CN103094482B - 一种具有高开路电压的太阳能电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高开路电压的太阳能电池制造方法，包括依次制备衬底、阳极、空穴传输层、活性层和阴极，该空穴传输层为PEDOT:PSS；该制造方法还包括在活性层与阴极之间制备电子传输层，电子传输层为具有通式（I）结构的聚合物，其聚合度n为1～300的任意整数。本发明还公开了该聚合物的制备方法。采用该材料作为电子传输层制造的太阳能电池具有较高的开路电压和良好的器件性能。

Description

一种具有高开路电压的太阳能电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制造方法。
背景技术
随着全球能源需求的逐年增加，石油、煤炭等一次性能源的日渐枯竭，人们对风能、太阳能等可再生资源投入了更多的关注和研究，其中基于光伏效应的太阳能电池是其中的热点之一。
目前，市场上成熟的太阳电池主要为基于单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、磷化铟以及多晶膜化合物半导体等无机太阳能电池，其中，多晶硅和非晶硅太阳能电池在民用太阳能电池市场上占主导地位。经过五十余年的发展，无机单晶硅太阳电池的光电转换效率已经由发明之初的6％，提高到目前的最高效率可达30％以上，但是由于无机半导体太阳电池对材料纯度的要求非常高，且价格昂贵，因此其应用受到很大限制。
1986年，美国柯达公司首次在同一器件中引入给体和受体材料，形成异质结电池转换效率达到1％，标志着有机半导体制备的光伏器件取得突破。1992年Sariciftci等在对MEH-PPV/C60复合体系的研究中发现二者在基态没有相互作用，但是C60对MEH-PPV的荧光却有很强的猝灭作用，并提出体系中存在光诱导电子转移过。人们对不同的复合体系进行深入研究，证明了光诱导电子转移的存在。这一过程在几个皮秒内完成，可以有效地阻止光激发产生的电子和空穴再发生复合。光诱导电荷快速能量转移现象的发现是聚合物太阳电池理论方面的重大突破，为聚合物太阳电池效率的提高提供了理论支持。
1995年俞钢等人通过将电子给体材料与受体材料共混，制得共轭聚合物MEH-PPV和碳60互穿网络结构的太阳电池，其能量转换效率达到2.9％。在这种体系中，电子给体材料与受体材料形成双连续的互穿网络状结构，这种结构大大增大了二者界面面积，使异质结更加分散，这种将异质结结构分散到整个活性层的结构，实际上将整个活性层变为一个大的本体异质结，从而在活性层中的任何位置均可产生电荷。只要各相材料形成从二者界面到各自电极的连续通道，那么，由光子到电子的转换效率可以得到很大的提高。这就是人们常说的太阳能电池。
体异质结概念产生克服了单层、双层/多层器件的结构缺陷。由于电子给体与电子受体各自形成网络状连续相，光诱导所产生的电子与空穴分别在各自的相中输运并在相应的电极上被收集，光生载流子在到达相应的电极前被重新复合的几率大大降低，从而提高了光电流。这样，体异质结结构就能大幅度的提高光电能量转换效率。如今，体异质结概念已广泛用于基于聚合物的太阳电池，能量转换效率已能达到5％以上，其具有诱人的发展方向。
但是，目前有机太阳电池的开路电压一般只能达到0.60~0.80eV左右，距离商业化还有一段较大的距离。因此，如何获得高效率更高，性能更稳定的有机太阳能电池，实现其商业化生产，应用于目前无机太阳电池所应用的所有领域，是本领域技术人员面临的很大挑战。
发明内容
本发明公开了一种具有高开路电压的太阳能电池的制造方法，该太阳能电池具有较高的开路电压和器件性能。
本发明的具有高开路电压的太阳能电池制造方法包括如下步骤：依次制备衬底、阳极、空穴传输层、活性层和阴极，该空穴传输层为PEDOT:PSS；
该方法还包括在活性层与阴极之间制备电子传输层，电子传输层为具有通式（I）结构的聚合物，其聚合度n为1～300的任意整数，该聚合物的制造方法包括如下步骤：
（1）、化合物1在浓硝酸和醋酸作用下脱羧硝化得化合物2，再用锌粉/醋酸或钯碳/水合肼还原成化合物3，然后用亚硝酸钠和盐酸制成重氮盐溶液，再与乙基黄原酸钾反应生成化合物4；
（2）、将芳香胺5用亚硝酸钠和盐酸制成重氮盐溶液，再与碘化钠反应合成芳香碘代产物6；
（3）、将化合物4溶于四氢呋喃，用四氢锂铝还原成苯硫酚7；
（4）、将芳香碘代化合物6与苯硫酚7溶于乙二醇和异丙醇或甲苯等溶剂中，在碳酸钾和碘化亚铜作用下合成结构为通式I的材料；
其中，A选自结构式II所示的4-硝基取代的取代苯基、结构式III所示的4-烷氧基取代的取代苯基、结构式IV所示的取代杂环或结构式V所示的取代杂环；
