与具有组分B)但缺少组分A)和C)的组合物相比，根据ASTM D1693测得的耐环境应力开裂性改善大于20%。
9.前述权利要求中任一项的组合物，其中与具有组分A)和B)但缺少组分C)的组合物相比，根据ASTM D1746使用0.5mm压塑膜测得的透明度大至少10%。
10.前述权利要求中任一项的组合物，其中与具有组分A)和B)但缺少组分C)的组合物相比，根据ASTM D1003使用0.5mm压塑膜测得的雾度小至少10%。
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