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R10，R11，R12，R13，R14，，R15，R16，R17，R18分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基、硝基、酰胺基、卤代烷基、酰基、醛基、羧基、烷氧羰基或酰氧基，且R5，R6，R7，R8不同时为氢；
R9选自1-3个碳原子的烷基或1-3碳原子取代烷基；
X，Y分别独立选自氮、氧或硫；
其中所述烷基为1-6个碳原子烷基；所述烷氧基为1-6个碳原子的烷基氧基或氧基烷基；所述卤代烷基为被F、Cl或Br取代的1-6个碳原子的烷基；烷氧羰基为1-6个碳原子的烷氧羰基。
各个步骤中的具体条件如下：
步骤（1）中的脱羧硝化步骤反应温度为0-100℃，还原反应所用还原剂可以是锌粉、铁粉、镁粉，酸可以是醋酸、盐酸，还原剂也可以是钯碳/水合肼，镁粉/水合肼，铁粉/水合肼，钯碳/氢气等，反应温度为0-100℃，重氮化试剂可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝基丁烷，所用酸可以是盐酸、硫酸、磷酸和醋酸，反应温度为-20-10℃，二 硫代碳酸盐化试剂可以是各种烷基黄原酸盐，反应温度为0-120℃；
步骤（2）中的重氮化所用重氮化试剂可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝基丁烷，所用酸可以是盐酸、硫酸、磷酸和醋酸，反应温度为-20-10℃；碘代反应所以碘代试剂可以是碘化钠、碘化钾、碘单质、氯化碘，反应温度为0-100℃；
步骤（3）中的还原步骤可以用四氢锂铝/四氢呋喃还原，也可以用氢氧化钠水溶液水解，反应温度为0-100℃；
步骤（4）中碘代反应的反应溶剂可以是乙醇，甲醇，异丙醇，乙二醇等醇，苯，甲苯，丙酮，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷或混合溶剂等，所用碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、各种醇钾或醇钠等，催化剂为碘化亚铜、碘化铜，反应温度为0-200℃。
优选地，衬底的材料为玻璃、柔性高分子或金属基材。
优选地，阳极的材料为金属氧化物或含有掺杂物的金属氧化物，通过气相沉积或溅镀形成。
优选地，制备空穴传输层的方法为旋转涂布、喷涂、丝网印刷或喷墨印刷。
优选地，活性层包括层叠而成的电子给体材料和电子受体材料，其中电子给体材料为共轭聚合物或有机小分子半导体材料，电子受体材料为碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者无机半导体纳米颗粒，通过将上述材料形成的溶液涂覆在空穴传输层表面而成。
优选地，阴极的材料为不透光金属，其制备方法是蒸镀法沉积等。
附图说明
图1为本发明的包括电子传输层和空穴传输层的太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更清楚地理解本发明，下面通过具体实施方式详细描述其技术方案。
本发明的太阳能电池包括依次层叠的衬底1、阳极2、空穴传输层3、活性层4和阴极5，在活性层4和阴极5之间具有电子传输层6，如图1所示。
其中，电子传输层6的材料是一种单体具有结构式（I）的聚合物，其聚合物n为1～300之间的任意整数，
（I）
A选自结构式II所示的4-硝基取代的取代苯基、结构式III所示的4-烷氧基取代的取代苯基、结构式IV所示的取代杂环或结构式V所示的取代杂环；
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R10，R11，R12，R13，R14，，R15，R16，R17，R18分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基、硝基、酰胺基、卤代烷基、酰基、醛基、羧基、烷氧羰基或酰氧基，且R5，R6，R7，R8不同时为氢；
R9选自1-3个碳原子的烷基或1-3碳原子取代烷基；
X，Y分别独立选自氮、氧或硫；
其中所述烷基为1-6个碳原子烷基；所述烷氧基为1-6个碳原子的烷基氧基或氧基烷基；所述卤代烷基为被F、Cl或Br取代的1-6个碳原子的烷基；烷氧羰基为1-6个碳原子的烷氧羰基。
所述A为取代苯基II时，其中R1，R2，R3，R4分别独立地指氢、卤素、羟基、胺基、甲基、乙基。所述R1，R2，R3和R4中优选至少有一个为羟基或胺基，所述羟基或胺基进一步取代成其相应的磷酸酯、羧酸酯、磺酸酯、酰胺、肽类及相应的有机盐或无机盐类衍生物。
所述A为取代苯基III时，其中R5，R6，R7，R8分别独立地指氢、卤素、羟基、胺基、甲基、乙基、苄基、烷氧基、硝基、酰氧基或酰胺基，且R5，R6，R7，R8不同时为氢。所述R5，R6，R7和R8中优选至少有一个为羟基或胺基，所述羟基或胺基进一步取代成其相应的磷酸酯、羧酸酯、磺酸酯、酰胺、肽类及相应的有机盐或无机盐类衍生物。
所述A为取代杂环IV或取代杂环V时，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基。
所述通式I化合物选自如下化合物：
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-硝基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-乙酰胺基-4-硝基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-硝基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氟-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(4-乙氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
5-三氟甲基-2-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]吡啶，
3-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]苯并噻吩-2-甲酸甲酯，
2-芴甲氧酰胺基-3-乙酰氧基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺，
2-氨基-3-羟基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)硫代]苯。
本发明的太阳能电池的制造方法包括制备电子传输层和依次层叠太阳能电池的各层。
本发明的电子传输层的制造方法包括如下步骤：
第一、由化合物1脱羧硝化得化合物2，再还原成化合物3，然后再重氮化，与乙基黄原酸钾反应生成化合物4；
第二、将芳香胺5重氮化，再与碘化钠反应合成芳香碘代产物6；
第三、先将化合物4还原成苯硫酚7，然后与芳香氯代化合物8或芳香碘代化合物6溶在碱性催化剂作用下得到通式I化合物；
其中，A的结构如上所述。
为了制备通式I化合物中的含硫醚桥链的CA4衍生物，具体条件如下：
步骤一中的脱羧硝化的反应温度为0-100℃；还原反应所用还原剂可以是锌粉、铁粉、镁粉，酸可以是醋酸、盐酸，还原剂也可以是钯碳/水合肼，镁粉/水合肼，铁粉/水合肼，钯碳/氢气等，反应温度为0-100℃；重氮化步骤中试剂可以是亚硝酸钠、亚硝酸钾、硝基丁烷，酸可以是盐酸、硫酸、磷酸和醋酸，反应温度为-20-10℃；二硫代碳酸盐化试剂可以是各种烷基黄原酸盐，反 应温度为0-120℃；
步骤二中的重氮化步骤可以用四氢锂铝/四氢呋喃还原，也可以用氢氧化钠水溶液水解，反应温度为0-100℃；而碘代反应的反应溶剂可以是乙醇，甲醇，异丙醇，乙二醇等醇，苯，甲苯，丙酮，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷等。
步骤三中所用碱性催化剂为选自无机碱性化合物，如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等，反应温度为0-200℃。
下面详细描述若干制备上述电子传输层的具体实施例：
实施例1
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-硝基-4-甲氧基苯基)硫代]苯(ZLM-6)
将O-乙基-S-(3，4，5-三甲氧基苯基)二硫代碳酸盐ZLM-1(2.42g)溶于THF(32mL)中，缓慢分次加入LiAlH4(1.3g)，回流1h，冷至室温，用10％HCl调至pH＝5，再用EA萃取20mL×4，合并有机相，加无水硫酸钠干燥1h，然后抽滤，得滤液，旋去溶剂，得黄色油状物。氮气保护下，先将碳酸钾(1.16g，8.40mmol，2.0eq)、CuI(400mg，2.10mmol，0.5eq)及乙二醇(0.49mL，8.40mmol，2.0eq)加至25mL二颈瓶中，再将上步所得黄色油状物溶于异丙醇(4.0mL)，然后将其加入反应瓶中，于80℃回流20h，冷至室温，抽滤，滤渣用EA洗涤数次，得滤液，旋去溶剂，硅胶柱分离，得597mg黄色固体，产率40％，mp 168.1-170.2℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.81(s，6H)，3.85(s，3H)，3.95(s，3H)，6.61(s，2H)，7.03(d，J＝8.8Hz，1H)，7.48(dd，J＝6.4，2.2Hz，1H)，7.81(d，J＝6.4Hz，1H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ56.3，61.0，112.2，113.5，114.9，124.1，126.6，129.7，139.3，144.9，149.8，153.9.MS(EI)m/z：351(M+)。
实施例2
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-甲氧基苯基)硫代]苯(ZLM-7)
按实施例1，用3，4，5-三甲氧基-1-[(3-硝基-4-甲氧基苯基)硫代]苯ZLM-6(300mg)代替1-(3’-硝基-4’-甲氧基苯基)-2-甲基-5-(3’，4’，5’-三甲氧基苯基)吡咯ZLM-12，得181mg白色固体，产率66％，mp 168.1-170.2℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.77(s，6H)，3.81(s，3H)，3.86(s，3H)，6.50(s，2H)，6.75(d，J＝8.4Hz，1H)，6.78(d，J＝2.4Hz，1H)，6.83(dd，J＝6.4，2.0Hz，1H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ55.5，56.0，60.9，106.4，110.7，118.6，122.9，125.3，132.6，136.4，136.8，147.2，153.3.MS(EI)m/z：321(M+)。
实施例3
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(4-硝基苯基)硫代]苯(ZLM-8)
按实施例1，用对硝基碘苯(200mg)代替3-硝基-4-甲氧基碘苯，得194mg淡黄色固体，产率76％，mp 168.1-170.2℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.85(s，6H)，3.91(s，3H)，6.79(s，2H)，7.17(d，J＝8.8Hz，2H)，8.09(d，J＝8.8Hz，2H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ56.3，61.0，112.0，124.1，124.2，125.9，138.4， 145.1，149.1，154.1.MS(EI)m/z：321(M+)。
实施例4
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氟-4-甲氧基苯基)硫代]苯(ZLM-9)
按实施例1，用3-氟-4-甲氧基碘苯(282mg)代替3-硝基-4-甲氧基碘苯，得222mg白色固体，产率69％，mp 168.1-170.2℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.80(s，6H)，3.84(s，3H)，3.90(s，3H)，6.55(s，2H)，6.91-6.95(m，1H)，7.10-7.14(m，2H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ56.1，56.2，60.9，107.8，113.6，119.1，119.2，126.9，127.0，127.6，130.6，137.2，147.2，147.3，151.0，153.5.MS(EI)m/z：324(M+)。
实施例5
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(4-乙氧基苯基)硫代]苯(ZLM-11)
按实施例1，用4-乙氧基碘苯(248mg)代替对甲氧基碘苯，得89mg淡黄白色固体，产率27.8％，mp 91.4-93.3℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.43(t，J＝7.0Hz，3H)，3.76(s，6H)，3.81(s，3H)，4.04(q，J＝7.2Hz，3H)，6.45(s，2H)，6.88(d，J＝8.8Hz，2H)，7.38(d，J＝8.8Hz，2H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ14.7，56.0，60.9，63.5，106.1，115.3，124.7，132.8，134.5，136.5，153.4，159.0.MS (EI)m/z：320(M+)。
实施例6
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)硫代]苯(ZLM-12)
按实施例1，用3-苄氧基-4-甲氧基碘苯(1.02g)代替对甲氧基碘苯，得728mg白色固体，产率58.9％，mp 100.6-101.1℃.1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.73(s，6H)，3.83(s，3H)，3.90(s，3H)，5.10(s，2H)，6.43(s，2H)，6.86(d，J＝8.8Hz，1H)，6.95(d，J＝2.0Hz，1H)，7.02(dd，J＝6.8，2.0Hz，1H)，7.28-7.38(m，5H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ56.0，56.1，60.9，70.9，106.7，112.1，117.8，125.5，125.6，127.2，127.9，128.5，132.0，136.5，136.7，148.4，149.6，153.4.MS(EI)m/z：412(M+)。
实施例7
制备2-氨基-3-羟基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺(ZLM-16)
将2-芴甲氧酰胺基-3-乙酰氧基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代] 丙酰胺ZLM-15(232mg)溶于适量的二氯甲烷∶甲醇＝1∶1的混合溶剂中，再加入0.36mL 2N氢氧化钠水溶液，室温搅拌2h，旋去溶剂，得到256mg黄棕色油状物。硅胶柱分离(二氯甲烷∶甲醇＝10∶1)，得到56mg白色固体，产率41.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.16(br，3H)，3.62(t，J＝2.6Hz，1H)，3.78(s，6H)，3.81(s，3H)，3.90(s，3H)，3.99(dd，J＝4.8，6.0Hz，1H)，6.55(s，2H)，6.84(d，J＝8.4Hz，1H)，7.11(dd，J＝6.4，2.2Hz，1H)，8.55(d，J＝2.0Hz，1H)，9.91(s，1H).13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ55.9，56.2，56.5，60.9，65.1，107.4，110.7，123.6，126.5，127.6，128.2，132.0，137.0，148.3，153.4，171.5.MS(EI)m/z：408(M+)。
实施例8
制备3，4，5-三甲氧基-1-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)硫代]苯(ZLM-17)
将3，4，5-三甲氧基-1-[(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)硫代]苯ZLM-12(200mg)溶于二氯甲烷∶三氟乙酸＝1∶1的混合溶剂4.8mL中，室温搅拌15h，除去溶剂，得到红褐色油状物，硅胶柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到32mg淡黄色油状物，产率20.7％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.78(s，6H)，3.82(s，3H)，3.88(s，3H)，5.70(br，1H)，6.55(s，2H)，6.82(d，J＝8.4Hz，2H)，6.93(dd，J＝1.8，6.8Hz，1H)，6.98(d，J＝2.0Hz，1H).MS(EI)m/z：322(M+)。
太阳能电池的其它层的材料和制备方法分别为：
衬底1的材料可以是玻璃、塑料或金属基材。衬底1可以是硬质材料，如玻璃或石英，也可以是柔性材料，如柔性高分子，柔性高分子材料包括但不限于：聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和/或聚氨酯。衬底1除了上述绝缘材料外，也可使用导电材料，例如钛、铝、铜、镍等金属。
阳极2的材料为金属氧化物或含有掺杂物(doped)的金属氧化物，优选氧化铟锡(ITO)、氧化锡、掺氟氧化锡等。阳极可用任何传统的方法形成，例如气相沉积、溅镀等。
空穴传输层3优选为PEDOT:PSS，也可以是其它EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩)的聚合物。空穴传输层3的形成方法为旋转涂布、喷涂、丝网印刷、喷墨印刷等。
活性层4包括层叠而成的电子给体材料和电子受体材料，其中电子给体材料为共轭聚合物或有机小分子半导体材料，电子受体材料为碳60及其衍生物或者碳70及其衍生物或者无机半导体纳米颗粒。
阴极5的材料优选为不透光金属，例如Al、Ca/Al、Mg/Al、Mg/Ag、Cu、Au等。制造阴极5的方法可以是蒸镀法沉积等。
本发明的依次层叠太阳能电池各层的一个实施例如下：
同批号ITO导电玻璃衬底若干，规格为15毫米×15毫米，ITO的厚度约为130纳米，其方块电阻约为20欧姆/□。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁ITO衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。
烘干后的ITO衬底用氧等离子体处理4分钟，除去ITO表面附着的有机附着薄膜和有机污染物，后置于匀胶机(KW-4A型)上，以2000转/分钟的转速旋转60秒，旋涂一层约40纳米厚的空穴传输层PEDOT:PSS悬浮液(BAYTRON P 4083，购自Bayer AG公司。旋涂之前，PEDOT:PSS悬浮液旋涂先经过0.45微米聚偏氟乙烯(PVDF)滤膜过滤，滤去较大的不溶颗粒。
制备过程中，所得薄膜的厚度由表面轮廓仪 (Teriek公司Alpha-Tencor500型)实测记录。成膜后将涂覆有PEDOT:PSS作为空穴传输层的ITO导电玻璃衬底转入恒温真空烘箱中80℃下烘干，或者在温度为100-200℃加热台上，在大气环境下烘干，以除去残余溶剂，稳固所得到的薄膜。
随后将由上述方法制得的衬底转入无水无氧、充满高纯氮气的专用手套箱(美国VAC公司制造)。在此手套箱惰性气氛下，将聚合物给体材料和电子受体材料，碳60衍生物-[6，6]-苯基-C 61-丁酸甲酯(PCBM)分别置于洁净试样瓶中，用常用有机溶剂(如氯苯，甲苯等)溶解配制成溶液，放置在加热搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤得澄清滤液。然后按一定的比例将聚合物给体材料和电子受体材料混合，放置在加热搅拌台上搅拌均匀。
本发明的电子传输层材料可对高功函数金属提供欧姆接触，将其置于洁净小瓶中，转入氮气保护成膜专用手套箱中，在加有少量乙酸的甲醇中溶解配成0.01-1.5％的溶液，置于搅拌台上搅拌均匀，用0.45微米滤膜过滤得澄清溶液。活性层的制备通过在衬底上涂覆聚合物给体材料和电子受体材料混合的溶液制得。为此，首先将将ITO衬底通过机械泵产生的负压吸附在匀胶机上，滴注聚合物给体材料和电子受体材料混合溶后，经高速旋涂(600-6000转/分钟)制得，一般而言，要求制得的活性层厚度在20-500纳米，优选薄膜厚度为70-200纳米。厚度通过调节匀胶机的转速以及控制聚合物给体材料和电子受体材料混合溶液的浓度来控制。
聚合物给体材料和电子受体材料混合溶液在ITO/PEDOT:PSS衬底成膜后，经干燥后，再在其上面滴注上述电子传输层材料，经高速旋涂(600-6000转/分钟)，获得的电子传输层的厚度在0.5-50纳米。随后，将器件转入真空镀腔中，开启机械泵和分子泵，当镀腔内达到3×10-4Pa的高真空以后，开始蒸镀铝膜(100纳米)作为引出电极。通过掩膜架，将各个电极以及活性层做成设计好的图案。器件的发光区域由掩模与ITO交互覆盖的区域确定为0.15平方厘米。
除了PEDOT:PSS薄膜的制备，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内或者真空中进行。为了使到上述真空热蒸发金属薄膜过程，薄膜的生长沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制，并通过石英晶振膜厚监测仪(STM-100型，Sycon公司制造)实时监控。活性层或者聚合物电子给体材料的紫外-可见光吸收光谱由HP8453A型二极管阵列式紫外-可见分光光度计测得，测试的波长范围190纳米～1100纳米。
聚合物电子给体材料的光致发光光谱的测量过程如下：根据其吸收光谱的测试结果，选取适当的激发源。将上述薄膜基片置于Jobin Yvon Spex Fluorolog-3 double-grating荧光光谱仪的光路中即可测试光致发光光谱。此外，还可用分立光源激发，光谱采集用INSTASPEC IV型光栅分光CCD(电荷耦合器件)光谱仪来完成。可供选用的激发光源有：He-Cd气体激光器，可输出325纳米、442纳米激发谱线；半导体二极管激光器可输出405纳米激发谱线；氩离子激光器，可输出488纳米、515纳米等激发谱线。
太阳电池是能量转换器件，要将太阳能转换为电能，所以任何太阳电池器件性能参数的测定，最终都要以太阳光为测试标准。实验室中常用的AM1.5G测量标准的辐射照度是100毫瓦/平方厘米。当用太阳模拟光进行聚合物太阳电池性能测试时，首先要用标准电池确定光源是否复合AM1.5G的辐照度。标准硅太阳电池经过校准：在AM1.5G标准光谱下，即100毫瓦/平方厘米辐射照度的光照射时，得到的短路电流为125毫安。确定辐照度后，即可对器件进行测试。
为显示本发明所采用的本发明涉及器件结构和方法在增强太阳能电池性能上的效果，采用常规器件作为对比。
实施例1
采用聚[3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-硝基苯基)硫代]苯]作为电子传输层，PFO-DBT35作为电子给体材料，PCBM为电子受体材料。与没有电子传输层的常规器件相比，开路电压由0.60-0.65伏特，大幅度提高到0.90-0.95伏特。
实施例2
采用聚[3，4，5-三甲氧基-1-[(3-乙酰胺基-4-硝基苯基)硫代]苯]作为电子传输层，PFO-DBT15作为电子给体材料，PCBM为电子受体材料。与没有电子传输层的常规器件相比，其开路电压由0.60-0.65伏特，大幅度提高到0.85伏特。
实施例3
采用聚[3-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]苯并噻吩-2-甲酸甲酯]作为电子传输层，PFO-DBT15作为电子给体材料，PCBM为电子受体材料。与没有电子传输层的常规器件相比，其开路电压由0.60-0.65伏特，大幅度提高到0.85伏特。
实施例4
采用聚[2-氨基-3-羟基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺]作为电子传输层，PFO-DBT15作为电子给体材料，PCBM为电子受体材料。与没有电子传输层的常规器件相比，其开路电压由0.70-0.75伏特，大幅提高到1.00-1.05伏特。
实施例5
采用聚[2-芴甲氧酰胺基-3-乙酰氧基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺]作为电子传输层，PFO-DBT15作为电子给体材料，PCBM为电子受体材料。与没有电子传输层的常规器件相比，其开路电压由0.70-0.75伏特，大幅提高到1.00-1.05伏特。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明涉及的器件结构、方法可大幅提高太阳能电池器件的性能，尤其是开路电压这一重要指标。
(2)本发明涉及的器件结构采用溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低。
(3)本发明的电子传输层的材料可溶解于水或甲醇等极性溶剂中。而活性层材料和电子受体材料一般不溶于这类溶剂，因此在形成该叠层器件时，电子传输层和活性层之间不会发生混合现象。
当然，本发明还可有其他多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有高开路电压的太阳能电池制造方法，包括依次制备衬底、阳极、空穴传输层、活性层和阴极，该空穴传输层为PEDOT:PSS；其特征在于，
该制造方法还包括在活性层与阴极之间制备电子传输层，电子传输层为具有通式(I)结构的聚合物，其聚合度n为1～300的任意整数，
该聚合物的制造方法包括如下步骤：
(1)、化合物1在浓硝酸和醋酸作用下脱羧硝化得化合物2，再用锌粉/醋酸或钯碳/水合肼还原成化合物3，然后用亚硝酸钠和盐酸制成重氮盐溶液，再与乙基黄原酸钾反应生成化合物4；
(2)、将芳香胺5用亚硝酸钠和盐酸制成重氮盐溶液，再与碘化钠反应合成芳香碘代产物6；
(3)、将化合物4溶于四氢呋喃，用四氢锂铝还原成苯硫酚7；
(4)、将芳香碘代化合物6与苯硫酚7溶于乙二醇和异丙醇或甲苯溶剂中，在碳酸钾和碘化亚铜作用下合成结构为通式I的材料；
其中，A选自结构式II所示的4-硝基取代的取代苯基、结构式III所示的4-烷氧基取代的取代苯基、结构式IV所示的取代杂环或结构式V所示的取代杂环；
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基、硝基、酰胺基、卤代烷基、酰基、醛基、羧基、烷氧羰基或酰氧基，且R5，R6，R7，R8不同时为氢；
R9选自1-3个碳原子的烷基或1-3碳原子取代烷基；
X，Y分别独立选自氮、氧或硫；
其中所述烷基为1-6个碳原子烷基；所述烷氧基为1-6个碳原子的烷基氧基或氧基烷基；所述卤代烷基为被F、Cl或Br取代的1-6个碳原子的烷基；烷氧羰基为1-6个碳原子的烷氧羰基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述A为取代苯基II时，其中R1，R2，R3，R4分别独立地指氢、卤素、羟基、胺基、甲基、乙基；所述R1，R2，R3和R4中至少有一个为羟基或胺基，所述羟基或胺基进一步取代成其相应的磷酸酯、羧酸酯、磺酸酯、酰胺、肽类及相应的有机盐或无机盐类衍生物。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述A为取代苯基III时，其中R5，R6，R7，R8分别独立地指氢、卤素、羟基、胺基、甲基、乙基、苄基、烷氧基、硝基、酰氧基或酰胺基，且R5，R6，R7，R8不同时为氢；所述R5，R6，R7和R8中至少有一个为羟基或胺基，所述羟基或胺基进一步取代成其相应的磷酸酯、羧酸酯、磺酸酯、酰胺、肽类及相应的有机盐或无机盐类衍生物。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述A为取代杂环IV或取代杂环V时，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18分别独立选自氢、卤素、羟基、胺基、取代胺基、氰基、烷基、烷氧基。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述通式I的化合物为：
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-硝基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-乙酰胺基-4-硝基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-硝基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氨基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-氟-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(4-乙氧基苯基)硫代]苯，
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-苄氧基-4-甲氧基苯基)硫代]苯，
5-三氟甲基-2-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]吡啶，
3-[(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]苯并噻吩-2-甲酸甲酯，
2-芴甲氧酰胺基-3-乙酰氧基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺，
2-氨基-3-羟基-N-[2-甲氧基-5-(3，4，5-三甲氧基苯基)硫代]丙酰胺，或者
3，4，5-三甲氧基-1-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)硫代]苯。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，步骤(2)中的重氮化所用重氮化试剂是亚硝酸钠、亚硝酸钾或硝基丁烷，所用酸是盐酸、硫酸、磷酸或醋酸，反应温度为-20-10℃；碘代反应所用碘代试剂是碘化钠、碘化钾、碘单质或氯化碘，反应温度为0-100℃。
7.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，步骤(3)中的还原步骤用四氢锂铝/四氢呋喃还原或用氢氧化钠水溶液水解，反应温度为0-100℃。
8.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，步骤(4)中碘代反应的反应溶剂是乙醇，甲醇，异丙醇，乙二醇，苯，甲苯，丙酮，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺，吡啶，二甲亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，二氯乙烷或混合溶剂，所用碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、醇钾或醇钠，催化剂为碘化亚铜、碘化铜，反应温度为0-200℃。
9.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，制备空穴传输层和活性层的方法为旋转涂布、喷涂、丝网印刷或喷墨印刷。
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